JPS6359384B2

JPS6359384B2 -

Info

Publication number: JPS6359384B2
Application number: JP55024078A
Authority: JP
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1980-02-29
Publication date: 1988-11-18
Also published as: JPS56120344A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は変性エチレン重合体層とナイロン層、
エチレン・ビニルアルコール共重合体層又は金属
層とからなる多層積層構造物に関する。高密度ポリエチレンやポリプロピレンなどの高
結晶性ポリオレフインに不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体をグラフトした変性ポリオレフイン
がナイロン、エチレン・ビニルアルコール共重合
体（以下EVAコポリマーと呼ぶ）あるいは金属
に対して良好な接着強度を示すことは既に知られ
ており、該変性ポリオレフインとナイロン、
EVAコポリマー又は金属との２層積層物あるい
は未変性ポリオレフイン／該変性ポリオレフイ
ン／ナイロン、未変性ポリオレフイン／該変性ポ
リオレフイン／EVAコポリマー、未変性ポリオ
レフイン／該変性ポリオレフイン／金属箔のよう
な３層積層物は層間接着力が優れており、ガスバ
リヤー性、耐油性、防湿性が良好であるので、食
品、医薬品、化粧品等の包装容器、フイルム等に
使用され始めている。ところがガソリンタンク、
工業用薬品缶のように内容量が大きく、使用条件
が厳しく、強い接着強度あるいは耐衝撃性を要求
される分野については従来のものでは不充分であ
つた。そこで本発明者らは変性ポリオレフインの
ナイロン、EVAコポリマーあるいは金属に対す
る接着性の改良を目的として鋭意検討した結果、
ある特定のエチレン重合体を変性したものがナイ
ロン、EVAコポリマーあるいは金属との接着性
の改良に効果があることが分かり本発明を完成す
るに至つた。すなわち本発明はメルトインデツクスの測定法
（ASTM D1238：190℃）における荷重10Kgでの
メルトインデツクス（以下MI₁₀と略す）と荷重
2160ｇでのメルトインデツクス（以下MI₂と略
す）の比（MI₁₀／MI₂）が５ないし18および不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体のグラフト量が
0.01ないし10重量％である変性エチレン重合体層
とナイロン層、エチレン・ビニルアルコール共重
合体層もしくは金属層とからなる多層積層構造物
である。本発明で用いられる変性エチレン重合体とは遷
移金属化合物を触媒とする中低圧法で製造される
エチレンの単独重合体あるいはエチレンと他のα
−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン等との共重合体の変性物であつて、変性
物のMI₁₀／MI₂が５ないし18、好ましくは８ない
し18、好ましくはMI₂が５以下、および好ましく
は密度0.88ないし0.96ｇ／cm³のものである。
MI₁₀／MI₂が18を越えたものはナイロン、EVA
コポリマーあるいは金属との接着力が弱く、５未
満のものは成形性に劣る。本発明で用いられる変性エチレン重合体を得る
には、後述の変性段階において変性の程度により
MI₁₀／MI₂が０ないし５程度上昇するので、それ
を考慮した未変性エチレン重合体を用いればよ
い。さらに特定のMI₁₀／MI₂を有するエチレン系
重合体を得るには、チーグラー系触媒を用いた中
低圧重合法を例にとるならば、チタン系化合物、
有機アルミニウム化合物、必要に応じさらに電子
供与体などからなる重合触媒の種類及び又は量を
選択すること、適当な重合方法（連続重合、回分
重合、多段重合など）を選ぶこと、重合温度など
の他の重合条件を調節することなどの一般に知ら
れているMI比の調節方法によつて重合を行えば
よい。本発明でグラフト変性に有用なモノマー（以
下、グラフトモノマーと呼ぶ）としては不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を挙げることができ
る。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等がある。また、不飽和カ
ルボン酸の誘導体とは、酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、金属塩等をいい、例えば無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、ア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フ
マル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコ
ン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、
マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン
酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル
酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、
フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−
Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブ
チルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フエニルマレイミド、アクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることがで
きる。これらのグラフトモノマーの中では無水マ
レイン酸を使用するのが最も好ましい。グラフトモノマーをエチレン重合体にグラフト
するには公知の種々の方法を採用することができ
る。例えばポリエチレン、グラフトモノマーを溶
媒の存在下または不存在下でラジカル開始剤を添
加してまたは添加せずに高温で加熱することによ
つて行われる。反応に際し、スチレンのような他
のビニルモノマーを共存させてもよい。エチレン
重合体へのグラフトモノマーのグラフトされる量
（以下グラフト率と呼ぶ）は0.01ないし10重量％
の範囲にあるように調整するのが好ましい。変性したエチレン重合体を未変性のエチレン重
合体で希釈して用いてもよいが、希釈された変性
エチレン重合体組成物はMI₁₀／MI₂が５ないし18
およびグラフト率が0.01ないし10重量％である必
要がある。前記条件を満たすためには未変性のエ
チレン重合体はMI₁₀／MI₂が５ないし18のものに
限られる。本発明でいうナイロンとは例えば、ナイロン
６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロン
11、ナイロン12等の重合体主鎖の一体的部分とし
て繰り返しアミド基を有する長鎖合成ポリアミド
である。本発明で使用されるエチレン・ビニルアルコー
ル共重合体は、エチレン含有率15ないし60モル％
のエチレン・酢酸ビニル共重合体を鹸化して得ら
れる鹸化度90ないし100％の重合体である。エチ
レン含有率15モル％未満のエチレン・ビニルアル
コール共重合体は成形可能温度が分解温度に接近
し成形が困難である。エチレン含有率が60モル％
を越えると、エチレン・ビニルアルコール共重合
体の優れた特性であるガスバリヤー性、機械的性
質が劣り積層構造物とする効果がなくなる。鹸化
度が90％未満のエチレン・ビニルアルコール共重
合体は、機械的性質、耐油性、耐水性が劣り実用
上好ましくない。本発明で使用するのに好適な金属箔にはアルミ
ニウム、鉄、銅、錫、ニツケル等の金属およびこ
れらの１種または２種以上を主成分とする金属例
えばステンレススチール等がある。これらの中で
は特にアルミニウムが好ましく用いられる。金属
箔は0.01ないし0.2mm程度の厚さであり、脱脂処
理して準備される。本発明の変性エチレン重合体には更に酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、
ブロツキング防止剤、スリツプ剤、帯電防止剤、
難燃剤等の添加剤が本発明の目的を損なわない範
囲で配合されていてもよい。本発明の変性エチレン重合体とナイロン、
EVAコポリマーあるいは金属箔とを接着させる
方法としては、予めそれぞれのフイルム、シート
を製造しておき、両者を熱圧着する方法、または
ナイロン、EVAコポリマーあるいは金属箔に変
性エチレン重合体を押出ラミネートする方法、被
着層がナイロン、EVAコポリマーであればそれ
ぞれを別個の押出機で溶融し、同一のダイより共
押出する方法が採用できる。いずれの方法におい
ても、成形時の変性エチレン重合体の樹脂温度は
130℃ないし300℃特に150℃ないし250℃の範囲が
好ましい。ナイロンの樹脂温度はその組成により
異なるが一般には200℃ないし260℃特に210℃な
いし250℃の範囲が好ましい。EVAコポリマーの
樹脂温度は170℃ないし250℃特に180℃ないし230
℃の範囲が好ましい。本発明の変性エチレン重合体層とナイロン層あ
るいはEVAコポリマーとからなる多層積層構造
物としては、変性エチレン重合体層およびナイロ
ンあるいはEVAコポリマー層を内層または外層
にした２層構造のもの、いずれかの層を中間層と
し、他の層をサンドイツチした３層構造、あるい
は上記構造物に更に変性エチレン重合体、ナイロ
ンもしくはEVAコポリマーのいずれかと接着性
を有する重合体、例えば変性エチレン重合体の場
合は、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン
−α−オレフイン共重合体等、ナイロンの場合
は、EVAコポリマー、EVAコポリマーの場合は
ナイロンの他にポリエステル樹脂等の層が積層さ
れた多層積層構造物、例えばポリエチレン／変性
エチレン重合体／ナイロンあるいはEVAコポリ
マー、変性エチレン重合体／EVAコポリマーあ
るいはナイロン／ナイロンあるいはEVAコポリ
マーの３層構造、ポリエチレン／変性エチレン重
合体／ナイロンあるいはEVAコポリマー／変性
エチレン重合体、ポリエチレン／変性エチレン重
合体／EVAコポリマーあるいはナイロン／ナイ
ロンあるいはEVAコポリマー、の４層構造、ポ
リエチレン／変性エチレン重合体／ナイロンある
いはEVAコポリマー／変性エチレン重合体／ポ
リエチレンの５層構造のもの等の他、変性エチレ
ン重合体／ナイロンあるいはEVAコポリマーの
構成要素を含む積層構造の範囲内で種々の組合せ
が可能である。これらの積層構造物はいずれかの
層が一軸もしくは二軸に配向していてもよい。又、金属箔との多層積層構造物としては、変性
エチレン重合体／金属箔、ポリエチレン／変性エ
チレン重合体／金属箔、ポリエチレン／変性エチ
レン重合体／金属箔／変性エチレン重合体等の
他、変性エチレン重合体／金属箔の構成要素を含
む積層構造の範囲内で種々の組合せが可能であ
る。本発明による変性エチレン重合体はナイロン、
EVAコポリマーあるいは金属に対し強力な接着
性を有しているため、従来しばしば生じていた成
形条件のばらつきや使用条件による積層物の剥離
の問題が解消され、野菜、肉類、乳製品の包装材
料、調味料、食用油、医薬品の包装容器等の用途
はもとより、特に使用条件が厳しく強い衝撃強度
等が要求されるガソリンタンク、工業用薬品缶等
の分野にもポリオレフイン積層品の用途を拡大し
うるものである。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。実施例１エチレン・プロピレン共重合体（MI₁₀／MI₂：
９、MI₂：０・94、密度：0.953ｇ／cm³）に無水
マレイン酸押出機を用いて0.20重量％グラフトし
た変性エチレン重合体（MI₁₀／MI₂：11、MI₂：
0.4、密度0.954ｇ／cm³）を一台の押出機で溶融
し、樹脂温度190℃で複合中空瓶成形用ダイに供
給し別の押出機でナイロン（東レ(株)製アミラン
CM−1046）を溶融し、樹脂温度240℃で前記ダ
イに供給し、又別の押出機で高密度ポリエチレン
（MI₂：0.04、密度：0.956ｇ／cm³）を溶融し、樹
脂温度230℃で前記ダイに供給し、外層が高密度
ポリエチレン層、中間層が変性エチレン重合体
層、内層がナイロン層からなる内容量500c.c.の円
筒形の３層複合中空瓶（高密度ポリエチレン層：
１mm、変性エチレン重合体層：0.1mm、ナイロン
層：0.2mm）を成形した。この複合中空瓶の側壁
から巾10mmの試験片を切り取り、変性エチレン重
合体層とナイロン層との間を一部剥離した後、イ
ンストロン試験機を用いて引張速度50mm／minで
剥離試験を行い剥離強度（Kg／cm）を求めた。
又、前記複合中空瓶の底部を切り取り−40℃の雰
囲気下でピンチオフ部を上側にし、先端の形状が
8φの半球状である１Kgの錘をピンチオフ部に落
下し、破壊するのに必要なエネルギーを求めた。
衝撃を与える錘のエネルギーは錘の重量を一定に
し、落下高さを変えることにより規定数の試験片
の50％が破壊する高さを求め衝撃強度（ｍ）とし
た。結果を第１表に示す。実施例２実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合
体の代わりに、MI₁₀／MI₂：６、MI₂：４、密
度：0.925ｇ／cm³のエチレン−１−ブテン共重合
体を変性した変性物（MI₁₀／MI₂：９、MI₂：
1.9、密度：0.926ｇ／cm³）を使用する以外は実施
例１と同様にして積層物を得た。結果を第１表に
示す。実施例３実施例１で用いたナイロンの代わりにエチレ
ン・ビニルアルコール共重合体（エチレン含有率
31モル％、鹸化度99％）を使用する以外は実施例
１と同様にして積層物を得た。結果を第１表に示
す。実施例４，５実施例１のエチレン・プロピレン共重合体を用
い、無水マレイン酸グラフト量をそれそれ0.1、
0.4重量％とした以外は実施例１と同様にして積
層物を得た。結果を第１表に示す。比較例１実施例１のエチレン・プロピレン共重合体を用
いる代わりに高圧法ポリエチレン（MI₁₀／MI₂：
９、MI₂：2.3、密度0.920ｇ／cm³）の変性物
（MI₁₀／MI₂：10、MI₂：1.8、密度：0.921ｇ／
cm³）を用いる以外は実施例１と同様にして積層物
を得た。結果を第１表に示す。比較例２実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合
体の変性物の代わりに、MI₁₀／MI₂：19、MI₂／
1.4、密度0.966ｇ／cm³のエチレン・プロピレン共
重合体を変性したものを使用する以外は実施例１
と同様にして積層物を得た。結果を第１表に示
す。実施例６実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合
体の変性物の代わりに、MI₁₀／MI₂：５、MI₂：
20、密度0.900ｇ／cm³のエチレン−１−ブテン共
重合体を変性したものを使用する以外は実施例１
と同様にして積層物を得た。結果を第１表に示
す。実施例７実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合
体変性物の代わりにMI₁₀／MI₂：５、MI₂：２、
密度0.885ｇ／cm³のエチレン・プロピレン共重合
体を変性したものを用いる以外は、実施例１と同
様にして積層物を得た。結果を第１表に示す。比較例３実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合
体変性物の代わりにMI₁₀／MI₂：20、MI₂：10.6、
密度0.955ｇ／cm³のエチレン・プロピレン共重合
体を変性したものを用いて、実施例１と同様にし
て積層物を得た。結果を第１表に示す。実施例８実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合
体を用い、変性条件を変えてMI₁₀／MI₂：17、
MI₂：0.1、密度0.954ｇ／cm³無水マレイン酸グラ
フト率：0.2の変性エチレン重合体を得た。以下
実施例１と同様にして積層物を得た。結果を第１
表に示す。比較例４比較例３で用いたナイロンの代わりに、実施例
３で用いたエチレン・ビニルアルコール共重合体
を使用し、比較例３と同様にして積層物を得た。
結果を第１表に示す。実施例９実施例１で用いたエチレン・プロピレン共重合
の変性物の代わりに、MI₁₀／MI₂：９、MI₂：
１、密度0.948ｇ／cm³のエチレン−４−メチル−
１−ペンテン共重合体の変性物を使用する以外は
実施例１と同様にして積層物を得た。結果を第１
表に示す。実施例10ないし15 実施例５で用いた無水マレイン酸のグラフト率
が0.4重量％の変性エチレン・プロピレン共重合
体（MI₁₀／MI₂：14、MI₂：0.2、密度：0.955
ｇ／cm³）を第２表に示す各種エチレン−α−オレ
フイン共重合体とそれぞれ第２表に示す重量部で
タンブラーブレンダーで混合後、押出機で樹脂温
度210℃で造粒し組成物を得た。これらの組成物
を用い実施例１と同様の方法でナイロンとの積層
物を得た。結果を第２表に示す。実施例 16 キシレンで脱脂した厚さ100ミクロンのアルミ
ニウムシート２枚の間に実施例２で用いた変性エ
チレン系重合体を挟み、210℃に設定した熱プレ
ス機で30Kg／cm²、３分間加圧接着したのち、冷却
した。得られたアルミニウム−変性エチレン系重
合体−アルミニウムからなる積層シートから巾10
mmの試験片を取り出し、アルミニウムと変性エチ
レン系重合体層との間を一部剥離した後、実施例
１と同様に剥離試験を行つた。その結果剥離強度
は3.9Kg／cm（23℃）であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１荷重10KgでのメルトインデツクスMI₁₀と荷
重2160ｇでのメルトインデツクスMI₂との比
MI₁₀／MI₂が５ないし18および不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体のグラフト量が0.01ないし10
重量％である変性エチレン重合体層とエチレン・
ビニルアルコール共重合体層もしくはナイロン層
あるいは金属層からなることを特徴とする多層積
層構造物。