JPH0124175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ペースト加工に供される粒状の塩化
ビニル樹脂組成物の製造方法に関する。 通常塩化ビニル樹脂をペースト加工するに際し
ては、ペースト加工用に製造された塩化ビニル樹
脂（以下樹脂ということがある）を、可塑剤、安
定剤の他、必要に応じて顔料、充てん剤等の配合
剤とともに混合し液状のプラスチゾルとし、成形
工程へ供する方法が採られる。そして液状のプラ
スチゾルを注形、コーテイング浸漬等の手段で賦
型し、加熱溶融固化させることによつて成形品が
得られる。従つて、プラスチゾルの流動特性はペ
ースト加工の成形性に極めて重要な影響を及ぼす
特性であるため、配合処方上、とりわけ樹脂の品
質設計上、多大な努力と工夫が施されているのが
実情である。一方、プラスチゾルの流動特性とと
もに、成形品の特性とりわけ外観、強度に与える
影響の大きなものとして、粉体配合剤の液状配合
剤中への分散性があげられる。樹脂を代表として
粉体配合剤が粗大な集合体としてゾル中に残存し
ていると、プラスチゾルの流動性に影響を与える
ばかりでなく、ゾルの輸送時の目づまり、コーテ
イング加工時の筋引き等のトラブルや、成形品肌
の荒れ、艶消し、さらには強度低下等の問題を引
き起こす。この様なペースト加工上の問題を考慮
して、樹脂は、通常JISふるい325メツシユ全通の
様な微細な粉体として供給されているのが実情で
ある。そのための樹脂の製造方法としては、塩化
ビニル又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物
をラジカル発生型重合開始剤と乳化剤の存在下、
乳化重合あるいは懸濁重合することによつて粒径
0.05〜5μの球型樹脂の水性分散液を得、この水性
分散液をスプレー乾燥を行う方法が採られてい
る。 ところがこうした方法で得られた樹脂は、樹脂
の水性分散液中の全ての不揮発成分を含んでお
り、成形品の熱安定性、耐水性、透明性等の特性
を低下させる原因となつている。さらに、通常の
スプレー乾燥では、噴霧された水分散液中の樹脂
粒子は、水分の蒸発に伴つて樹脂粒子集合体とし
て乾燥、捕捉されるため、製品として出荷するた
めには粉砕工程を要する場合があるし、こうした
処理を行つてもプラスチゾル製造時の簡単な混合
では集合粒子の分散を達成できないことが多い。
さらに先に述べた様に、樹脂は微細な粉体である
ため、製品の袋詰め時、並びにプラスチゾル製造
に際しての開袋投入及び混合時の粉体飛散等、作
業環境の低下を引き起こす。加えて、粉体流動性
が悪いと、自動計量、自動輸送が困難になる。 本発明者は、こうしたペースト加工用樹脂の現
状の問題点について検討した結果、ペースト加工
用塩化ビニル樹脂の水性分散液に、(イ)可塑剤及び
所望により(ロ)該可塑剤と相容性を有し、該塩化ビ
ニル樹脂を実質的に溶解せず、かつ水に難溶の有
機液体を、その使用量（有機液体を用いる場合は
可塑剤との合計量）が塩化ビニル樹脂の水性分散
液と同容量以下であつて、かつ塩化ビニル樹脂
100容量部に対して15容量部以上となるような割
合で混合して塩化ビニル樹脂を可塑剤相又は可塑
剤と有機液体との混合相に移行せしめた後、水相
を分離除去し、次いで塩化ビニル樹脂と可塑剤又
は可塑剤と有機液体とを含有する相を乾燥するこ
とによつて可塑剤含有塩化ビニル樹脂粒状組成物
を得ることよりなり、かつこれらの操作を70℃以
下に行うことにより、流動性が良好で飛散性が少
なく、プラスチゾル製造時には、簡単な混合で均
一分散を達成することが可能で、さらに、優れた
熱安定性、耐水性、透明性を有する成形品を与え
る粒状塩化ビニル樹脂組成物が得られることを確
認し、本発明を完成するに至つた。 本発明の方法は基本的には以下の工程から構成
される。すなわち、(1)樹脂の水性分散液と可塑剤
（と有機液体）とを混合し、樹脂を可塑剤（及び
有機液体）相へ移行せしめる第１工程、(2)混合液
から水相を除去する第２工程、(3)可塑剤（及び有
機液体）、樹脂を主体とする混合物を乾燥する第
３工程である。なお、これらの工程に(4)第２工程
で分離された水相から樹脂を回収する工程、(5)(4)
で回収した樹脂を単独で、あるいは第３工程の混
合物と混合して乾燥する工程を付加してもよく、
さらに(6)第１〜第３工程中に造粒工程を組み入れ
ることは本発明の効果を達成する上で有効であ
る。 本発明において用いられるペースト加工用塩化
ビニル樹脂の水分散液は通常の乳化重合又は懸濁
重合により製造された塩化ビニルの単独重合体又
は塩化ビニルを主体とした（通常は70重量％以
上）、これと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル又
はマレイン酸などのオレフイン系単量体との共重
合体の水分散液のことであつて、通常のペースト
加工に供しうるものであれば特に制限されない。
必要に応じて増量用塩化ビニル樹脂を含むことも
できる。水分散液中の塩化ビニル樹脂の含量は10
〜80重量％である。すなわち、重合後の塩化ビニ
ル樹脂の水分散液をそのまま使用すればよいので
好都合であるが、必要ならば一部脱水し、或いは
水を添加して用いることも可能である。ただし10
重量％未満の場合には、生産効率が著しく低下す
るので不適当であり、80重量％を越える場合に
は、流動性のある水分散液として存在し得ないた
めに可塑剤（及び有機液体）との混合が困難であ
る。 この塩化ビニル樹脂の水分散液と混合される可
塑剤は、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチル
アジペートなどのようなペースト加工に際して用
いられるものであれば特に制限されない。しか
し、樹脂に対するゲル化性能の高い可塑剤、例え
ばジエチルフタレートなどは、得られる粒状組成
物の保存安定性の点からその使用は注意を要す
る。またその使用量は、樹脂に対して樹脂を最密
充てんしたときの樹脂間の空隙率以下の混合率と
することが好ましい。空隙率以上の可塑剤を使用
した場合は、粒状組成物がブロツキングを起こし
て貯蔵上、物流上の問題を生ずるおそれがある。
市販のペースト用樹脂粒子を最密充てんしたとき
の樹脂間の空隙率は通常0.3〜0.4程度であるが、
樹脂の粒径分布を最適化することで0.14位までの
低下は可能とされている。 必要に応じて使用される有機液体としては、常
圧における沸点あるいは90重量％蒸発温度が−15
℃以上、200℃以下の水に難溶で可塑剤と相溶性
を有し、かつ樹脂を溶解しないものが使用され
る。沸点あるいは90重量％蒸発温度が−15℃より
低いものは、水性分散液との混合、分離の操作
や、有機液体の回収操作や装置を高度化する必要
を生じ経済的でなく、また500℃を超す様なもの
は、有機液体相に捕捉された樹脂組成物の乾燥工
程において、より高温での操作を行う必要を生
じ、結果的に樹脂組成物中の可塑剤が樹脂中に溶
解吸収され、プラスチゾルにならないか、あるい
は、プラスチゾルとなつたとしても極めて高粘度
のゾルを与える様な組成物となる危険があり避け
るべきである。もちろん、この様な高沸点のある
いは低蒸気圧の有機液体を使つても、低温下に長
時間、減圧のもとに乾燥を行えば本発明の目的を
達することができるが経済的な方法ではない。ま
た有機液体の使用目的は、可塑剤の粘度を低下せ
しめ、可塑剤を含む有機液体相の水性媒体に対す
る存在比を向上させて、樹脂の可塑剤相への移行
を促進し、移行の能率を向上させることにあるか
ら、有機液体は可塑剤や樹脂と化学的、物理的に
不活性であることが必要であつて、樹脂を溶解し
たり著しく膨潤したりする様なものは好ましくな
い。また、有機液体は可塑剤と相溶性がなければ
ならない。さらに、有機液体は水への溶解度が低
いものほど、分離すべき水相の排水処理が簡便に
なり、しかも有機液体の損失が少なくなるので、
工業上好ましい。また、有機液体が樹脂を溶解す
る様なもの、あるいは強く膨潤する様なものであ
る場合は、単に、有機液体の回収に時間と設備を
要するばかりでなく、乾燥して得られる樹脂組成
物はゾル調製時の分散性が著しく低下し、またこ
の組成物から得られるプラスチゾルは粘度が著し
く不安定なものとなり、本発明の目的を達成する
ことができない。 このような点から有機液体の例としては、ブタ
ン、ヘキサン、オクタン等のパラフイン系炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、テ
トラリン等のナフテン系炭化水素、イソプロピル
ベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素
およびこれらの混合物であるミネラルスピリツ
ト、ミネラルターペン等の石油系溶剤、四塩化炭
素、トリクレン、フレオン等のハロゲン化炭化水
素などがあげられる。また、水に難溶であり、樹
脂を溶解しないものであれば、エステル類、エー
テル類、アルコール類、ケトン類も使用し得る。
混合有機液体として使用する場合は、その一成分
が、単体としては樹脂を溶解あるいは膨潤する様
なものでも、混合液体としては前記条件を満足す
る様なものであれば差支えない。 可塑剤（及び有機液体）の使用量は、両者の合
計量で樹脂の水性分散液と同容量以下、水性分散
液中の樹脂100容量部に対し15容量部以上とする
ことが必要である。可塑剤（と有機液体の合計）
量が、樹脂の水性分散液よりも多いとこれを樹脂
の水性分散液と混合した場合、油中水型のエマル
ジヨンを生じ、樹脂を可塑剤（及び有機液体）相
に捕捉分離回収することが困難になる危険を生ず
るばかりでなく、組成物の乾燥工程において不要
のエネルギーを消費し、不経済である。一方、可
塑剤（と有機液体の合計）量が、樹脂100容量部
に対し15容量部未満では樹脂の可塑剤相への移行
率が減少し、不都合である。可塑剤および有機液
体の総量およびそれぞれの量、種類は目的とする
最終組成物の構成（可塑剤含有率）、可塑剤（及
び有機液体）相に捕捉された樹脂混合物の形状に
より、上に述べた範囲で任意に選択できる。例え
ば、樹脂と可塑剤（と有機液体）との混合物を球
状の相当の物理的強度を有する粒状物として分離
し、造粒しようとする場合には、樹脂粒子を最密
充てんした時の樹脂粒子間の空隙容積の30％以
上、100％未満になるように、可塑剤（と有機液
体との総）量を調節すべきである。 可塑剤（及び有機液体）と樹脂の水性分散液と
の混合は、通常20〜70℃の温度で行われるが、有
機液体を用いる場合には、その蒸気圧に応じて装
置上、操作上の最適点を選択すれば良い。一般的
に高温での操作は、可塑剤（と有機液体との混合
物）の粘度を減じ、これと水および樹脂との界面
張力を低下させるため樹脂の可塑剤相への移行を
促進するが、高温になるほど可塑剤や有機液体に
よる樹脂の膨潤速度を高めるので好ましくは50℃
以下とすべきである。70℃を越えると、可塑剤の
樹脂への吸収が早まるばかりか、樹脂が軟化し合
体化して最終組成物がもはやペースト加工に適合
しなくなる危険がある。 次に可塑剤（及び有機液体）相に捕捉された樹
脂混合物から水相を分離するには、捕捉された樹
脂混合物の形状に応じて、公知の方法を用いれば
良い。例えば、可塑剤（及び有機液体）の使用量
を少なくして液体造粒を達成する様に混合した場
合には、スクリーン等の手段で水相を分離でき
る。 分離工程にて分離された樹脂粒子と可塑剤（と
有機液体）との混合物は、次に乾燥工程に送ら
れ、有機液体と付着水分が除去される。この乾燥
工程においては樹脂の集合、合体の強度が、製品
組成物のペースト加工時の分散性を損なわぬ様な
条件を設定することが必要である。すなわち乾燥
工程中の、被乾燥樹脂組成物の温度は70℃以下、
好ましくは50℃以下となる様にする。乾燥装置と
しては、被乾燥物の温度を低く維持することと有
機液体の回収の点から、減圧の撹拌乾燥機、バン
ド乾燥機、回転乾燥機の使用が好ましいが、広く
公知の乾燥装置が使用し得る。乾燥工程において
は装置を適当に選ぶことによつて不定形の、ある
いは粒度分布の広い樹脂組成物を製品として得る
ことが可能であるが、押出型造粒機などのペレツ
ト形成機を工程中に組み込むことによつて粒子形
状を均質化することも可能である。この場合も、
造粒時に熱や圧力により樹脂組成物が溶融した
り、可塑剤を吸収したりして、ペースト加工時の
分散性を損う様なことがあつてはならない。 このような乾燥工程を経て、粒状の樹脂組成物
が得られる。なお、可塑剤は樹脂粒子間に介在し
て粒子同士の結合剤的役割を果しているものと思
われる。 工業的に本発明の方法の実施する場合には、第
１工程での樹脂の可塑剤（及び有機液体）層への
移行率を高めるとともに、第２工程での樹脂混合
物相中への水分の混入率を低下せしめることが重
要である。そのためには、前者については、有機
液体の選択の他、樹脂の移動速度を決定する混合
の諸因子を公知の方法によつて最適化することに
留意すべきであり、また、後者については、適切
な分離機の選択を行うことに留意すべきである。 さらに、樹脂の損失を防ぎ、廃水の処理に伴う
費用の低減を図るために、第２工程で分離された
水相中に残留する樹脂及び有機液体を回収する工
程を組み入れることは有効である。その回収方法
としては、遠心分離、エアレーシヨンによる浮遊
法のような物理的回収法の他に、凝集剤水溶液の
添加による凝集沈降法、及び浮上法も有効であ
る。特に、凝集法では、水相中に残存する有機液
体エマルジヨンも樹脂とともに凝集するので、得
られた凝集体を水相から分離して得たケーキ或い
は泥状物は相当量の可塑剤および有機液体（用い
た場合）を含有する。したがつて、このケーキ或
いは泥状物を好ましくは第２工程で分離された樹
脂混合物と混合した後乾燥することによつて樹脂
組成物とすることが可能である。また、凝集分離
物を第１工程へ戻してもよい。この凝集による回
収では、公知の凝集剤が一般に使用可能であり、
例えば硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム
等の無機凝集剤、塩化ナトリウム等の無機塩類、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の高分子
凝集剤等が使用される。しかしながら、これら凝
集剤の添加は、製品樹脂の品質特に熱安定性、透
明性に対して、負の効果をもたらすため、その多
用は慎むべきであり、一般には分離された水相中
の樹脂100重量部当り、１重量部以下とすべきで
ある。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ ペースト加工用に重合されたポリ塩化ビニル樹
脂の水性分散液（固型分含有量44重量％）1200ｇ
とジ−２−エチルヘキシルフタレート120ｇとノ
ルマルヘキサン320ｇとを、２ポリエチレン製
広口ビンに入れて常温（20℃）で30分間振とう混
合を行つたところ、樹脂、可塑剤及びノルマルヘ
キサンを主体とする泥状物Ａと水相Ｂとに分離し
た。水相Ｂを採取し、これに常温（20℃）で硫酸
アルミニウム18水塩の10％水溶液を0.1ｇ添加し
撹拌したところ凝集物が沈降した。傾斜法で水を
除いた後これを遠心分離機で遠心沈降させ沈降物
Ｃを回収した。 Ａの一部とＣを重量比で９：１で混合し、浴温
50℃で撹拌減圧乾燥を行い、粒状の乾燥樹脂組成
物Ｄを得た。 実施例 ２ 実施例１で得られた泥状物Ａのうちの300ｇを
耐圧ガラス容器に入れ、40℃の湯浴中で撹拌、通
気しながら乾燥し、内容物が半乾燥の状態になつ
たところで内容物の重量を測定したところ240ｇ
であつた。この内容物を常温（20℃）で手動の押
出式造粒機で２mmφのペレツトとして押出した
後、真空乾燥機で40℃で２時間乾燥し、ペレツト
状樹脂組成物Ｅを185ｇ得た。Ｅのかさ比重は0.5
ｇ／c.c.であつた。 比較例 １ 実施例１で得た泥状物Ａのうちの300ｇを真空
撹拌器に入れ、80℃で43分間真空下に撹拌乾燥し
たところ、球形の粒状組成物Ｆを183ｇ得た。 実施例 ３ 実施例１に供したと同じ樹脂の水性分散液300
ｇとジ−２−エチルヘキシルフタレート10ｇと四
塩化炭素110ｇを500mlポリエチレン製広口ビンに
入れて常温（20℃）で振とう、撹拌を30分行つた
ところ２相に分離したので、傾斜法により油相Ｇ
と水相Ｈとに分離した。Ｇを撹拌機付き５減圧
容器にて50℃の湯浴で加温しつつ減圧乾燥し、粒
状乾燥樹脂組成物I118ｇを得た。 Ｉをポリエチレン製の袋の中に入れ、ガラス板
の間に置き、１Kgの分銅をガラス板上に置いて１
昼夜放置後ポリエチレン製袋中の組成物の状態を
見たところ、試験前とほとんど同じ粒状であつて
ブロツキングは起きていなかつた。 実施例 ４ 実施例１に使用したと同じ樹脂の水性分散液
1500ｇと、ジオクチルアジペート150ｇを内部に
多数の棒状翼から成る撹拌装置を有する1.8の
円筒型ステンレス製混合器に入れ、常温（20℃）
で800rpmで30分間混合したところ、球状樹脂組
成物の水分散液が得られた。この水分散液から42
メツシユの金網で球状樹脂組成物を分離し、湿潤
組成物Ｊを40℃で２時間620ｇ得た。Ｊを真空乾
燥することにより樹脂組成物K480ｇが得られた。 比較例 ２ 実施例１に供した樹脂の水性分散液1000ｇを実
験室用スプレードライヤで噴霧乾燥して乾燥樹脂
とした後、卓上パルベライザーで２回粉砕し、乾
燥樹脂Ｌを得た。 参考例 各実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂試料
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｋ及びＬの一部をエーテル抽出
し、エーテル抽出物の重量％を測定した後エーテ
ル抽出残量100重量部に対し、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート60重量部及びＴ−17MJ（勝田化
工製安定剤）２重量部を添加し、石川式ライカイ
機中で10分間混合し、撹拌式真空脱泡機にて５mm
Hgabs下10分間脱泡してプラスチゾルとし、各種
試験を行つた。結果を表に示す。 なお試験方法及び数値の意味は下記の通りであ
る。 (1) 吸油量 乾燥樹脂組成物試料２ｇをガラス板上に置い
て、ビユレツトよりジ−２−エチルヘキシルフ
タレートを滴下しつつ試料をヘラで練り、試料
がパテ状になるまでの滴下量を測定する。 (2) エーテル抽出量 乾燥樹脂組成物試料をソツクスレー抽出器に
よりエーテルで６時間抽出し、エーテルを蒸発
させた残留分から計算する。 (3) ノースフアインネス ゾル中の樹脂粒子の粒度を示すもので、数値
が大きい程細かい（８が最も細かく０が最も荒
い）。 (4) 粘度 ブルツクフイールドBM型粘度計ローター
＃４により6rpmで測定したとき（初日）、及び
23℃で７日間放置したとき（７日後）のゾル温
23℃での値。 (5) 熱安定性 ゾルをアルミニウム製モールドに注入し、
190℃の熱風雰囲気下で所定時間毎の色調の変
化を数字で表現する。 １（無色変）〜５（黒化） (6) 透明性 ゾルを１mm厚のガラス板上で190℃で10分間
加熱することにより得られた膜厚約370μのフ
イルムの光透過率を測定し、空気の光透過率を
100％として算出する。 (7) 耐水白化性 (6)で成形したフイルムを23℃の水に一昼夜浸
した後、水を切つて10分後のフイルムについて
測定した光透過率を測定し、空気の光透過率を
100％として算出する。

【表】 表より明らかなとおり、本発明の試料は、噴霧
乾燥品（試料Ｌ）に比べて吸油量が少ない。すな
わち、より少量の可塑剤でゾル化することがで
き、しかも、プラスチゾルとしたときの初期粘
度、経日粘度が低い。また、ゾルとしたときの樹
脂粒子が小さい（ノースフアインネス値が大き
い）ことから、凝集粒子が少なく、ゾル中での分
散性がよく、最終製品に筋やぶつを生成させな
い。さらに、本発明によれば、重合薬剤等に起因
する不純物が少ないことから、熱安定性、透明
性、耐水性の優れた製品が得られることがわか
る。 なお、本発明の試料はエーテル抽出量が、噴霧
乾燥品より著しく大きく、可塑剤を取り込んでい
ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
   に可塑剤を、その使用量が塩化ビニル樹脂の水性
   分散液と同容量以下であつて、かつ塩化ビニル樹
   脂100容量部に対して15容量部以上となるような
   割合で混合して塩化ビニル樹脂を可塑剤相に移行
   せしめた後、水相を分離除去し、次いで塩化ビニ
   ル樹脂と可塑剤とを含有する相を乾燥することに
   よつて可塑剤含有塩化ビニル樹脂粒状組成物を得
   ることよりなり、かつこれらの操作を70℃以下で
   行うことを特徴とする粒状塩化ビニル樹脂組成物
   の製造方法。 ２ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
   に可塑剤を、その使用量が塩化ビニル樹脂の水性
   分散液と同容量以下であつて、かつ塩化ビニル樹
   脂100容量部に対して15容量部以上となるような
   割合で混合して塩化ビニル樹脂を可塑剤相に移行
   せしめた後、水相を分離除去し、水相に混入した
   塩化ビニル樹脂を回収し、これを塩化ビニル樹脂
   と可塑剤とを含有する相に混合した後乾燥するこ
   とによつて可塑剤含有塩化ビニル樹脂粒状組成物
   を得ることよりなり、かつこれらの操作を70℃以
   下で行うことを特徴とする粒状塩化ビニル樹脂組
   成物の製造方法。 ３ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
   に可塑剤を、その使用量が塩化ビニル樹脂の水性
   分散液と同容量以下であつて、かつ塩化ビニル樹
   脂100容量部に対して15容量部以上となるような
   割合で混合して塩化ビニル樹脂を可塑剤相に移行
   せしめた後、水相を分離除去し、塩化ビニル樹脂
   と可塑剤とを含有する相を造粒した後または造粒
   しつつ乾燥を行うことによつて可塑剤含有塩化ビ
   ニル樹脂粒状組成物を得ることよりなり、かつこ
   れらの操作を70℃以下で行うことを特徴とする粒
   状塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。 ４ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
   に(イ)可塑剤及び(ロ)該可塑剤と相溶性を有し、該塩
   化ビニル樹脂を実質的に溶解せず、かつ水に難溶
   の有機液体を、その合計量が塩化ビニル樹脂の水
   性分散液と同容量以下であつて、かつ塩化ビニル
   樹脂100容量部に対して15容量部以上となるよう
   な割合で混合して塩化ビニル樹脂を可塑剤相に移
   行せしめた後、水相を分離除去し、次いで塩化ビ
   ニル樹脂と可塑剤とを含有する相を乾燥すること
   によつて可塑剤含有塩化ビニル樹脂粒状組成物を
   回収することよりなり、かつこれらの操作を70℃
   以下で行うことを特徴とする粒状塩化ビニル樹脂
   組成物の製造方法。