JPS6360034B2 - - Google Patents
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- JPS6360034B2 JPS6360034B2 JP6186382A JP6186382A JPS6360034B2 JP S6360034 B2 JPS6360034 B2 JP S6360034B2 JP 6186382 A JP6186382 A JP 6186382A JP 6186382 A JP6186382 A JP 6186382A JP S6360034 B2 JPS6360034 B2 JP S6360034B2
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- trifluoroacetoxy
- gonane
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
- C07J1/0003—Androstane derivatives
- C07J1/0033—Androstane derivatives substituted in position 17 alfa and 17 beta
- C07J1/004—Androstane derivatives substituted in position 17 alfa and 17 beta the substituent in position 17 alfa being an unsaturated hydrocarbon group
- C07J1/0048—Alkynyl derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
- C07J1/0051—Estrane derivatives
- C07J1/0081—Substituted in position 17 alfa and 17 beta
- C07J1/0088—Substituted in position 17 alfa and 17 beta the substituent in position 17 alfa being an unsaturated hydrocarbon group
- C07J1/0096—Alkynyl derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J7/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms
- C07J7/0005—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms not substituted in position 21
- C07J7/001—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms not substituted in position 21 substituted in position 20 by a keto group
- C07J7/004—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms not substituted in position 21 substituted in position 20 by a keto group substituted in position 17 alfa
- C07J7/0045—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen substituted in position 17 beta by a chain of two carbon atoms not substituted in position 21 substituted in position 20 by a keto group substituted in position 17 alfa not substituted in position 16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式()
〔式中、R1はメチルもしくはエチル基を表わし、
R2は水素もしくはメチル基を表わし、そして実
線及び点線で示される結合は隣接する２個の炭素
原子の間の単結合もしくは二重結合を表わす〕の
新規な３―オキソ―17α―エチニル―17β―トリ
フルオロアセトキシ―ゴナン誘導体に関する。
R2は水素もしくはメチル基を表わし、そして実
線及び点線で示される結合は隣接する２個の炭素
原子の間の単結合もしくは二重結合を表わす〕の
新規な３―オキソ―17α―エチニル―17β―トリ
フルオロアセトキシ―ゴナン誘導体に関する。
さらに、本発明はこれらの化合物の製造方法に
関する。
関する。
一般式()の新規化合物はそれ自体も医薬活性
を示すが、とりわけ、コルチコイド作用を示すプ
レグナン構造の化合物の合成に有用な出発物質で
ある。トリフルオロアセチル基は、プレグナン構
造のある種のステロイドにおいて11β、17α及び
21位のヒドロキシル基の一時的保護にすでに用い
られている〔たとえば、ドイツ国特許出願公開第
2144405号公報、米国特許第2854465号明細書及び
英国特許第1185344号明細書による〕が、17α―
エチニル―17β―ヒドロキシ―ゴナン類のトリフ
ルオロ酢酸エステルは文献未載である。
を示すが、とりわけ、コルチコイド作用を示すプ
レグナン構造の化合物の合成に有用な出発物質で
ある。トリフルオロアセチル基は、プレグナン構
造のある種のステロイドにおいて11β、17α及び
21位のヒドロキシル基の一時的保護にすでに用い
られている〔たとえば、ドイツ国特許出願公開第
2144405号公報、米国特許第2854465号明細書及び
英国特許第1185344号明細書による〕が、17α―
エチニル―17β―ヒドロキシ―ゴナン類のトリフ
ルオロ酢酸エステルは文献未載である。
本発明によれば、17α―エチニル―17β―ヒド
ロキシ―ゴナン類の17―トリフルオロ酢酸エステ
ル〔一般式()〕は、一般式() 〔式中、R1及びR2は前に定義した通りである〕
の17α―エチニル―17β―ヒドロキシ―ゴナン化
合物を無水媒体中、酸結合剤の存在下において少
なくとも等モル量のトリフルオロ酢酸無水物と反
応せしめることによつて製造される。酸結合剤と
しては、好ましくは第三アミン、たとえば、ピリ
ジン、トリエチルアミン、Ｎ―メチル―モルホリ
ン及び／または別の塩基性物質、たとえば、ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチル―燐酸トリアミ
ドを用いることができる。
ロキシ―ゴナン類の17―トリフルオロ酢酸エステ
ル〔一般式()〕は、一般式() 〔式中、R1及びR2は前に定義した通りである〕
の17α―エチニル―17β―ヒドロキシ―ゴナン化
合物を無水媒体中、酸結合剤の存在下において少
なくとも等モル量のトリフルオロ酢酸無水物と反
応せしめることによつて製造される。酸結合剤と
しては、好ましくは第三アミン、たとえば、ピリ
ジン、トリエチルアミン、Ｎ―メチル―モルホリ
ン及び／または別の塩基性物質、たとえば、ジメ
チルホルムアミド、ヘキサメチル―燐酸トリアミ
ドを用いることができる。
この反応は−50℃〜室温、好ましくは０〜＋５
℃の温度で実施する。溶媒としては酸結合剤自
体、たとえば、ピリジン、ジメチルホルムアミド
またはヘキサメチル―燐酸トリアミドを用いるの
が好ましく、必要ならば、反応混合物を中性溶
媒、たとえば、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトンで稀釈することもでき
る。
℃の温度で実施する。溶媒としては酸結合剤自
体、たとえば、ピリジン、ジメチルホルムアミド
またはヘキサメチル―燐酸トリアミドを用いるの
が好ましく、必要ならば、反応混合物を中性溶
媒、たとえば、クロロホルム、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アセトンで稀釈することもでき
る。
出発原料として使用する一般式()〔式中、R1
及びR2は前述の通りである〕の17α―エチニル―
17β―ヒドロキシ―ゴナン誘導体は、それ自体公
知の方法によつて、たとえば、ステリン類（たと
えば、コレステリン、シトステリン、シグマステ
リン）の側鎖の分解、または全合成によつて得ら
れる17―ケトステロイド類のエチニル化によつて
製造できる。
及びR2は前述の通りである〕の17α―エチニル―
17β―ヒドロキシ―ゴナン誘導体は、それ自体公
知の方法によつて、たとえば、ステリン類（たと
えば、コレステリン、シトステリン、シグマステ
リン）の側鎖の分解、または全合成によつて得ら
れる17―ケトステロイド類のエチニル化によつて
製造できる。
17α―エチニル―17β―ヒドロキシ―ステロイ
ドの17位のヒドロキシル基は立体障害を有し、こ
のため、一般にそのエステル化はほとんど実施不
可能であるかまたは全く実施できないが、意外な
ことに、約０℃の温度で極めて小過剰量のトリフ
ルオロ酢酸無水物を用いると数分以内に反応が起
こる。
ドの17位のヒドロキシル基は立体障害を有し、こ
のため、一般にそのエステル化はほとんど実施不
可能であるかまたは全く実施できないが、意外な
ことに、約０℃の温度で極めて小過剰量のトリフ
ルオロ酢酸無水物を用いると数分以内に反応が起
こる。
文献データによれば、トリフルオロ酢酸エステ
ルは塩基性加水分解に極めて感受性であるため、
水性媒体から単離する間または水性生成物の乾燥
の間に分解を受ける〔Advances in
Carbohydrate Chemistry 16、60―61（1961）；
Chemical Reviews55、816―17（1955）〕。他方、
本発明に係る新規な17α―エチニル―17β―トリ
フルオロアセトキシ―ゴナン類が比較的安定な化
合物であるという発見も意外であつた。それらの
安定性はまた、それらの製造過程において水混和
性の塩基、たとえば、ピリジンまたはジメチルホ
ルムアミドを使用した場合に、反応混合物は、水
上に注ぎ、次いで水性媒体から分離した17―トリ
フルオロアセテート―エステルを濾過しそして乾
燥することによつて、生成物が分解する危険を伴
わずに有利に処理することができるという事実に
よつても証明される。
ルは塩基性加水分解に極めて感受性であるため、
水性媒体から単離する間または水性生成物の乾燥
の間に分解を受ける〔Advances in
Carbohydrate Chemistry 16、60―61（1961）；
Chemical Reviews55、816―17（1955）〕。他方、
本発明に係る新規な17α―エチニル―17β―トリ
フルオロアセトキシ―ゴナン類が比較的安定な化
合物であるという発見も意外であつた。それらの
安定性はまた、それらの製造過程において水混和
性の塩基、たとえば、ピリジンまたはジメチルホ
ルムアミドを使用した場合に、反応混合物は、水
上に注ぎ、次いで水性媒体から分離した17―トリ
フルオロアセテート―エステルを濾過しそして乾
燥することによつて、生成物が分解する危険を伴
わずに有利に処理することができるという事実に
よつても証明される。
本発明に係る新規化合物は、コルチコイド作用
を有するプレグナン構造の化合物、たとえば、ラ
イヒスタイン（Reichstein）Ｓ化合物、ならびに
これを介してヒドロコルチゾン、プレドニソロン
及びトリアムシノロン―アセトニドならびに17α
―ヒドロキシ―プロゲステロン―カプロネートの
製造に出発原料として極めて有利に使用できる。
これは、17位のトリフルオロアセテート基がこの
ような合成においていわゆる離脱基として極めて
有利に使用できるからである。従つて、17α―エ
チニル―17―トリフルオロアセトキシ誘導体を出
発物質として用いると、適当な立体構造の17α―
アシルオキシ―20―オキソ―プレグナン構造の形
成が極めて良好な収率で実現可能である。
を有するプレグナン構造の化合物、たとえば、ラ
イヒスタイン（Reichstein）Ｓ化合物、ならびに
これを介してヒドロコルチゾン、プレドニソロン
及びトリアムシノロン―アセトニドならびに17α
―ヒドロキシ―プロゲステロン―カプロネートの
製造に出発原料として極めて有利に使用できる。
これは、17位のトリフルオロアセテート基がこの
ような合成においていわゆる離脱基として極めて
有利に使用できるからである。従つて、17α―エ
チニル―17―トリフルオロアセトキシ誘導体を出
発物質として用いると、適当な立体構造の17α―
アシルオキシ―20―オキソ―プレグナン構造の形
成が極めて良好な収率で実現可能である。
本発明に係る化合物及びそれらの製造方法を以
下の実施例についてさらに詳細に説明するが、こ
れらは本発明を何ら限定しない。
下の実施例についてさらに詳細に説明するが、こ
れらは本発明を何ら限定しない。
実施例 １
17α―エチニル―17β―ヒドロキシ―アンドロ
スト―４―エン―３―オン3.10ｇ（0.01モル）を
無水ピリジン15ml中に溶解せしめる。この溶液を
０℃に冷却し、そして冷却しながらこれにトリフ
ルオロ酢酸無水物2.09ml（0.015モル）を滴加す
る。この溶液を０―５℃の温度で10分間撹拌し、
次いで水310ml上に注ぎ、分離した結晶生成物を
濾別し、水洗し、そして乾燥する。その結果、
17α―エチニル―17β―トリフルオロアセトキシ
―アンドロスト―４―エン―３―オン3.55ｇを得
る（理論収量の99.3％）。
スト―４―エン―３―オン3.10ｇ（0.01モル）を
無水ピリジン15ml中に溶解せしめる。この溶液を
０℃に冷却し、そして冷却しながらこれにトリフ
ルオロ酢酸無水物2.09ml（0.015モル）を滴加す
る。この溶液を０―５℃の温度で10分間撹拌し、
次いで水310ml上に注ぎ、分離した結晶生成物を
濾別し、水洗し、そして乾燥する。その結果、
17α―エチニル―17β―トリフルオロアセトキシ
―アンドロスト―４―エン―３―オン3.55ｇを得
る（理論収量の99.3％）。
融点：142〜144℃
IRスペクトル：1664（３―Ｃ＝Ｏ）、1785―
1215（―Ｏ―CO―CF3）、1612（Ｃ＝Ｃ）、1150（―
CF3）、3300、3235、2120cm-1（―Ｃ≡CH）。
1215（―Ｏ―CO―CF3）、1612（Ｃ＝Ｃ）、1150（―
CF3）、3300、3235、2120cm-1（―Ｃ≡CH）。
弗素に関する分析：13.76％（計算値：13.95
％）。
％）。
実施例 ２
17α―エチニル―17β―ヒドロキシ―アンドロ
スタ―１，４―ジエン―３―オン3.08ｇ（0.01モ
ル）をピリジン15.4ml中に溶解せしめ、そして冷
却しながら０〜５℃においてこの溶液にトリフル
オロ酢酸無水物2.09ml（0.015モル）を加える。
冷却を中止し、そして15分間撹拌の後、混合物を
水308ml上に注ぐ。分離した生成物を濾別し、そ
して乾燥する。その結果、17α―エチニル―17β
―トリフルオロアセトキシ―アンドロスタ―１，
４―ジエン―３―オン3.49ｇを得る（理論収量の
98.0％）。
スタ―１，４―ジエン―３―オン3.08ｇ（0.01モ
ル）をピリジン15.4ml中に溶解せしめ、そして冷
却しながら０〜５℃においてこの溶液にトリフル
オロ酢酸無水物2.09ml（0.015モル）を加える。
冷却を中止し、そして15分間撹拌の後、混合物を
水308ml上に注ぐ。分離した生成物を濾別し、そ
して乾燥する。その結果、17α―エチニル―17β
―トリフルオロアセトキシ―アンドロスタ―１，
４―ジエン―３―オン3.49ｇを得る（理論収量の
98.0％）。
融点：149―152℃。
IRスペクトル：1657（３―Ｃ＝０）、1780、
1215（―Ｏ―CO―CF3）、1619、1601（Ｃ＝Ｃ）、
1165（―CF3）、3220、2110cm-1（―Ｃ＝CH）。
1215（―Ｏ―CO―CF3）、1619、1601（Ｃ＝Ｃ）、
1165（―CF3）、3220、2110cm-1（―Ｃ＝CH）。
弗素に関する分析：13.91％（計算値：14.03
％）。
％）。
実施例 ３
ピリジン30.6mlを用いて調製した17α―エチニ
ル―17β―ヒドロキシ―アンドロスタ―１，４，
６―トリエン―３―オン3.06ｇ（0.01モル）の溶
液に氷冷下、０〜５℃においてトリフルオロ酢酸
無水物2.09ml（0.015モル）を加える。０〜５℃
で１時間撹拌した後、この混合物を水306ml上に
注ぐ。分離した結晶生成物を濾別し、そして乾燥
する。その結果、17α―エチニル―17β―トリフ
ルオロアセトキシ―アンドロスタ―１，４，６―
トリエン―３―オン3.47ｇを得る（理論収量の
98.0％）。
ル―17β―ヒドロキシ―アンドロスタ―１，４，
６―トリエン―３―オン3.06ｇ（0.01モル）の溶
液に氷冷下、０〜５℃においてトリフルオロ酢酸
無水物2.09ml（0.015モル）を加える。０〜５℃
で１時間撹拌した後、この混合物を水306ml上に
注ぐ。分離した結晶生成物を濾別し、そして乾燥
する。その結果、17α―エチニル―17β―トリフ
ルオロアセトキシ―アンドロスタ―１，４，６―
トリエン―３―オン3.47ｇを得る（理論収量の
98.0％）。
融点：132〜134℃。
IRスペクトル：1785、1216（―Ｏ―CO―CF3）、
1645（３―Ｃ＝Ｏ）、1610、1575（Ｃ＝Ｃ）、1150
（―CF3）、3265、2121cm-1（―Ｃ≡CH）。
1645（３―Ｃ＝Ｏ）、1610、1575（Ｃ＝Ｃ）、1150
（―CF3）、3265、2121cm-1（―Ｃ≡CH）。
弗素に関する分析：14.20％（計算値：14.09
％）。
％）。
実施例 ４
ピリジン30mlを用いて調製した17α―エチニル
―17β―ヒドロキシ―18―メチル―エストル―４
―エン―３―オン3.10ｇ（0.01モル）の溶液に０
〜５℃の温度においてトリフルオロ酢酸無水物
2.09ml（0.015モル）を加え、混合物を同温度で
30分撹拌し、次いで、水450ml上に注ぐ。分離し
た結晶物質を濾別し、そして乾燥する。その結
果、17α―エチニル―17β―トリフルオロアセト
キシ―18―メチル―エストル―４―エン―３―オ
ン3.45ｇを得る（理論収量の96.5％）。
―17β―ヒドロキシ―18―メチル―エストル―４
―エン―３―オン3.10ｇ（0.01モル）の溶液に０
〜５℃の温度においてトリフルオロ酢酸無水物
2.09ml（0.015モル）を加え、混合物を同温度で
30分撹拌し、次いで、水450ml上に注ぐ。分離し
た結晶物質を濾別し、そして乾燥する。その結
果、17α―エチニル―17β―トリフルオロアセト
キシ―18―メチル―エストル―４―エン―３―オ
ン3.45ｇを得る（理論収量の96.5％）。
融点：192〜194℃。
IRスペクトル：1782、1216（―Ｏ―CO―CF3）、
1647（３―Ｃ＝Ｏ）、1609（Ｃ＝Ｃ）、1150（―
CF3）、3220、2110cm-1（―Ｃ≡CH）。
1647（３―Ｃ＝Ｏ）、1609（Ｃ＝Ｃ）、1150（―
CF3）、3220、2110cm-1（―Ｃ≡CH）。
弗素に関する分析：13.78％（計算値：13.95
％）。
％）。
実施例 ５
17α―エチニル―17β―ヒドロキシ―エストル
―４―エン―３―オン2.96ｇ（0.01モル）をピリ
ジン29.6ml中に溶解せしめる。０℃に冷却した溶
液にトリフルオロ酢酸無水物2.09ml（0.015モル）
を滴加する。30分間撹拌後、混合物を水300ml上
に注ぎ、分離した結晶物質を濾別し、そして乾燥
する。その結果、17α―エチニル―17β―トリフ
ルオロアセトキシ―エストル―４―エン―３―オ
ン3.27ｇを得る（理論収量の95.0％）。
―４―エン―３―オン2.96ｇ（0.01モル）をピリ
ジン29.6ml中に溶解せしめる。０℃に冷却した溶
液にトリフルオロ酢酸無水物2.09ml（0.015モル）
を滴加する。30分間撹拌後、混合物を水300ml上
に注ぎ、分離した結晶物質を濾別し、そして乾燥
する。その結果、17α―エチニル―17β―トリフ
ルオロアセトキシ―エストル―４―エン―３―オ
ン3.27ｇを得る（理論収量の95.0％）。
融点：145〜146℃。
IRスペクトル：1785、1220（―Ｏ―CO―CF3）、
1650、1609（３―Ｃ＝Ｏ）、1155（―CF3）、3210、
2105cm-1（―Ｃ≡CH）。
1650、1609（３―Ｃ＝Ｏ）、1155（―CF3）、3210、
2105cm-1（―Ｃ≡CH）。
弗素に関係する分析：14.72％（計算値：14.84
％）。
％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式()の３―オキソ―17α―エチニル―
17β―トリフルオロアセトキシ―ゴナン誘導体： 〔式中、R1はメチルもしくはエチル基を表わし、
R2は水素もしくはメチル基を表わし、そして実
線及び点線で示される結合は隣接する２個の炭素
原子の間の単結合もしくは二重結合を表わす〕。 ２ 17α―エチニル―17β―トリフルオロアセト
キシ―アンドロスト―４―エン―３―オンである
特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 17α―エチニル―17β―トリフルオロアセト
キシ―アンドロスタ―１，４―ジエン―３―オン
である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ 17α―エチニル―17β―トリフルオロアセト
キシ―アンドロスタ―１，４，６―トリエン―３
―オンである特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 ５ 17α―エチニル―17β―トリフルオロアセト
キシ―18―メチル―エストル―４―エン―３―オ
ンである特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６ 17α―エチニル―17β―トリフルオロアセト
キシ―エストル―４―エン―３―オンである特許
請求の範囲第１項記載の化合物。 ７ 一般式() 〔式中、R1はメチルもしくはエチル基を表わし、
R2は水素もしくはメチル基を表わし、そして実
線及び点線で示される結合は隣接する２個の炭素
原子の間の単結合もしくは二重結合を表わす〕の
３―オキソ―17α―エチニル―17β―トリフルオ
ロアセトキシ―ゴナン誘導体を製造するに当り、 一般式() 〔式中、R1及びR2は前に定義した通りである〕
の17α―エチニル―17β―ヒドロキシ―ゴナン誘
導体を無水媒体中、酸結合剤の存在下において少
なくとも等モル量のトリフルオロ酢酸無水物と反
応せしめることを特徴とする製造方法。 ８ 前記酸結合剤として第三アミン、たとえば、
ピリジン及び／または別の塩基性物質、適当には
ジメチルホルムアミドまたはヘキサメチル燐酸―
トリアミドを用いる特許請求の範囲第７項記載の
製造方法。 ９ 前記反応を−50〜＋25℃、好ましくは０〜＋
５℃の温度で実施する特許請求の範囲第７項また
は第８項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU98781A HU185797B (en) | 1981-04-16 | 1981-04-16 | Process for producing 3-oxo-17-alpha-ethinyl-17beta-trifluoroacetoxy-gonane derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57179198A JPS57179198A (en) | 1982-11-04 |
| JPS6360034B2 true JPS6360034B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=10952324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6186382A Granted JPS57179198A (en) | 1981-04-16 | 1982-04-15 | 3-oxo-17 alpha-ethynyl-17 beta-trifluoroacetoxy- gonane derivatives and manufacture |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0063369B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57179198A (ja) |
| DE (1) | DE3260445D1 (ja) |
| HU (1) | HU185797B (ja) |
| SU (1) | SU1176845A3 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3434448A1 (de) * | 1984-09-17 | 1986-03-27 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Verfahren zur herstellung von pregnan-derivaten |
| US7816546B2 (en) | 2003-06-30 | 2010-10-19 | Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar Rt. | Process for the synthesis of high purity d-(17α)-13-ethyl-17-hydroxy-18,19-dinorpregn-4-ene-20-yn-3-one-oxime |
-
1981
- 1981-04-16 HU HU98781A patent/HU185797B/hu not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-04-15 SU SU823424750A patent/SU1176845A3/ru active
- 1982-04-15 JP JP6186382A patent/JPS57179198A/ja active Granted
- 1982-04-16 EP EP19820103221 patent/EP0063369B1/de not_active Expired
- 1982-04-16 DE DE8282103221T patent/DE3260445D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57179198A (en) | 1982-11-04 |
| EP0063369A1 (de) | 1982-10-27 |
| EP0063369B1 (de) | 1984-07-25 |
| SU1176845A3 (ru) | 1985-08-30 |
| DE3260445D1 (en) | 1984-08-30 |
| HU185797B (en) | 1985-03-28 |
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