JPS6360027B2

JPS6360027B2 -

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Publication number: JPS6360027B2
Application number: JP20172785A
Authority: JP
Priority date: 1985-09-13
Filing date: 1985-09-13
Publication date: 1988-11-22
Also published as: JPS6261989A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、重合や水添等有機反応用触媒として
有用な芳香族チタノセン化合物の製造法に関し、
芳香族チタノセン化合物を高収率で製造する方法
に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

芳香族チタノセン化合物の合成法としては、ハ
ロゲン化チタン化合物とシクロペンタジエンのア
ルカリ金属塩、またはグリニヤール試薬を室温以
上の温度で反応させチタノセンジハロゲン化物を
得、これを単離精製した後室温以上の温度で芳香
族アルカリ金属化合物を反応させて得る方法がす
でに知られている（例えばL.Summersら、J.Am.
Chcm.Soc.、77、3604頁（1955年）、M.D.Rausch
ら、J.Organometall Chem.、10、127頁（1967
年）等）。

しかし、従来の室温以上の温度で行う合成法で
は、ハロゲン化チタン化合物とシクロペンタジエ
ンのアルカリ金属塩またはグリニヤール試薬との
反応、およびチタノセンジハロゲン化物と芳香族
アルカリ金属化合物との反応の両者共に、チタン
原子の還元等の副反応が起こり収率が悪く、その
ため収率良く芳香族チタノセン化合物を得るため
には一度最初の反応生成物であるチタノセンジハ
ロゲン化物を単離精製してからでないと、次の芳
香族アルカリ金属との反応を行うことができない
という欠点を有していた。そして、チタノセンジ
ハロゲン化物を一度単離精製する従来法は、精製
操作に多くの時間を要するばかりではなく、精製
におけるロスが大きく不経済であつた。従つて二
つの反応を連続的に行う事が強く望まれている
が、現状の反応条件では各素反応の収率が悪いた
めに実際上できないのが現状である。

即ち、従来、芳香族チタノセン化合物を高収率
で工業的かつ経済的に純度良く製造する方法が見
出されていなかつたことが解決すべき問題点であ
る。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

本発明は、芳香族チタノセン化合物の製造にお
いて、ハロゲン化チタン化合物とシクロペンタジ
エンのアルカリ金属塩との反応および前記反応生
成物と芳香族アルカリ金属化合物との反応を、極
性溶媒中、特定のモル比、低温にて行なう事によ
り各素反応での収率を飛躍的に向上することがで
きこれにより芳香族チタノセン化合物を連続的に
収率よく合成することができるという事実の発見
に基づきなされたものである。

即ち、本発明は一般式(A) TiX₄ (A) 〔式中、Ｘはハロゲン原子をあらわす。〕であら
わされるハロゲン化チタン化合物と、一般式(B) C₅H₅′Y (B) 〔式中、ＹはNa、Liをあらわす。〕であらわされ
るシクロペンタジエンのアルカリ金属塩を、極性
溶媒中、−50〜20℃の温度、(A)と(B)のモル比が
１：1.6〜１：2.5の範囲にて反応させた後、この
反応生成物と一般式(C) 〔式中、Ｚはアルカリ金属を、R₁〜R₃は水素あ
るいは炭素数１〜４のアルキル炭化水素基を示
し、R₁〜R₃のうち１つ以上は水素である。〕であ
らわされる芳香族アルカリ金属化合物とを、極性
溶媒中−50〜20℃の温度、(A)と(C)のモル比が１：
1.6〜１：2.5の範囲にて反応させることを特徴と
する、一般式であらわされる芳香族チタノセン化合物の製造法
に関する。

本発明の製法は連続する二つの工程よりなる。
即ち、ハロゲン化チタン化合物とシクロペンタジ
エンのアルカリ金属塩との反応工程および前記反
応生成物と芳香族アルカリ金属化合物との反応工
程よりなる。

第１工程の反応は化学的に次のとおり示し得
る。

TiX₄＋2C₅H₅Y→（C₅H₅）₂TiX₂＋2XY 〔式中、Ｘはハロゲン原子、ＹはNa、Liを示
す。〕この反応は、不活性雰囲気下、極性溶媒中、
撹拌下にて行なう。不活性雰囲気とは、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、窒素等の反応に関与しな
い雰囲気を意味する。

シクロペンタジエンのアルカリ金属塩は、極性
溶媒の溶液として反応に供される。ハロゲン化チ
タン化合物は、単独あるいは極性溶媒の溶液とし
て用いても良い。

「極性溶媒」とは、分子中に酸素、窒素等の極
性を示す基を有し、且つ本発明の反応において失
活等の副反応を引起さない溶媒を意味し、具体的
にはエーテル類、三級アミン類等が挙げられる。
特にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，
２−ジメトキシエタン、プロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン等
の三級アミン類が好適に用いられる。

これらの極性溶媒は、単独あるいは混合溶媒と
して用いる事ができ、ペンタン、ヘキサン、オク
タン、ベンゼン等の炭化水素系の溶媒が含まれて
いても良い。

本発明に用いるハロゲン化チタン化合物の具体
的な例としては、四フツ化チタン、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四沃化チタン等が挙げられ
る。合成収率上好ましく、且つ経済的で工業上有
用であるのは四塩化チタン、四臭化チタンであ
る。

また、本発明に用いるシクロペンタジエンのア
ルカリ金属塩の具体的な例としては、C₅H₅Li、
C₅H₅Na等が挙げられる。

第１工程の反応時におけるハロゲン化チタン化
合物とシクロペンタジエンのアルカリ金属塩との
モル比は１：1.6〜1.：2.5の範囲が好ましく、よ
り好ましいモル比は１：1.9〜１：2.2である。

また、反応は−50〜20℃の温度範囲にて行うこ
とが肝要である。−50℃未満の温度では反応が遅
く、合成収率も低下する。20℃超ではチタンがア
ルカリ金属により還元される副反応等が起こり、
収率が極端に低下するので好ましくない。より好
ましい温度範囲は−30〜０℃である。

第２工程の反応は化学的に次のとおり示し得
る。

この反応は、前述の不活性雰囲気下、極性溶媒
中、撹拌下にて行う。また、芳香族アルカリ金属
化合物は前述の極性溶媒の溶液として反応に供さ
れる。

本発明に用いる芳香族アルカリ金属化合物の具
体的な例としてはフエニルリチウム、フエニルソ
ジウム、ｐ−トリルリチウム、３，４−ジメチル
フエニルリチウム、３，５−ジメチルフエニルリ
チウム、ｐ−エチルフエニルリチウム、ｐ−ブチ
ルフエニルリチウム等が挙げられる。

第２工程の反応に於ける芳香族アルカリ金属化
合物の添加量は、第１工程で用いるハロゲン化チ
タン化合物に対しモル比で１：1.6〜１：2.5の範
囲であり、より好ましくは１：1.9〜１：2.2であ
る。

また、反応は−50〜20℃の温度範囲で行なう事
が肝要である。−50℃未満の温度では反応が遅く
合成収率も低下する。20℃超では副反応が起こり
易くなり収率が極端に低下するので好ましくな
い。より好ましい温度範囲は−30〜０℃である。

本製法においては、前述の第１工程と第２工程
を連続で行うことが特徴である。第１工程での生
成物を単離あるいはさらに精製した後、第２工程
を行わせるという複雑な操作を要しない。連続で
行う場合、各工程に用いる極性溶媒は、同一のも
のでも良いし、異つていても良い。工業的には同
一の溶媒を用いた方が溶媒の回収再使用が容易で
経済的であり、より好適である。

本発明の製造法は、芳香族チタノセン化合物が
高収率で得られるので経済的であり、反応後は副
生した無機塩類を別し脱溶媒するだけで高純度
の目的物を得る事ができるので、煩雑な回収工程
も不要となり工業上極めて有用である。また、必
要とあれば再結晶を行う事により、さらに高純度
の目的物を得る事もできる。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明法は極性溶媒中、特定の
モル比にて反応を低温でしかも前記２工程を連続
的に行うことにより、極めて高収率で目的物が得
られるので、操作が容易でロスも少なく経済的で
あり、工業的に有用であるばかりでなく、実験室
的にも価値のある合成法である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１十分に乾燥した１オートクレーブを乾燥ヘリ
ウムで置換した後、四塩化チタン20ｇ（0.105モ
ル）、１，２−ジメトキシエタン、100mlを加え
た。ナトリウムシクロペンタジエニド（0.21モ
ル）の１，２−ジメトキシエタン溶液（200ml）
を−20℃の温度、撹拌下、40分で加えた。30分間
−20℃で撹拌を続けた後、フエニルリチウム
（0.21モル）のジエチルエーテル溶液（200ml）
を、−20℃の温度、撹拌下、40分で加えた。１時
間後、室温に戻し空気中で固形分を別した後
液をエバポレーターにて乾固したところ黄色の結
晶が得られた。液体クロマトグラフイーにてジフ
エニルビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
の収率を求めたところ95％であつた。融点145℃
（分解）、元素分析値（カツコ内は理論値）：Ｃ、
79.6（79.5）；Ｈ、6.2（6.1）；Ti、14.2（14.4）、 ¹H
−NMRδ値（ppm）：6.19、6.97。融点降下法に
よる純度測定値；96％。

実施例２四塩化チタンの代りに四臭化チタンを用いた以
外は実施例１と同様に合成を行つた。黄色の結晶
が得られ、液体クロマトグラフイーにて分析した
ジフエニルビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムの収率は96％であつた。融点145℃（分解）。
元素分析値：Ｃ、79.4；Ｈ、6.1；Ti、14.5。

実施例３フエニルリチウムの代りにｐ−トリルリチウム
を用いた以外は実施例１と同様に合成を行つた。
黄色の結晶が得られ、液体クロマトグラフイーに
て分析したジ−ｐ−トリルビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムの収率は96％であつた。融点
150℃（分解）。

元素分析値（カツコ内は理論値：Ｃ、80.1
（80.0）；Ｈ、6.7（6.7）；Ti、13.2（13.3）。 ¹H−
NMRδ値（ppm）：2.19、6.17、6.79。

実施例４１，２−ジメトキシエタンの代りにテトラヒド
ロフランを用い、四塩化チタンとナトリウムシク
ロペンタジエニドの反応を−30℃、二段目のフエ
ニルリチウムとの反応を−10℃にて行なつた以外
は実施例１と同様に合成を行つた。黄色の結晶が
得られ、液体クロマトグラフイーにて分析したジ
フエニルビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムの収率は94％であつた。融点145℃（分解）。元
素分析値；Ｃ、80.1；Ｈ、6.2；Ti、13.7。

実施例５フエニルリチウムの代りにｐ−トリルリチウム
を用いた以外は実施例４と同様に合成を行つた。
黄色の結晶が得られ、液体クロマトグラフイーに
て分析したジ−ｐ−トリルビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムの収率は96％であつた。融点
150℃（分解）。元素分析値：Ｃ、80.6；Ｈ、
6.9；12.5。

比較例１四塩化チタンとナトリウムシクロペンタジエニ
ドとの反応および二段目のフエニルリチウムとの
反応を35℃にて行つた以外は実施例１と同様に反
応を行つた。反応終了後、反応液を過し液を
エバポレーターにて乾固したところ、赤褐色ター
ル状のものが得られた。液体クロマトグラフイー
にて分析したジフエニルビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムの収率は23％であつた。

比較例２四塩化チタンとナトリウムシクロペンタジエニ
ドとの反応、および二段目のフエニルリチウムと
の反応を−65℃にて行つた以外は実施例１と同様
に反応を行つた。反応終了後、反応液を過し
液をエバポレーターにて乾固したところ、暗赤色
タール状のものが得られた。液体クロマトグラフ
イーにて分析したジフエニルビスシクロペンタジ
エニル）チタニウムの収率は28％であつた。

比較例３ナトリウムシクロペンタジエニドの添加量を
0.126モルとした以外は実施例１と同様に反応を
行つた（四塩化チタン／ナトリウムシクロペンタ
ジエニドモル比＝１／1.2）。反応終了後、反応液
を過し液をエバポレーターにて乾固したとこ
ろ、赤褐色タール状のものが得られた。液体クロ
マトグラフイーにて分析したジフエニルビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムの収率は34％で
あつた。

比較例４フエニルリチウムの添加量を0.315モルとした
以外は実施例１と同様に反応を行つた（四塩化チ
タン／フエニルリチウムモル比＝1/3）。反応終
了後、反応液を過し液をエバポレーターにて
乾固したところ、赤褐色タール状のものが得られ
た。

液体クロマトグラフイーにて分析したジフエニ
ルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムの収
率は38％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(A) TiX₄ (A) 〔式中、Ｘはハロゲン原子をあらわす。〕であら
わされるハロゲン化チタン化合物と、一般式(B) C₅H₅Y (B) 〔式中、ＹはNa、Liをあらわす。〕であらわされ
るシクロペンタジエンのアルカリ金属塩を極性溶
媒中、−50〜20℃の温度、(A)と(B)のモル比が１：
1.6〜１：2.5の範囲にて反応させた後、この反応
生成物と一般式(C) 〔式中、Ｚはアルカリ金属を、R₁〜R₃は水素ま
たは炭素数１〜４のアルキル炭化水素基を示し、
R₁〜R₃のうち１つ以上は水素である。〕であらわ
される、芳香族アルカリ金属化合物とを、極性溶
媒中、−50〜20℃の温度、(A)と(C)のモル比が１：
1.6〜１：2.5の範囲にて反応させることを特徴と
する、一般式であらわされる芳香族チタノセン化合物の製造
法。２ (A)が四塩化チタンまたは四臭化チタン、(C)の
Ｚがリチウムである特許請求の範囲第１項記載の
製造法。３ (A)と(B)との反応温度が−30〜０℃、(C)との反
応温度が−30〜０℃である特許請求の範囲第１又
は第２項記載の製造法。