JPS6359704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温および高温安定性の良好なゲル
状芳香剤に関する。 住宅構造が気密化されてきている現在、トイレ
の異臭、室内の不快臭による不快感をなくし、よ
り快適な生活空間を得たいという欲求を満すもの
として、各種の芳香剤が開発され、なかでも香り
を一定に持続させるという点で優れたゲル状芳香
剤が多量使用されるようになつてきた。このよう
なゲル状芳香剤はカラギーナンに代表される天然
高分子物質を主剤としたものであるが、それは高
温または低温に放置したときにゲル状芳香剤中の
水の離水現象が生じるという問題点を有してい
た。またこのようなゲル状芳香剤を製造する場合
には、カラギーナンなどの主剤を80℃程度に昇温
して水に溶解させた後に、香料成分、界面活性
剤、多価アルコールなどを添加し、容器に充てん
して５℃から30℃に冷却する必要があり、多くの
エネルギーを必要とするものであつた。 本発明者等は、前述した従来技術の欠点を改良
すべく鋭意検討した結果、高吸水性樹脂にポリビ
ニルアルコールを含む香料の水性エマルジヨンを
吸収せしめてなるゲル状芳香剤が、その形態を保
持するのに充分なゲル強度を有し、かつ適度の放
香性能を有することはもとより、高温および低温
に放置しても香料を含む水等の離水現象を起さな
い、高温および低温に対する安定性に優れ、ま
た、ポリビニルアルコールの存在下に香料を乳化
して香料の水性エマルジヨンを作成し、該水性エ
マルジヨンに高吸水性樹脂（粉末）を添加し、該
高吸水性樹脂の高い吸水能を利用して前記水性エ
マルジヨンを高吸水性樹脂に吸収させることによ
り、加熱または冷却等の多量のエネルギーを消費
する工程をかならずしも必要とすることなく、前
述したメリツトを有する優れたゲル状芳香剤を製
造することができることを見出し、本発明を完成
するに到つた。 本発明において使用されるポリビニルアルコー
ルを含む香料の水性エマルジヨンは、ポリビニル
アルコールを均一な水溶液とし、その水溶液に界
面活性剤の存在下または不存在下に香料を乳化し
て得られるものである。ここで使用されるポリビ
ニルアルコールは、香料の分散を安定なものとす
る作用効果とゲル状芳香剤の形態を安定なものに
する作用効果とを併せ有するものであるが、これ
らの作用効果はカルポキシメチルセルロース、カ
ラギーナン、ポリアクリル酸あるいは無水マレイ
ン酸系共重合体等の他の水溶性重合体には認めら
れない、ポリビニルアルコールに特有のものであ
る。 ここで使用されるポリビニルアルコールとして
は、ケン化度が90モル％以上、好ましくは95モル
％以上で平均重合度が400〜3000、好ましくは500
〜2400であるポリビニルアルコール、部分ウレタ
ン化ポリビニルアルコールあるいは部分アセター
ル化ポリビニルアルコール、またはエチレン基あ
るいはその他の官能基（例えばカルボキシル基）
を含有する化合物（例えばエチレン、無水マレイ
ン酸、イタコン酸等）で変性した変性ポリビニル
アルコールなどがある。ポリビニルアルコールの
ケン化度が低いと得られるゲルの強度が不充分と
なつてしまう。またポリビニルアルコールの平均
重合度が小さいとゲルの強度が充分でなくなり、
一方平均重合度が大き過ぎると、香料を含む水性
エマルジヨンの粘度が高くなり過ぎて高吸水性樹
脂を均一に分散させることが困難になつてしま
う。 ポリビニルアルコールの使用量は、香料の水性
エマルジヨンの粘度を作業性のあるものにするた
め、また香料の安定性およびゲルの形態保持性の
点から、エマルジヨンの水100重量部に対して２
〜20重量部の範囲にあることが好ましい。 また、本発明において使用される香料としては
従来より知られているものであれば、いずれであ
つてもよく、代表的な例としてはキンモクセイ、
ローズ、クチナシ、ジヤスミン、フリージアある
いはラベンダー等のシングルフローラルと呼ばれ
る花香調のもの、シトラス調のもの、ミント調の
ものまたはブーケ調のものが挙げられる。 このような香料は、その使用量が少ないと芳香
剤としての芳香機能を充分発揮できず、また多過
ぎると香料が遊離してくるので、水100重量部に
対して１〜15重量部、好ましくは３〜10重量部使
用される。 本発明において使用される香料の水性エマルジ
ヨンには、ポリビニルアルコールおよび香料の他
に、要すれば凍結温度を低下させるために１価お
よび／または多価アルコールを添加してもよい
し、また防腐剤や防カビ剤等を添加しても何ら差
し支えない。 香料の乳化は、ポリビニルアルコールの均一な
水溶液に香料を添加して常法により乳化する方法
が採用される。この場合香料を水中に均一に分散
させるために必要ならば水100重量部に対して0.1
〜1.0重量部程度の適当な界面活性剤を使用して
もよい。 本発明において使用される高吸水性樹脂として
は、 (1) エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブ
チレンあるいはジイソブチレン等のα−オレフ
イン、好ましくは炭素数が２〜12個のα−オレ
フインと無水マレイン酸あるいはその誘導体
（例えばマレイン酸、マレイン酸アミド、マレ
イン酸イミド）との共重合体またはそのアルカ
リ中和物の架橋体（このような高吸水性樹脂の
製造方法は、特開昭54−113194号として既に出
願している。）、 (2) メチルビニルエーテル、酢酸ビニルあるいは
スチレン等の重合性ビニル化合物と無水マレイ
ン酸あるいはその誘導体との共重合体またはそ
のアルカリ中和物の架橋体（このような高吸水
性樹脂の製造方法は、前記(1)と同様特願昭54−
113194号として出願している。）、 (3) アクリル酸あるいはメタクリル酸の重合体、
それらを主体とする共重合体またはそれら
（共）重合体のアルカリ中和物の架橋体、 (4) アクリル酸アルカリ金属塩あるいはメタクリ
ル酸アルカリ金属塩から得られる自己架橋型ア
クリル酸アルカリ金属塩重合体（このような高
吸水性樹脂は、例えば特開昭53−46389号公報
明細書等に開示の方法によつて製造される。）、 (5) ビニルエステルと（メタ）アクリル酸エステ
ルとの共重合体のケン化物（このような高吸水
性樹脂は、例えば特公昭53−37994号公報明細
書等に開示の方法によつて製造される。また市
販品としては住友化学(株)の「ヒドロゲル」など
がある。）、 (6) 殿粉−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフ
ト共重合体のアルカリ中和物（このような高吸
水性樹脂は、例えば特公昭49−43395号公報明
細書等に開示のものである。）、 (7) 殿粉あるいはセルロース付加重合性水溶性単
量体（無水マレイン酸、アクリル酸）グラフト
重合体の架橋体（このような高吸水性樹脂は、
例えば特公昭53−46199号および同53−46200号
公報明細書等で用いられているものである。市
販品としては、三洋化成(株)の「サンウエツト」
が挙げられる。）、および (8) その他（ハーキユレス(株)の「アクアロン」等
の架橋剤カルボキシメチルセルロース）、 などが挙げられるが、ゲルの高温安定性が良好で
あること、ゲルが腐敗せず、またカビが生えにく
いことなどの点から、前記(1)のα−オレフインと
無水マレイン酸との共重合体またはそのアルカリ
中和物の架橋体、前記(2)の重合性ビニル化合物と
無水マレイン酸との共重合体またはそのアルカリ
中和物の架橋体、前記(3)のアクリル酸あるいは
（メタ）アクリル酸の重合体並びにそれらの単量
体を含む共重合体、またはそれらの（共）重合体
のアルカリ中和物の架橋体、および前記(4)のアク
リル酸アルカリ金属塩から得られる自己架橋型ア
ルカリ金属塩重合体が好ましく用いられ、なかで
も前記(1)のα−オレフインと無水マレイン酸の共
重合体のアルカリ中和物の架橋体、具体的にはイ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナ
トリウムの中和物をエポキシ化合物または多価ア
ミンを反応させることによつて得られた架橋体が
好ましく使用される。このα−オレフインと無水
マレイン酸の共重合体のアルカリ中和物の架橋体
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブ
チレンまたはジイソブチレン等のα−オレフイン
と無水マレイン酸とをラジカル重合触媒等により
重合し、得られた共重合体をアルカリ金属の水酸
化物、アルカリ土類金属の水酸化粉、アンモニア
またはアルカリ性物質、特に好ましくは水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化ナトリウムを、例えば水溶液の形にして作用
させ、アルカリ中和物とし、次いでエポキシ化合
物や多価アミン等の架橋剤を反応させることによ
つて製造される。 本発明で使用される高吸水性樹脂において、そ
の吸水倍率が小さいと、使用に耐えるゲルをつく
るために多量の高吸水性樹脂を用いなければなら
ず、ゲルをつくる前に水性エマルジヨンの混合す
ることができなくなり、一方吸水倍率が大き過ぎ
るとゲル強度が充分でなくなつてしまう。したが
つて本発明で使用される高吸水性樹脂としては、
蒸留水を自重の10〜800倍、好ましくは50〜50倍
の吸水倍率のものが用いられる。 本発明において高吸水性樹脂（粉末）の使用量
は、少ないと得られるゲルの強度が充分でなくな
り、また多いとゲルが生成する以前に高吸水性樹
脂粉末を均一に混合することができなくなつたり
して、所期の目的とするゲル状芳香剤を得ること
ができなくなるので、水100重量部に対して0.2〜
20重量部、好ましくは１〜15重量部の範囲にある
ことが望ましい。 本発明においてゲルの形成は、前記のポリビニ
ルアルコールを含む香料の水性エマルジヨンに、
所定量の高吸水性樹脂粉末を添加し、高吸水性樹
脂粉末が吸水して混合できなくなる前にほぼ均一
に混合し、ついで高吸水性樹脂の高い吸水能が香
料の水性エマルジヨンを吸収するのにまかせた
後、熟成させることによつて行なわれる。 このようにして得られたゲル状芳香剤は、種々
の方法で用いられるが、例えば栓などの遮断器の
付いた容器に入れて、室内、トイレあるいは車内
で用いられる。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれら実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。 実施例 １ ケン化度が99.8モル％であり、平均重合度が約
1700であるポリビニルアルコール（(株)クラレ製ポ
パール−HC）７重量部を水100重量部に溶解し
た溶液に、香料３重量部およびアニオン界面活性
剤0.5重量部を添加してよく撹拌し、香料の水性
エマルジヨンを作製した。この水性エマルジヨン
は香料粒子が均一に分散している、極めて安定な
ものであつた。この水性エマルジヨンに撹拌条件
下に蒸留水に対する吸収倍率が自重の約130倍で
あるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体系高
吸水性樹脂粉末（平均分子量が約17×10⁴であり、
イソブチレンと無水マレイン酸との組成比が約
１：１であるイソブチレン−無水マレイン酸共重
合体（クラレイソプレンケミカル(株)製イソバン−
10）の部分ナトリウム塩にグリセリンジグリジル
エーテルを反応させて得られた架橋体）を3.5重
量部添加した後静置したところ、約50秒後に水性
エマルジヨンを吸収し、ゲル状芳香剤が得られ
た。なお、これらの操作はすべて室温下に行なわ
れた。 このゲル状芳香剤について−15℃での凍結と20
℃での解凍とのサイクルを４回繰返して離水した
液の量はゲル状芳香剤の重量の4.15％であつた。
またこのゲル状芳香剤を密封して約70℃の空気浴
中に24時間放置してみたところ、ゲルの変形はま
つたく認められず、また離水現象もほとんど認め
られなかつた。この結果と後述する比較例１の結
果とから、ここで得られたゲル状芳香剤は高温お
よび低温安定性が優れたものであることが判る。
なお、このゲル状芳香剤は形態安定性および放香
能にも優れていた。 比較例 １ 水100重量部にカラギーナン2.0重量部、ロース
トビーンガムを0.12重量部および塩化カリウム
0.36重量部分散させ、約80℃に昇温して溶解した
後に、この水溶液を約60℃まで冷却した。これに
香料3.0重量部およびアニオン界面活性剤0.5重量
部を添付して撹拌した後に溶器に充填し、約５℃
に冷却してゲル状芳香剤を得た。 このゲル状芳香剤について−15℃での凍結と20
℃での解凍とのサイクルを４回繰返したところ、
離水した液の量は最初のゲル状芳香剤の重量の
47.0％であつた。またこのゲル状芳香剤を密封し
て約70℃の空気浴中に24時間放置したところ、ゲ
ル状芳香剤の形が著しく変化し、そのほとんどす
べてが液化してしまつた。 実施例２〜８および比較例２ 蒸留水に対する吸水倍率が自重の５〜800倍で
ある各種の吸水倍倍率のイソブチレン−無水マレ
イン酸系高吸水性樹脂粉末（平均分子量が約17×
10⁴であり、イソブチレンと無水マレイン酸との
組成比が約１：１であるイソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体（クラレイソプレンケミカル(株)イ
ソバン−10）の部分ナトリウム塩にグリセリンジ
グリシジルエーテルを種々量をかえて反応させて
得られた架橋体）を用いる他の条件は、実施例１
と同様にしてゲル状芳香剤を調製した。 このようにして得られた８種のゲル状芳香剤に
直径16mmの鋼球を５cm／分の速度でゲルの中に押
し込み、鋼球がゲル中に完全に入つた時の応力を
ゲル強度として測定した（但し測定は25℃で行な
われた。）。吸水倍率が５倍である高吸水性樹脂を
用いた場合には、実用に耐えるゲル強度しか認め
られなかつたが、吸水倍率が12〜800倍、特に55
〜453倍である高吸水性樹脂を用いた場合には、
充分なるゲル強度を有するものであることが判
る。なお、ゲル状芳香剤の高温および低温安定性
は実施例１の場合と同様優れたものであつた。

【表】 実施例９〜13および比較例３ 第２表で示した種々のケン化度および平均重合
度を有するポリビニルアルコールを用い、他の条
件は実施例と同様にしてゲル状芳香剤を調整し
た。この場合平均重合度が約3000のポリビニルア
ルコールを用いた場合には、高吸水性樹脂粉末を
添加する前の香料の水性エマルジヨンの粘度が高
く、高吸水性樹脂粉末を均一に分散させることが
かなり難しく、実用的な製造とはなりにくいもの
であつた。 このようにして得られたゲル状芳香剤は、高温
および保温安定性に優れたものであつた。また実
施例２と同様の方法でゲル強度を測定した結果を
第２表に示すが、ポリビニルアルコール（第２表
中、PVAと略記す）の平均重合度が低いほど、
またそのケン化度が低いほどゲル強度が小さく、
平均重合度が500〜2400位でかつケン化度が95モ
ル％以上である場合に最良の結果が得られること
が判る。なお、ポリビニルアルコールをまつたく
使用しないでゲル状芳香剤を製造すると、パサパ
サとした湿つた粉末しか得られず、ゲルとならな
かつた。

【表】 実施例 14〜20 蒸留水に対する吸水倍率が140倍であるポリア
クリル酸ナトリウム系高吸水性樹脂粉末（ポリア
クリル酸ナトリウム（日本純薬(株)製アロンビス
Ｓ）にグリセリンジグリシジルエーテルを反応さ
せた架橋体）を高吸水性樹脂粉末とし、その使用
量を変える他は、実施例１と同様の方法によつて
ゲル状芳香剤を調製した。なお高吸水性樹脂粉末
の使用量が20重量部の場合には、香料の水性エマ
ルジヨンに添加した際に均一に分散させるのに大
きな労力を必要とするものであつた。 このようにして得たゲル状芳香剤は、高温およ
び低温安定性に優れたものであつた。またそのゲ
ル強度を実施例２で示した方法と同様にして測定
したところ、第３表に示した結果が得られたが、
その使用量が１重量部でも20重量部でも実用に耐
えるゲル状芳香剤が得られることが判るが、その
使用量が２〜15ではゲル状芳香剤として適切なゲ
ル強度のものが得られることが判る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高吸水性樹脂にポリビニルアルコールを含む
   香料の水性エマルジヨンを吸収せしめてなるゲル
   状芳香剤。 ２ 高吸水性樹脂が、自重の10〜800倍の蒸留水
   を吸収することができるイソブチレン−無水マレ
   イン酸共重合体のアルカリ中和物の架橋体である
   特許請求の範囲第１項記載のゲル状芳香剤。 ３ 高吸水性樹脂が、自重の10〜800倍の蒸留水
   を吸収することができるポリアクリル酸のアルカ
   リ中和物の架橋体である特許請求の範囲第１項記
   載のゲル状芳香剤。 ４ ポリビニルアルコールが、ケン化が90モル％
   以上で、かつ平均重合度が400〜3000である特許
   請求の範囲第１項記載のゲル状芳香剤。