JPS6150493B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビニル化合物またはビニリデン化合
物と無水マレイン酸との共重合体にアンモニアを
反応させて得られた反応生成物(a)、多価アミン
（ゲル化剤）(b)および水(c)を混合してなる混合物
を含水状態のままゲル化処理して得られた含水ゲ
ルに関する。 現在、一般に知られている含水ゲルを形成する
ものとしては例えば澱粉、カラギーナン、繊維素
誘導体、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリオキシエチレンオキサイド等の水溶性重合体
があり、これらの水溶性重合体を用いてなる含水
ゲルは保香材、防火材、保温材、保冷材等の用途
に広く利用されている。 しかしながら、これらの水溶性重合体を用いて
なる含水ゲルは、その製造方法が一般に複雑であ
り、例えばかなり高温でゲル化反応を必要とする
ものであつたり、０℃以下の低温でないと安定し
たきれいな含水ゲルが形成できなかつたり、ある
いは水溶液のPHを厳密に調整しないとゲル化反応
が促進しないものであつたりして容易にゲルがで
きるものが少なく、また含水ゲルの含水量が多い
場合にはゲル化反応が遅いものが多い。加えて、
このような水溶性重合体を用いてなる、現在使用
されている含水ゲルは種々の欠点を有するもので
ある。すなわち、そのひとつとしては、流動性が
あつて応力をかけたときに応力分散性を有する柔
かい含水ゲルから、応力を加えたときに容易に変
形する応力を排除したとたんに回復するような高
弾性ゲルまでの種々の範囲のゲル強度をもつ含水
ゲルがひとつの水溶性重合体から製造されないこ
とである。もうひとつの欠点としては大野らの発
明（特公昭46―19602号公報参照）に係る保冷材
等でみられる欠点が挙げられる。その発明は酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、スチレン等のエチ
レン性二重結合を有する単量体とアクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の重合性不
飽和カルボン酸との共重合体を炭酸ソーダ、苛性
ソーダ、アンモニア、アミン等のアルカリ性物質
とを水とともに混合してなる保冷用熱媒体に関す
るものであるが、この保冷用熱媒体は、冷却して
はじめてゼリー状になるものであつて、常温では
水溶液であつて、ゲル状になつているものはな
く、流動するものであつて、安定性が著しく悪い
ということである。このような欠点は上述した従
来の含水ゲルでもみられる。すなわち、含水ゲル
を長時間放置すると含水ゲルの表面に水またはそ
の中に含有している溶剤が遊離してきたり、ゲル
の強度が漸時低くなつてきたりすることである。
このことは特に凍結と融解のサイクルを繰り返し
たときや、40〜60℃で放置したときに著しく見ら
れる。 本発明の主な目的は、その製造が非常に容易で
しかも所望のゲル強度を有するものを自由に選択
しうる、安定性の優れた含水ゲルを提供すること
にある。 他の大きな目的は、凍結や高い温度さらにはそ
れらの繰り返し、またはアルカリや酸に対して安
定であり、そのなかに含んだ水やその他のものを
遊離したり、分解してゲル化強度が経時的に低く
なつたりすることがない安定な含水ゲルを提供す
ることである。 さらには、表面摩擦強度や折曲げ強度にすぐれ
た含水ゲルを提供することにある。 本発明によれば、上記の目的は、ビニル化合物
またはビニリデン化合物と無水マレイン酸との共
重合体にアンモニアを反応させて得られた反応生
成物(a)、一般式 Ｈ―（NH―CH₂―CH₂―）_oNH₂ （但し、式中ｎは１〜50の整数を示す。）で表
わされる多価アミン（ゲル化剤）(b)および水(c)を
配合してなる混合物をゲル化処理して得られた含
水ゲルによつて達成される。特に表面摩擦強度や
折曲げ強度の向上に関しては、前記混合物にさら
にポリビニルアルコールを添加すると顕著な効果
が認められる。 本発明で使用されるビニル化合物またはビニリ
デン化合物の単量体と無水マレイン酸との共重合
体にアンモニアを反応させて得られた反応生成物
(a)とは、ビニル化合物またはビニリデン化合物
と、無水マレイン酸とを溶媒中でラジカル重合し
て得られた共重合体にアンモニアを反応させるこ
とによつて得られるものである。 ここで、ビニル化合物またはビニリデン化合物
とは無水マレイン酸と共重合しうる不飽和化合物
を意味し、例えばα―オレフイン、スチレン、塩
化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ア
クリロニトリル、メチルビニルエーテル、アクリ
ル酸エステル類あるいは酢酸ビニルをけん化して
得られるビニルアルコール等である。 なお、α―オレフインとは直鎖状または分岐状
の炭素数２〜12、好ましくは２〜８を有する不飽
和炭化水素を意味し、その例としてはエチレン、
プロピレン、ブテン―１、ブテン―２、イソブチ
レン、ｎ―ペンテン、イソプレン、２―メチル―
１―ブテン、ｎ―ヘキサン、２―メチル―１―ペ
ンテン、３―メチル―１―ペンテン、４―メチル
―ペンテン、２―エチル―１―ブテン、ジイソブ
チレン、２―メチル―４―ジメチル―１―ペンテ
ン、２―メチル―４―ジメチル―２―ペンテンが
挙げられる。ここでイソブチレンとはイソブチレ
ンを含むリターンBBをも意味する。 これらの単量体は単独で用いてもよいし、また
２種類以上を組合せて用いてもよい。これらの単
量体のうち、α―オレフイン、特にはエチレン、
イソブチレン等のα―オレフインあるいはメチル
ビニルエーテルが好ましく用いられる。特に、イ
ソブチレンの使用が本発明の所期の目的にもつと
も合致する。 共重合体中におけるビニル化合物またはビニリ
デン化合物と無水マレイン酸との組成比は、生成
した共重合体をアンモニアと反応させて得られる
反応生成物が水に溶解するようなものであればど
の程度であつても差し支えない。本発明において
好ましく用いられるエチレン、イソブチレンまた
はメチルビニルエーテルと無水マレイン酸との各
共重合体の場合には、無水マレイン酸１モルに対
してエチレン、イソブチレンまたはメチルビニル
エーテル１〜３モル程度である。好ましくは同モ
ル程度の交互共重合体が望ましい。 また、共重合体の分子量はジメチルホルムアミ
ド溶液中で30℃で測定した極限粘度が0.05〜５
（dl／ｇ）、好ましくは0.1〜３（dl／ｇ）程度に
想当するものが望ましい。 共重合体とアンモニアとの反応は種々の方法を
採用することができるが、共重合体の固体粉末に
アンモニアガスを接触させる方法、共重合体粉末
を溶媒中にスラリー状に分散させてアンモニアガ
スを溶媒中にバブリングしながら接触させる方法
あるいは共重合体粉末をアンモニア水に溶解する
方法などが好ましく採用される。共重合体アンモ
ニアとの反応比は共重合体に含まれる無水マレイ
ン酸基１モルに対してアンモニア0.5〜２モル好
ましくは１〜２モルである。なお、上述した共重
合体を水溶化するものとしては水酸化ナトリウム
や１価のアミンなどがあるが、それらは本発明に
おいて所期の目的とする含水ゲルを提供しない。
すなわち、本発明においてアンモニアの使用は必
須なものであり、かつ特異なものである。 また、本発明において含水ゲルの表面摩擦強度
や折曲げ強度の向上のためにポリビニルアルコー
ルが用いられるが、ポリビニルアルコールとは、
ポリ酢酸ビニルをケン化した、重合度が200〜
5000、好ましくは300〜3000でケン化度が70％以
上の水溶性重合体を意味し、その具体的なものと
しては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分
ケン化ポリビニルアルコール、部分ウレタン化あ
るいは部分アセタール化などの変性を行なつたポ
リビニルアルコール、またはエチレン基またはそ
の他の基を含有する変性ポリビニルアルコールな
どが挙げられる。重合度の小さなものは前記の物
性の向上に対して効果が小さく、また大き過ぎる
と水溶液の粘度が大きくなるために含水ゲルを製
造する際に問題となる。 ポリビニルアルコールは、粉末状でまたは水溶
液状で、前記のビニル化合物またはビニリデン化
合物と無水マレイン酸との共重合体にアンモニア
を反応させて得られた反応生成物(a)の粉末または
水溶液に添加することによつて混合される。その
添加量は含水ゲルの用途によつてかわるが、含水
ゲルの全重量に対して20％以下、好ましくは0.5
〜５％が望ましい。 また、本発明においてゲル化剤(b)と使用される
一般式 Ｈ―（NH―CH₂―CH₂―）_oNH₂ （但し、ｎは１〜50の整数を示す。） で示される多価アミンは、例えばエチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、直鎖状の
ポリエチレンイミンまたは分岐を有するポリエチ
レンイミンなどであり、上記式のｎの数が大きい
ものも使用可能である。但し、ｎの数が50をこえ
るものについてはゲル化速度が非常にはやく、部
分的にゲルが生じるので均一な含水ゲルができな
いので使用に適さない。なおアンモニアや１価の
アミンを使用しても本発明において所期の目的と
するものが得られない。 本発明の含水ゲルの製造方法は、前述した共重
合体とアンモニアとの反応生成物の１〜60重量％
水溶液へ前述した多価アミンを前記反応生成物に
対して0.1〜20重量％、好ましくは0.3〜10重量％
添加、混合して均一な水溶液とし、例えば該水溶
液を所望とする型等に流し込み、室温下あるいは
加熱下にゲル化させることによつておこなわれ
る。ゲル化するまでの時間は共重合体の種類、そ
の濃度、ゲル化剤の種類、その濃度およびゲル化
温度によつて変わり、必要に応じてそれらを選択
することができるが、一般には数分〜十数日間程
度である。例えばゲル化反応はゲル化温度の上昇
とともに速くなるが、共重合体とアンモニアとの
反応生成物の水溶液が５〜10％程度の低い濃度で
も室温でゲル化反応が充分進行するが、加温する
ことによつて所望の時間にすることができる。ま
た、生成含水ゲルのゲル強度も同じように共重合
体およびゲル化剤の種類および濃度を選択するこ
とによつて自由に調整できる。 なお、含水ゲルの製造にあたつては通常使用さ
れている種々の配合剤を加えたり、また目的とす
る用途に応じて、例えば保香材とする場合には香
料、保冷材とする場合には氷結防止剤をというよ
うに各種有機溶剤を加えることができる。例えば
保冷材には含水ゲル中に含有される水成分にメタ
ノール、エタノールおよびイソプロパノール等の
一価アルコールやエチレングリコール、グリセリ
ンおよび３―メチル―１，３，５―ペンタトリオ
ール等の水の凝固点をさける氷結防止剤を混合し
て用いることができる。特に多価アルコールを混
合して用いることにより、−30〜−10℃でも凍結
せず、かつ柔軟性と弾性とにバランスのとれた含
水ゲルとすることができる。なおこれらの有機溶
剤を用いても含水ゲルの製造には全く問題がな
く、その性質および安定性はなんら損なわれるこ
とはない。 本発明の含須ゲルは、前述したように保香材や
保冷材、または防火材、保温材、吸熱材あるいは
潤滑材等の用途に広く用いることができる。また
本発明の含水ゲルを不織布、織布、紙などに塗布
した後乾燥した形にしたものは、その重量の数倍
から数100倍の水を吸収して膨潤し、自由水を遊
離しないので水などの吸水剤としておむつや生理
用品などに用いることができる。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はそれらによつて何ら限定されるも
のではない。 実施例 １ イソブチレン―無水マレイン酸交互共重合体
（〔η〕＝1.06、クラレイソプレンケミカル(株)製イ
ソバン―10）100重量部を容器中で撹拌しながら
アンモニアガスを吹き込み、イソブチレン―無水
マレイン酸交互共重合体とアンモニアとの反応生
成物（以下アンモニア付加物と略記す。）117重量
部を調製した。このアンモニア付加物10重量部と
水90重量部を混合して水溶液を作成した。次いで
この水溶液にテトラエチレンペンタミン0.3重量
部を加えて撹拌した後、種々の温度で静置してお
いたところ、20℃では６時間30℃では３〜４時
間、40℃では１〜２時間および60℃では10〜20分
でゲル化した。 このようにして得られた含水ゲルは均一で透明
なものであり、凍結―融解を繰り返してもまつた
くゲル表面に水を遊離しないし、50℃の雰囲気下
に10日間放置しても柔軟性がわからない、さらに
は変形がまつたく認められないものであつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したイソブチレン―無水マレイ
ン酸交互共重合体のアンモニア付加物15重量部に
水185重量部を添加し、水溶液を調製した。この
水溶液200ｇを直径6.5cm、高さ８cmのビーカーに
入れ、第１表に示した種々の多価アミンを各々加
えて均一で透明な水溶液を調製した。このように
して得られた水溶液を室温で１日放置して、ゲル
化反応を行なわしめ、均一で透明な含水ゲルを得
た。 次にこれらの含水ゲルのゲル強度を測定するた
めに以下のような操作を行なつた。すなわち、直
径17.4mmの金属球を取り付けた棒をオートグラフ
に接続した。前記のビーカー中の含水ゲルの中心
部に金属球を５cm／分の速度で沈めてゆき、浸入
距離17.4mmで10秒間停止し、その時棒にかかる応
力を測定した。その結果を第１表に示した。

【表】 第１表よりＢのゲルは流動性のある柔かい含水
ゲルであり、ＥおよびＦは強い弾性をもつた含水
ゲルであることが判る。このように多価アミンの
種類やその添加量によつていろいろなゲル強度を
もつ含水ゲルを調製することができる。 実施例 ３ エチレン―無水マレイン酸交互共重合体
（〔η〕＝0.43）100重量部へアンモニアガス20重量
部を反応させてエチレン―無水マレイン酸交互共
重合体アンモニア付加物120重量部を調製した。
このようにして得たアンモニア付加物を第２表で
示した組成で水溶液を調製した後、40℃で２時間
加熱してゲル化反応を行なわしめ、均一で透明な
含水ゲルをつくつた。 この含水ゲルを低温の恒温槽に浸漬して凍結す
る温度を測定した。その結果を第２表に示した。

【表】 第２表で示されているように多価アルコールと
水との混合溶媒でアンモニア付加物を溶解して含
水ゲルとしたものは低い温度でも凍結しない。な
お、この多価アルコールを加えた含水ゲルは均一
な透明なもので安定性にすぐれるものであつた。 実施例 ４ メチルビニルエーテル―無水マレイン酸交互共
重合体（〔η〕＝1.23）10重量部と25％アンモニア
水6.4重量部および水183.6重量部を室温下で撹拌
してメチルビニルエーテル―無水マレイン酸交互
共重合体のアンモニア付加物水溶液を調製した。 この水溶液100重量部へ香料（長谷川香料(株)製
No.4744）２重量部を混合分散してペンタエチレン
ヘキサミン0.25重量部を加えて充分撹拌混合し
た。このようにして得られた水溶液を直径５cmの
円筒状の容器に入れ、50℃で30分間加熱して直径
５cmの円筒状の淡黄色の含水ゲルを作つた。 この含水ゲル片を室温（15〜25℃）で放置し、
発散効果を調べたところ、１カ月以上の発散効果
を持続していることが判つた。このことより、こ
の含水ゲルは香料の発散速度を調整する働きを有
しており、保香材料として有効であることを示
す。 実施例 ６ 実施例１で使用したイソブチレン―無水マレイ
ン酸交互共重合体のアンモニア付加物20重量部
に、水180重量部を加えて水溶液200重量部を調製
した。一方、ポリビニルアルコール（重合度1700
のポリ酢酸ビニルの完全ケン化物）10重量部に水
10重量部を加えて90℃で１時間加熱溶解後室温ま
で冷却した水溶液100重量部を調製した。 このようにして調製した水溶液とゲル化剤とし
て平均重合度800のポリエチレンイミンを用いて
第３表の組成の２つの含水ゲルを作つた。なお、
ゲル化反応は第３表の組成物を均一に混合した後
40℃の恒温槽中で40分間加熱し、透明な含水ゲル
を得た。これらの含水ゲルはすぐれたゲル強度を
有するものであつた。

【表】 このようにして得た含水ゲルの表面に、木綿の
布でおおつた平面（面積３cm²）の板を30ｇ／cm²の
圧力でおしながら５cmの長さを往復運動させて摩
擦に対する抵抗を測定したところ、Ｐの組成含水
ゲルは10数回の往復運動でゲル表面が少しづつ剥
離しはじめるのに対して、ポリビニルアルコール
を併用したＱの組成の含水ゲルの場合には100回
以上の往復運動でもゲルの剥離は認められなかつ
た。このように表面摩擦強度を必要とする含水ゲ
ルにはポリビニルアルコールを併用するとよい結
果が得られることが判つた。 実施例 ７ 実施例１で使用したイソブチレン―無水マレイ
ン酸交互共重合体のアンモニア付加物100重量部
に水900重量部を混合して10％水溶液1000重量部
を作成した。この水溶液へ分子量が約600のポリ
エチレンイミンを１重量部加えて軟質ポリ塩化ビ
ニル袋に封入し、40℃で30分間放置してゲル化反
応を行なつた。この袋内の含水ゲルは室温におい
ても柔軟なゼリー状を示し、０〜５℃で一晩放置
した袋は室温で示したとほぼ同様の柔軟なゼリー
状を有する実用上すぐれた保冷袋が得られた。ま
た60〜70℃に加熱した場合でもほぼ同様なゼリー
状を示し、温湿布用などの保温袋としても有用で
あることが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル化合物またはビニリデン化合物と無水
   マレイン酸との共重合体にアンモニアを反応させ
   て得られた反応生成物(a)、 一般式 Ｈ―（NH―CH₂―CH₂―）_oNH₂ （但し、式中ｎは１〜50の整数を示す） で表わされる多価アミン(b)および水(c)を混合して
   なる混合物を含水状態のままゲル化処理して得ら
   れた含水ゲル。