JPS6358854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はペースト加工用塩化ビニル樹脂の水分
散液と可塑剤とを混合して水を分離除去すること
によつて塩化ビニル樹脂ペーストゾル（以下、塩
ピゾルという）を製造する方法に関するものであ
る。 塩ピゾルの製造方法としては、重合により得ら
れたペースト加工用塩化ビニル樹脂の水分散液を
例えば噴霧乾燥機により加熱乾燥し、必要に応じ
て更に粉砕して得られた微粉末状樹脂を可塑剤中
に機械的に分散させる方法が一般的である。しか
しながらこの方法においては、加熱乾燥工程で受
ける熱履歴により樹脂の熱安定性が損なわれるば
かりか、熱による不都合な樹脂粒子の合体が起こ
る危険性があり、また、重合時に使用した乳化剤
等の副原料のほとんどが樹脂粉末表面に残存する
ために、最終製品の熱安定性、耐候性、透明性等
を損なうことになる。さらには、樹脂を微粉末状
態で取扱うために、運搬、輸送及び加工時におけ
る微粉末の飛散、付着などによる作業環境の悪化
を伴なうという欠点が避けられ難い。 したがつて本発明の目的は、重合後の塩化ビニ
ル樹脂の加熱乾燥工程を経ることなく、改善され
た作業性を有し、かつ諸特性の優れた最終ペース
ト加工製品を与える塩ピゾルを製造することにあ
る。 本発明のこの目的は、塩化ビニル単量体又は塩
化ビニルを主体とする単量体混合物を水媒体中で
重合して得られるペースト加工用塩化ビニル樹脂
（以下、塩化ビニル樹脂ということがある）を25
〜80重量％含有する水分散液と可塑剤と塩化ビニ
ル樹脂を実質的に溶解させず、かつ該可塑剤と相
溶し得る有機溶剤とを、塩化ビニル樹脂100重量
部当たり、可塑剤20〜1500重量部及び有機溶剤０
〜40重量部となる割合で混合することによつて塩
化ビニル樹脂を可塑剤層又は可塑剤と有機溶剤と
の混合層に移行せしめた後、この層を水層から分
離し、次いで脱水した後、塩ピゾルとして回収す
ることよりなり、かつ、これらの全操作を塩化ビ
ニル樹脂が可塑剤を実質的に吸収しない条件下で
行うことにより達成される。 すなわち本発明は基本的には次の３工程より構
成される。 １ 塩化ビニル樹脂の水分散液と可塑剤又は可塑
剤及び有機溶剤（両者を総称する場合、以下、
可塑剤等という）とを混合し、塩化ビニル樹脂
を可塑剤等層に移行せしめる工程。 ２ 塩化ビニル樹脂を含む可塑剤等層（塩ピゾル
層）を水層から分離する工程。 ３ 塩ピゾル層中に残存する水分（及び塩ピゾル
成分として不必要ならば有機溶剤も）を除去
し、塩ピゾルを回収する工程。 本発明において用いられるペースト加工用塩化
ビニル樹脂の水分散液は塩化ビニルの単独重合体
又は塩化ビニルを主体とした（通常は70重量％以
上）、これと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル又
はマレイン酸などのオレフイン系単量体との共重
合体の水分散液のことであつて、通常のペースト
加工に供しうるものであれば特に制限されない。
必要に応じて増量用塩化ビニル樹脂を含むことも
できる。水分散液中の塩化ビニル樹脂の含量は25
〜80重量％である。すなわち、重合後の塩化ビニ
ル樹脂の水分散液をその使用すればよいので好都
合であるが、必要ならば一部脱水し、或いは水を
添加して用いることも可能である。ただし25重量
％未満の場合には、生産効率が著しく低下するの
で不適当であり、80重量％を越える場合には、流
動性のある水分散液として存在し得ないために可
塑剤等との混合が困難である。 この塩化ビニル樹脂の水分散液と混合される可
塑剤は、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチル
アジペートなどのようなペースト加工に際して用
いられるものであれば特に制限されない。使用量
は塩化ビニル樹脂100重量部当たり20〜1500重量
部の範囲で特に制限されない。可塑剤を多量に使
用する用途においては一般に可塑剤の混合作業に
多大な労力が必要とされるが、本発明によれば極
めて生産効率を向上させることができる。20重量
部未満では加熱溶融時の賦形が困難となり、一方
1500重量部を越えるとペースト加工製品としての
実用的な強度が得られない。 本発明においては、塩化ビニル樹脂を実質的に
溶解せしめず（多少膨潤させるものでもよい）、
かつ可塑剤と相溶しうる有機溶剤を可塑剤と併用
することにより塩化ビニル樹脂を効率よく可塑剤
等層に移行せしめることができる場合がある。そ
の有機溶剤の具体例として脂肪族又は芳香族炭化
水素、ケトン、エステル及びエーテル等が挙げら
れる。使用量は塩化ビニル樹脂100重量部当たり
０〜40重量部である。この有機溶剤は塩ピゾル中
に残存した場合、系の粘度を低下させる作用を有
しているので、可塑剤の使用量が100重量部以下
のような場合に併用すると好適なことがある。た
だしペースト加工時の揮散による環境汚染をもた
らす危険性があるので使用量は40重量部を越えな
いようにすべきである。 本発明の第１工程において、水分散液中の塩化
ビニル樹脂は可塑剤等との接触により可塑剤等層
へ移行するが、この移行が効率よく行われるため
には水分散液と可塑剤等とが十分に混合されるこ
とが必要である。混合機としては、撹拌式槽型混
合機、非撹拌式振とう混合機、非撹拌式塔型混合
機及び管路混合機などが用いられる。 次に、塩化ビニル樹脂を可塑剤等層に移行せし
めることにより得られた塩ピゾル層の水層からの
分離を行う。静置により容易に両層に分離する場
合には通常の沈降分離器を用いればよく、一方、
静置による分離が困難か、長時間を要する場合に
は遠心沈降型の分離器を用いるのが一般的であ
る。また、塩ピゾル層の塩化ビニル樹脂含量が高
く、樹脂が粒状の場合にはスクリーン等による水
層の分離も可能である。 このようにして得られた塩ピゾルはなおかなり
の水分を含んでいるので、そのままペースト加工
に供することは困難である。また、有機溶剤を併
用した場合、それが塩ピゾル成分として不必要又
は障害となるときは有機溶剤の除去が必要とな
る。そこで、回収に先立つて第３工程として通常
は常温付近での真空蒸発法による残存水分及び有
機溶剤の除去が行われる。そのためには、例え
ば、流下薄膜式蒸発缶や撹拌液膜式蒸発缶等と油
回転式ポンプやスチームエジエクター等とを組合
せて使用することができる。 一方、塩ピゾル層と分離された水層には塩化ビ
ニル樹脂が残留している場合があるので、この場
合には、水層を第１又は第２工程へリサイクルす
ることによつて塩化ビニル樹脂の回収率を上げる
ことが望ましい。 なお、本発明により得られる塩ピゾルは塩化ビ
ニル樹脂の可塑剤等中への分散液であつて、塩化
ビニル樹脂が可塑剤等を実質的に吸収していない
ものでなければならない。もしも可塑剤等が塩化
ビニル樹脂に吸収されていると得られた塩ピゾル
の粘度が高くなるため、ペースト加工に供するこ
とができないのである。したがつて、本発明にお
いては、全工程を通じて塩化ビニル樹脂が可塑剤
を吸収しないような条件を選定することが必要で
ある。その主たる条件は温度であつて、全工程を
通じて０〜70℃、好ましくは20〜50℃に保たなけ
ればならない。 かくして得られた本発明の塩ピゾルに、通常の
塩化ビニル樹脂のペースト加工に際して用いられ
る配合剤、例えば熱安定剤、充填剤、顔料、粘度
低下剤及び追加成分としての可塑剤などが適宜混
合されるが、場合によつては、これらの配合剤は
本発明における水層分離後、残存水分除去前の塩
ピゾルに添加することも可能である。 本発明の効果は下記の通りである。 (1) 本発明の塩ピゾルは、従来の塩ピゾルと同様
にペースト加工に供することができる。 (2) 加熱乾燥工程を経ないので、塩化ビニル樹脂
粒子が合体することなく、可塑剤等中に極めて
微細に分散しており、したがつて、加工性が良
好である。例えば薄膜塗布加工においてしばし
ば問題となる筋引き現象も防止できる。 (3) 重合時に使用した乳化剤等の副原料は水層の
分離除去工程で水層側にも分配されるため、本
発明の塩ピゾルは従来の塩ピゾルに比べて副原
料の含量が少なく、したがつて、成形加工時の
熱安定性、成形物の透明性、耐候性が向上す
る。 (4) 塩化ビニル樹脂は乾燥粉末として取り出すこ
とがないので、移送、加工時等における粉体取
り扱いに伴なう作業環境、作業能率の低下を防
止することができる。 なお、本発明は、特公昭26―669号における塩
化ビニル樹脂の水分散液と可塑剤とを混合した
後、水を除去する方法と一見混同されがちかと思
われる。しかしながら、該方法は、加工時の可塑
化時間の短縮を目的として、塩化ビニル樹脂に可
塑剤を十分吸収させた流動性の可塑化粉末を調製
しようとするものである。そのため、可塑化処理
時の温度は塩化ビニル樹脂が極力可塑剤を吸収し
得、なおかつ粉末状で得られうるような温度、す
なわち100℃に近い温度でなければならず、また
十分な可塑化を達成するために重合体に対して６
〜15倍容量もの水を使用することが必要とされ、
さらには、可塑化物の粉末状で得るために、乾燥
工程を経なければならない。そして、塩化ビニル
樹脂の可塑化及び乾燥による熱履歴も本発明にお
けるそれとは比ぶべくもないほど過酷なのであ
る。 また、アメリカ国特許第3067162号の発明は上
記特公昭26―669号の発明における可塑化処理温
度を40〜60℃に下げてはいるが、その代り可塑剤
をエマルジヨンとして添加することによつて、樹
脂粒子への可塑剤の吸収性を向上せしめたものと
解されるので、この発明も、基本的には特公昭26
―669号の発明と同じ技術思想に基づくものであ
る。しかもこのアメリカ特許においては上記の通
り可塑剤がエマルジヨン化されているため、そこ
で用いられた乳化剤等による製品品質への悪影響
を覚悟しなければならない。 このように、これらの公知方法は技術思想、目
的及び構成において本発明方法とは全く異なるも
のなのである。 次に本発明を実施例により説明する。なお配合
剤の部数は塩化ビニル樹脂100重量部当たりの重
量部数のことである。 実施例 １ ペースト加工用塩化ビニル樹脂ラテツクス（樹
脂含量47重量％）250ｇ及びジオクチルフタレー
ト50ｇを分液漏斗中で常温で30分間振とうさせた
後、２時間静置したところ可塑剤層（塩ピゾル
層）と水層とに分離した。可塑剤層を回収して回
転式蒸発缶と油回転式真空ポンプとにより真空脱
水を行うことによつてジオクチルフタレート60部
を含有する塩ピゾルＡが得られた。 この塩ピゾルにCa／Zn系液状熱安定剤を塩化
ビニル樹脂100重量部当たり２重量部添加したも
のをガラス板上に厚さ0.4mmに塗布し、熱風式オ
ーブン中、190℃で10分間加熱したところ透明な
軟質シートが得られた。 実施例 ２ ペースト加工用塩化ビニル樹脂ラテツクス（樹
脂含量19重量％）250ｇ及びジオクチルフタレー
ト50ｇをビーカーに入れ、常温で30分間プロペラ
撹拌機で撹拌した後、そのまま２時間静置したと
ころ、可塑剤層と水層とに分離した。水層を除去
した後、可塑剤層について実施例１と同様の脱水
操作を行つたところ、ジオクチルフタレート150
部を含有する塩ピゾルＢが得られた。 この塩ピゾルにCa／Zn系液状熱安定剤１部及
び炭酸カルシウム120部を加えて混練分散させた
後、適当な金型に注入したものを熱風式オーブン
中、110℃で30分間加熱したところ、不透明な字
消しが得られた。 実施例 ３ ペースト加工用塩化ビニル樹脂ラテツクス（樹
脂含量47重量％）200ｇ、増量用塩化ビニル樹脂
スラリー（樹脂含量30重量％）50ｇ及びジオクチ
ルフタレート50ｇをポリエチレン製広口ビンに入
れ、常温で30分間振とう機で振とうさせた後、そ
のまま２時間静置したところ、可塑剤層と水層と
に分離した。水層を除去した後、可塑剤層につい
て実施例１と同様の脱水操作を行つたところ、ジ
オクチルフタレート70部を含有する塩ピゾルＣが
得られた。 この塩ピゾルにCa／Zn系液状熱安定化剤を３
部混練分散させた後、230℃で５分間回転成形加
工を行つたところ、半透明の中空成形品が得られ
た。 実施例 ４ ペースト加工用塩化ビニル樹脂ラテツクス（樹
脂含量47重量％）250ｇ、ジオクチルフタレート
25ｇ及びブチルベンジルフタレート25ｇをビーカ
ーに入れ、常温で30分間プロペラ撹拌機で撹拌し
た後、混合物を遠心分離機に導入し、7000r.p.m.
で20分間分離操作を行つたところ、樹脂沈澱層、
可塑剤層及び水層に分離した。水層を除去した
後、沈澱層と可塑剤層とをプロペラ撹拌機で10分
間撹拌して両層を均一化させた後、実施例１と同
様にして脱水を行つたところ、可塑剤合計44部を
含有する塩ピゾルＤが得られた。 この塩ピゾルにミネラルスピリツトＡ（日本石
油化学(株)製）10部及び有機錫系熱安定剤３部を混
練分散させた後、表面を接着剤処理した鋼板上に
厚さ0.2mmに塗布し、遠赤外加熱式コンベアオー
ブンにより210℃で２分間加熱したところ、鋼板
によく密着した被膜が得られた。 実施例 ５ 実施例１で用いたジオクチルフタレート50ｇの
代りにジオクチルフタレート40ｇ及びミネラルス
ピリツト10ｇを用いたほかは実施例１と同様の実
験を行つたところ、両者を合計で55部含有する塩
ピゾルＥが得られた。 この塩ピゾルにジブチルフタレート20部、有機
錫系熱安定剤２部及びゲル化剤２部を混練分散さ
せた後、ガラスびん表面に浸漬塗布し、熱風式オ
ーブン中、190℃で15分間加熱したところ、ガラ
スびん表面に透明な保護被膜が形成された。 実施例 ６ 実施例１で用いたジオクチルフタレートの代り
にジイソデシルフタレートを同量用いて同様の実
験を行つたところ、ジイソデシルフタレート55重
量部を含有する塩ピゾルＦが得られた。 参考例 実施例１〜６で得られた塩ピゾルＡ〜Ｆの特性
を評価した。その結果を表示する。なお、可塑剤
等をペースト加工用塩化ビニル樹脂粉末に各実施
例におけると同部数添加することによつて調製し
た通常の塩ピゾル（実施例順に対応してａ，ｂ，
ｃ，ｄ，ｅ，ｆという）の特性を併記する。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とす
   る単量体混合物を水媒体中で重合して得られるペ
   ースト加工用塩化ビニル樹脂を25〜80重量％含有
   する水分散液と可塑剤と塩化ビニル樹脂を実質的
   に溶解させず、かつ該可塑剤と相溶し得る有機溶
   剤とを、塩化ビニル樹脂100重量部当たり、可塑
   剤20〜1500重量部及び有機溶剤０〜40重量部とな
   る割合で混合することによつて塩化ビニル樹脂を
   可塑剤層又は可塑剤と有機溶剤との混合層に移行
   せしめた後、この層を水層から分離し次いで脱水
   した後、塩化ビニル樹脂ペーストゾルとして回収
   することよりなり、かつ、これらの全操作を塩化
   ビニル樹脂が可塑剤を実質的に吸収しない条件下
   で行うことを特徴とする塩化ビニル樹脂ペースト
   ゾルの製造方法。