JP2000290330A - 水性エマルジョン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被膜の耐水白化性に優れ、かつ固形分濃度の
高い水性エマルジョン樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （ａ）分子内に少なくとも２個のカルボ
キシル基をもつラジカル重合性不飽和単量体と、（ｂ）
その他のラジカル重合性不飽和単量体と、（ｃ）ラジカ
ル重合性乳化剤との乳化重合からなる水性エマルジョン
樹脂組成物、特に好ましくは、（ａ）成分と（ｂ）成分
と（ｃ）成分との乳化重合により形成された重合体粒子
からなるコア成分と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との乳化
重合により形成された重合体からなるシェル成分とから
構成されたコア／シェル重合体粒子を含有する水性エマ
ルジョン樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性エマルジョン
樹脂組成物及びその製造方法に関する。さらに詳しく
は、本発明は、被膜の耐水白化性に優れ、クリアトップ
コート，塗料用バインダー，接着剤，粘着剤などの用途
に好適な水性エマルジョン樹脂組成物、及びこのものを
効率よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、コーティング剤としては、主とし
て溶剤系樹脂が用いられてきたが、近年、環境問題や火
災の危険性などの点から、水性エマルジョン樹脂が求め
られている。しかしながら、この水性エマルジョン樹脂
からなる被膜は、一般に吸水性を有し、水と接触すると
白化するのを免れないという欠点を有しており、耐水白
化性の良好な水性エマルジョン樹脂組成物の開発が望ま
れていた。この耐水白化性を向上させる一般的な手段と
して、これまで、エマルジョン粒子を粒子径0.１μｍ以
下の超微粒子とし、均質な成膜を促すことで、耐水白化
性の向上が図られてきた。しかし、この方法において
は、重合反応中及び重合反応終了後のエマルジョン樹脂
の粘度が極めて高くなりやすいため、固形分濃度の高い
もの、例えば固形分４０重量％以上のものを工業的に生
産することが不可能であった。また、微粒子化だけで
は、吸水による白化を抑えるほどの充分に均質な成膜が
得られにくく、耐水白化性の向上については、必ずしも
満足しるるものではなかった。

【０００３】また、ガラス転移点（Ｔｇ）の低いポリマ
ー粒子を形成後、重合体のＴｇが該ポリマー粒子のＴｇ
より高いラジカル重合性不飽和単量体をシード重合させ
てなる耐水白化性を有する多段重合ラテックスが提案さ
れている（特開平７−７０２１５号公報）。しかしなが
ら、このものについても、耐水白化性の向上は充分なも
のではなかった。ところで、乳化重合による水性エマル
ジョン樹脂の製造においては、一般に乳化剤が用いられ
ている。この用途に供される乳化剤は、通常非反応性で
あるため、この乳化剤を用いて乳化重合により水性エマ
ルジョン樹脂を製造すると、エマルジョン樹脂中に該乳
化剤が混入し、被膜形成後に、この乳化剤が被膜表面に
移行（ブリード）して、被膜の耐水白化性の低下をもた
らす。したがって、近年、乳化剤としてラジカル重合性
の反応性乳化剤を用い、乳化重合時に樹脂の主鎖中に該
乳化剤を化学結合させることにより、被膜表面への乳化
剤の移行を防ぎ、耐水白化性を向上させることが試みら
れている。しかしながら、このような方法によっても、
耐水白化性の向上効果は充分なものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、被膜の耐水白化性に優れ、かつ固形分濃度の
高い水性エマルジョン樹脂組成物を提供することを目的
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）分子内
に二つ以上のカルボキシル基をもつラジカル重合性不飽
和単量体と（ｂ）他のラジカル重合性不飽和単量体と
（ｃ）反応性乳化剤との乳化重合物からなる水性エマル
ジョン組成物、特に特定の組成からなるコア成分とシェ
ル成分とから構成されたコア／シェル重合体粒子を含有
す水性エマルジョン樹脂組成物が、その目的に適合しう
ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
したものである。すなわち、本発明は、（１）（ａ）分
子内に少なくとも２個のカルボキシル基をもつラジカル
重合性不飽和単量体と、（ｂ）その他のラジカル重合性
不飽和単量体と、（ｃ）ラジカル重合性乳化剤との乳化
重合物からなる水性エマルジョン樹脂組成物、（２）
（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との乳化重合によ
り形成された重合体粒子からなるコア成分と、（ｂ）成
分と（ｃ）成分との乳化重合により形成された重合体か
らなるシェル成分とから構成されたコア／シェル重合体
粒子を含有する上記（１）の水性エマルジョン樹脂組成
物、及び（３）（Ａ）水性媒体中において、（ａ）分子
内に少なくとも２個のカルボキシル基をもつラジカル重
合性不飽和単量体と、（ｂ）その他のラジカル重合性不
飽和単量体と、（ｃ）ラジカル重合性乳化剤とを、重合
開始剤の存在下に乳化重合させて、シード粒子の水性エ
マルジョンを形成させる工程、及び（Ｂ）上記（Ａ）工
程で得られたシード粒子の水性エマルジョン中におい
て、（ｂ）その他のラジカル重合性不飽和単量体と、
（ｃ）ラジカル重合性乳化剤とを、重合開始剤の存在下
にシード乳化重合させる工程を順次行うことを特徴とす
る水性エマルジョン樹脂組成物の製造方法、を提供する
ものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、（ａ）成分とし
て用いられる分子内に少なくとも２個のカルボキシル基
をもつラジカル重合性不飽和単量体としては、分子内に
ラジカル重合性不飽和結合と二つ以上のカルボキシル基
を有するものであればよく、特に制限されず、従来公知
の化合物の中から、状況に応じて適宜選択して用いるこ
とができる。この分子内に二つ以上のカルボキシル基を
もつラジカル重合性不飽和単量体の例としては、マレイ
ン酸，シトラコン酸，フマル酸，メチルフマル酸，イタ
コン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【０００７】また、（ｂ）成分として用いられるその他
のラジカル重合性不飽和単量体としては、従来公知の化
合物の中から、状況に応じて適宜選択して用いることが
できる。このラジカル重合性不飽和単量体の例として
は、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチ
ルアクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−ブチルア
クリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルア
クリレート，イソブチルメタクリレート，ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート，
シクロヘキシルアクリレート，シクロヘキシルメタクリ
レート，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチル
ヘキシルメタクリレート，イソボロニルメタクリレー
ト，グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレー
ト，メチルグリシジルアクリレート，ヒドロキシエチル
アクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，ヒド
ロキシプロピルメタクリレート，アクリル酸，メタクリ
ル酸，β−カルボキシエチルアクリレート，ジアセトン
アクリルアミド，スチレン，ビニルトルエン，アクリロ
ニトリル，塩化ビニル，酢酸ビニル，塩化ビニリデン，
ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さ
らに、架橋成分として、アルコキシシリル基を有するラ
ジカル重合性不飽和単量体や分子内にラジカル重合性不
飽和結合を二つ以上有するラジカル重合性不飽和単量体
を併用することができる。

【０００８】上記アルコキシシリル基を有するラジカル
重合性不飽和単量体の例としては、ビニルトリメトキシ
シラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリプロポ
キシラン，ビニルメチルジプロポキシシラン，γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン，γ−メタクリロキ
シプロピルトリプロポキシシラン，γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン，γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジエトキシシラン，γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジプロポキシシランなどが挙げられる。
一方、分子内にラジカル重合性不飽和結合を二つ以上有
するラジカル重合性不飽和単量体の例としては、ジビニ
ルベンゼン；ジアリルベンゼン；１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート；テトラエチレングリコールジアクリレート；ト
リプロピレングリコールジアクリレート；トリメチロー
ルプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これら
の架橋成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよいが、その使用量は、ラジカル重合性不
飽和単量体の全量に基づき、５重量％以下であるのが好
ましい。

【０００９】さらに、本発明において、（ｃ）成分とし
て用いられるラジカル重合性乳化剤（反応性乳化剤）と
しては、分子内にラジカル重合性不飽和結合をもつ乳化
剤であればよく、特に制限されず、従来公知のラジカル
重合性乳化剤の中から、状況に応じて適宜選択して用い
ることができる。このラジカル重合性乳化剤としては、
例えば（メタ）アクリル酸のスルホアルキルエステルの
塩，ｐ−スチレンスルホン酸塩，アリル基を有するスル
ホサクシネート化合物，スルホアルキルフマル酸の塩，
（メタ）アクリル酸のアルキレンオキシド付加物のアル
キルエーテル化合物，アリルアルコールのアルキレンオ
キシド付加物の硫酸エステル塩，α−オレフィンオキシ
ドとアリルアルコールとの反応物の硫酸エステル塩，マ
レイン酸モノアルキルエステルのアリルグリシジルエー
テル付加物のスルホン化物，スルホコハク酸モノエステ
ルとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物などが
挙げられる。また、市販品としては「エレミノールＪＳ
−２，ＪＳ−５」〔三洋化成（株）製，商品名〕、「ラ
ムテルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ａ，Ｓ−１８０」〔花王
（株）、商品名〕、「アクアロンＨＳ−１０」〔第一工
業製薬（株）製，商品名〕、「アデカリアソープＳＥ−
１０２５Ｎ，ＳＥ−１０Ｎ」〔旭電化工業（株）製，商
品名〕なが入手可能である。

【００１０】これらのラジカル重合性乳化剤は単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、乳化重合時におけるその使用量は、乳化重合に用い
られる全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対
し、0.０５〜１５重量部の範囲が好ましく、特に１〜１
０重量部の範囲が好ましい。さらに、本発明のエマルジ
ョン樹脂組成物を耐候性などの物性が必要な用途に用い
る場合には、前記ラジカル重合性不飽和単量体と共に、
所望により、分子内にラジカル重合性不飽和結合をもつ
ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系などの反応性
紫外線吸収剤や反応性ヒンダードアミン系光安定剤を併
用することができる。

【００１１】本発明においては、乳化重合時にラジカル
重合開始剤が用いられるが、このラジカル重合開始剤と
しては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解し
てラジカル重合性不飽和単量体の付加重合を起こさせる
もので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩，過酸化物，アゾ
ビス化合物などが使用できる。その例としては、過硫酸
カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウム，過
酸化水素，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド，ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート，２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２−ジアミノプ
ロパン）ハイドロクロライド，２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）などがある。な
お、重合速度の促進や低温での重合を望む場合には、亜
硫酸水素ナトリウム，塩化第一鉄，アスコルビン酸塩な
どの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いて
もよい。

【００１２】本発明の水性エマルジョン樹脂組成物は、
前記の（ａ）成分，（ｂ）成分及び（ｃ）成分の乳化重
合物からなるものであるが、特に、（ａ）成分と（ｂ）
成分と（ｃ）成分との乳化重合により形成された重合体
粒子からなるコア成分と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との
乳化重合により形成された重合体からなるシェル成分と
から構成されたコア／シェル重合体粒子を含有する水性
エマルジョン樹脂組成物が好適である。この水性エマル
ジョン樹脂組成物においては、コア成分において、
（ｂ）成分／（ａ）成分重量比は、水性エマルジョン樹
脂組成物の性能などの点から、１〜３０の範囲が好まし
く、特に５〜２０の範囲が好適である。また、コア／シ
ェル重合体粒子において、（ａ）成分の量は、該水性エ
マルジョン樹脂組成物の性能などの点から、（ａ）成分
と（ｂ）成分との合計量１００重量部に対し、0.５〜１
０重量部の範囲が好ましく、特に0.５〜５重量部の範囲
が好ましい。一方、コア成分及びシェル成分のそれぞれ
における（ｃ）成分の使用量は、重合時の乳化性及び水
性エマルジョン樹脂組成物の性能などの点から、それぞ
れにおいて用いられる全ラジカル重合性不飽和単量体１
００重量部に対し、0.１〜１５重量部の範囲が好まし
く、特に１〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００１３】さらに、コア成分の重合体粒子の平均粒子
径は、通常0.００５〜0.３μｍ、好ましくは0.０１〜0.
２μｍの範囲であり、一方、コア／シェル重合体粒子の
平均粒子径は、通常0.０１〜0.５μｍ、好ましくは0.０
５〜0.３μｍの範囲である。また、コア成分とシェル成
分との重量比は、水性エマルジョン樹脂組成物の性能な
どの点から、重量比で１：３０〜１：0.５の範囲が好ま
しく、特に１：２０〜１：１の範囲が好適である。この
ような性状を有する本発明の水性エマルジョン樹脂組成
物は、固形分濃度を４０重量％以上にすることが可能で
ある。そして、このものは、本発明の方法に従えば、下
記の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を順次行うことにより、
容易に製造することができる。

【００１４】（Ａ）工程：この（Ａ）工程は、水性媒体
中において、（ａ）成分である分子内に少なくとも２個
のカルボキシル基をもつラジカル重合性不飽和単量体
と、（ｂ）成分であるその他のラジカル重合性不飽和単
量体と、（ｃ）成分であるラジカル重合性乳化剤とを、
重合開始剤の存在下に乳化重合させて、シード粒子の水
性エマルジョンを形成させる工程である。この（Ａ）工
程における乳化重合方法としては特に制限はなく、従
来、ラジカル乳化重合において慣用されている一般的な
方法を用いることができる。例えば、まず、水などの水
性媒体中に、前記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分
を加え、ホモジナイザーなどで充分に乳化分散させ、乳
化液を調製する。この際、（ａ）成分と（ｂ）成分は、
（ｂ）成分／（ａ）成分重量比が、好ましくは１〜３
０、より好ましくは５〜２０の範囲になるように用い、
かつ（ｃ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量
１００重量部に対し、好ましくは0.１〜１５重量部、よ
り好ましくは１〜１０重量部の範囲になるように用い
る。次いで、この乳化液に、例えば水性ラジカル重合開
始剤を加え、５０〜９５℃程度の温度で乳化重合を行
い、平均粒子径が、通常0.００５〜0.３μｍ、好ましく
は0.０１〜0.２μｍのシード粒子の水性エマルジョンを
形成させる。この乳化重合は、回分式、連続式のいずれ
の反応形式であってもよく、また必要に応じ、窒素，ア
ルゴン，ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で実施する
ことができる。

【００１５】（Ｂ）工程：この（Ｂ）工程は、上記
（Ａ）工程で得られたシード粒子の水性エマルジョン中
において、（ｂ）成分であるその他のラジカル重合性不
飽和単量体と、（ｃ）成分であるラジカル重合性乳化剤
とを、重合開始剤の存在下にシード乳化重合させて、所
望の水性エマルジョン樹脂組成物を作製する工程であ
る。この（Ｂ）工程におけるシード乳化重合方法として
は特に制限はなく、従来、ラジカルシード乳化重合にお
いて慣用されている一般的な方法を用いることができ
る。

【００１６】例えば、まず、水などの水性媒体中に、前
記（ｂ）成分と（ｃ）成分を加え、ホモジナイザーなど
で充分に乳化分散させ、乳化液を調製する。この際、該
（ｂ）成分と（ｃ）成分の使用量については、（ｂ）成
分１００重量部に対し、（ｃ）成分を、好ましくは0.１
〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲で
用いる。また（Ａ）工程における（ａ）成分と（ｂ）成
分と（ｃ）成分との合計量と（Ｂ）工程における（ｂ）
成分と（ｃ）成分との合計量の重量比が、好ましくは
１：３０〜１：0.５、より好ましくは１：２０〜１：１
の範囲にあり、かつ（Ａ）工程と（Ｂ）工程の全工程に
おいて、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計量１００重量
部に対し、（ａ）成分の量が、好ましくは0.５〜１０重
量部、より好ましくは0.５〜５重量部の範囲になるよう
に、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を用いる。

【００１７】次いで、この乳化液に、例えば水溶性ラジ
カル重合開始剤を加え、このものを、前記（Ａ）工程で
得られたシード粒子の水性エマルジョンに連続的に投入
し、５０〜９５℃程度の温度でシード乳化重合を行う。
このシード乳化重合は回分式，連続式のいずれの反応形
式であってもよく、また必要に応じ、窒素，アルゴン，
ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で実施することがで
きる。重合終了液にはｐＨ調整剤として、必要に応じ、
アンモニア，モノエチルアミン，トリエチルアミン，エ
タノールアミンなどの弱アルカリ性化合物を添加するこ
とができる。このようにして、固形分濃度が、通常４０
重量％以上で、コア／シェル重合体粒子の平均粒子径
が、通常0.０１〜0.５μｍ、好ましくは0.０５〜0.３μ
ｍの水性エマルジョン樹脂組成物が得られる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、各例における平均粒子径及
び水性エマルジョン樹脂組成物の耐水白化性は、下記の
方法に従って測定した。 （１）平均粒子径 粒子径はマイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装（株）
製）を用いて粒子径分布を測定し、平均粒子径を得た。 （２）耐水白化性 水性エマルジョン樹脂組成物を造膜助剤を用いて、ＭＦ
Ｔ（最低造膜温度）が０℃になるように調整したのち、
６ミル厚のアプリケーターでガラス板上に塗布した。こ
れを２０℃，相対湿度６５％の雰囲気下に１日間養生
し、同条件下で７日間水浸漬処理した。その後、分光光
度計（（株）島津製作所製「１６００−ＵＶ」）を用い
て、４３０ｎｍの波長における透過度を測定し、何も塗
布していないガラス板の透過度を１００％として、相対
透過度を求め、耐水白化性を評価した。

【００１９】実施例１ （Ａ）工程 イオン交換水２００重量部、マレイン酸５重量部，メチ
ルメタクリレート１００重量部及び反応性乳化剤「エレ
ミノールＪＳ−２」〔三洋化成（株）製、商品名〕１０
重量部を混合し、ホモジナイザーで乳化分散させて乳化
液を調製した。攪拌器，冷却管，温度計及び滴下ロート
を取り付けた四つ口フラスコに、上記乳化液を仕込み、
８０℃に昇温したのち、これに過硫酸カリウム１重量部
を加え、攪拌しながら８０℃で１時間保持して乳化重合
を行い、シード粒子の水性エマルジョンを形成させた。
このシード粒子の平均粒子径は約0.０５μｍであった。 （Ｂ）工程 イオン交換水３００重量部、メチルメタクリレート２２
５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０重量
部及び「エレミノールＪＳ−２」（前出）１０重量部を
混合し、ホモジナイザーで乳化分散させて乳化液を調製
した。

【００２０】この乳化液に過硫酸カリウム１重量部を加
えたものを、上記（Ａ）工程で得られたシード粒子の水
性エマルジョンに、攪拌下８０℃の温度に保持しながら
３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温
度に２時間保持してシード乳化重合を行なったのち、室
温まで冷却し、アンモニア水を添加してｐＨ9.０に調整
した。その結果、固形分濃度５０重量％、ｐＨ9.０のエ
マルジョン樹脂組成物が得られた。この樹脂粒子の平均
粒子径は約0.１μｍであった。このエマルジョン樹脂組
成物の耐水白化性は相対透過度１００％であった。

【００２１】実施例２〜６ 第１表の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程に示す種類と量の各
成分を用い、実施例１と同様にして（Ａ）工程及び
（Ｂ）工程を行って、固形分濃度５０重量％、ｐＨ9.０
の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。（Ａ）工程で得
られたシード粒子の平均粒子径、（Ｂ）工程で得られた
樹脂粒子の平均粒子径及び水性エマルジョン樹脂組成物
の耐水白化性を、実施例１のデータと共に第１表に示
す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】比較例１及び２ 第２表の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程に示す種類と量の各
成分を用い、実施例１ど同様にして（Ａ）工程及び
（Ｂ）工程を行って、固形分濃度５０重量％、ｐＨ9.０
の水性エマルジョン樹脂組成物を得た。（Ａ）工程で得
られたシード粒子の平均粒子径、（Ｂ）工程で得られた
樹脂粒子の平均粒子径及び水性エマルジョン樹脂組成物
の耐水白化性を第２表に示す。

【００２５】比較例３ 第２表の（Ａ）工程に記載の各成分を混合し、ホモジナ
イザーで乳化分散させて乳化液を調製した。攪拌器，冷
却管，温度計及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラス
コに、上記乳化液を仕込み、８０℃に昇温したのち、こ
れに過硫酸カリウム２重量部を攪拌下に８０℃の温度に
保持しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に８０℃の温度に２時間保持して乳化重合を行ったの
ち、室温まで冷却し、アンモニア水を添加してｐＨ9.０
に調整した。その結果、固形分濃度５０重量％、ｐＨ9.
０の水性エマルジョン樹脂組成物が得られた。この水性
エマルジョン樹脂組成物の樹脂粒子の平均粒子径と耐水
白化性を第２表に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、固形分濃度が高く、か
つ被膜の耐水白化性に優れ、クリアトップコート，塗料
用バインダー，接着剤，粘着剤などの用途に好適な水性
エマルジョン樹脂組成物が容易に得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 KA04 KA06 KA09 KA14 KB14 KB19 KB22 KB29 4J026 AA24 AA25 AA38 AA43 AA44 AA45 AA47 AA49 AA50 AA53 BA10 BA20 BA25 BA26 BA27 BA29 BA31 BA32 DA04 DB04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子内に少なくとも２個のカルボ
   キシル基をもつラジカル重合性不飽和単量体と、（ｂ）
   その他のラジカル重合性不飽和単量体と、（ｃ）ラジカ
   ル重合性乳化剤との乳化重合物からなる水性エマルジョ
   ン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分と
   の乳化重合により形成された重合体粒子からなるコア成
   分と、（ｂ）成分と（ｃ）成分との乳化重合により形成
   された重合体からなるシェル成分とから構成されたコア
   ／シェル重合体粒子を含有する請求項１記載の水性エマ
   ルジョン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 コア成分及びシェル成分のそれぞれにお
   いて、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に対
   し、（ｃ）成分の使用量が0.０５〜１５重量部である請
   求項２記載の水性エマルジョン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 コア成分において、（ｂ）成分／（ａ）
   成分重量比が１〜３０である請求項２又は３記載の水性
   エマルジョン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）水性媒体中において、（ａ）分子
   内に少なくとも２個のカルボキシル基をもつラジカル重
   合性不飽和単量体と、（ｂ）その他のラジカル重合性不
   飽和単量体と、（ｃ）ラジカル重合性乳化剤とを、重合
   開始剤の存在下に乳化重合させて、シード粒子の水性エ
   マルジョンを形成させる工程、及び（Ｂ）上記（Ａ）工
   程で得られたシード粒子の水性エマルジョン中におい
   て、（ｂ）その他のラジカル重合性不飽和単量体と、
   （ｃ）ラジカル重合性乳化剤とを、重合開始剤の存在下
   にシード乳化重合させる工程を順次行うことを特徴とす
   る水性エマルジョン樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ａ）工程及び（Ｂ）工程のそれぞれに
   おいて、全ラジカル重合性不飽和単量体１００重量部に
   対し、（ｃ）成分の使用量が0.１〜１５重量部であり、
   かつ（Ａ）工程における（ｂ）成分／（ａ）成分重量比
   が１〜３０である請求項５記載の水性エマルジョン樹脂
   組成物の製造方法。