JPH0255380B2 - - Google Patents
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- JPH0255380B2 JPH0255380B2 JP61201514A JP20151486A JPH0255380B2 JP H0255380 B2 JPH0255380 B2 JP H0255380B2 JP 61201514 A JP61201514 A JP 61201514A JP 20151486 A JP20151486 A JP 20151486A JP H0255380 B2 JPH0255380 B2 JP H0255380B2
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
(1) 発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なビスマス化合物およびその用
途即ちイオン交換、吸着の各種用途、例えば水溶
液や有機溶剤からの不純物イオンの除去、産業廃
液の処理、産業廃水や海水からの有価物の回収、
高純度薬品の製造、電気電子分野関連の固体材料
中の不純物イオンの吸着固定、気体中のイオン性
成分の吸着回収および吸着除去、更にはイオン交
換、吸着特性を利用したPH緩衝、PH調整等の用途
に用いる無機陰イオン交換体に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 従来、無機陰イオン交換体として、含水酸化マ
グネシウム、含水酸化アルミニウム、含水酸化ジ
ルコニウム、含水酸化チタン、含水酸化スズ、含
水酸化トリウム、含水酸化鉄、含水酸化ビスマ
ス、ハイドロタルサイトおよびヒドロキシアパタ
イト等が知られている。 一般的に言つて、無機陰イオン交換体を始め無
機イオン交換体は両イオン交換性である。即ち、
アルカリ側で陽イオン交換性を、酸性側で陰イオ
ン交換性を示す。 無機イオン交換体をＭ（OH）oとし、捕捉すべ
くイオンをB+、A-で表すと、アルカリ側では(1)
式のように、酸性側では(2)式のようにイオン交換
を行う。 Ｍ（OH）o＋B+Ｍ（OH）o-1OB＋H+ …(1) Ｍ（OH）o＋A-Ｍ（OH）o-1＋OA＋OH- …(2) 陰イオン交換反応と陽イオン交換反応が等しく
なるPHを等電点と言い、この点付近のPHでは見掛
け上陽イオン交換性も陰イオン交換性も示さなく
なる。 等電点はイオン交換体の種類により多少異なる
が、おおむねPH５前後である。 例えば含水酸化ジルコニウムはPH約６、含水酸
化チタンはPH約４、含水酸化スズはPH約５であ
る。 これより明らかなように中性付近においては、
無機イオン交換体はイオン交換をしないという欠
点を有している。 更に無機陰イオン交換体の場合には液の汚染の
問題もある。 即ち酸性側で陰イオンを吸着した後、吸着イオ
ンを脱離（イオン交換体の再生）する場合には、
通常NaOH水溶液等のアルカリ水溶液を用いる
が、続いて脱離処理を施した無機イオン交換体を
イオン吸着のため再び酸性の溶液に接触させた場
合、下記のようなイオン交換反応が起こり、再生
時に吸着したNa+等の陽イオンが脱離されるた
め、液が汚染され、更にこの反応により液のPHが
上昇してしまうため、等電点に近づき、イオン交
換容量が小さくなるという欠点も有している。 Ｍ（OH）o-1（OB）＋H+Cl- Ｍ（OH）o＋B+Cl- 以上に示した理由により、弱酸〜中性付近で等
電等を有する無機イオン交換体は陰イオン交換体
としての実用性が乏しい。 この他、含水酸化アルミニウムおよびヒドロキ
シアパタイトはイオン交換容量が小さく、また含
水酸化マグネシウムは溶解性が大きいという欠点
を有しており、工業上の利用が難しい。 ハイドロタルサイトや含水酸化ビスマスは、陰
イオン交換性のみを示し、耐薬品性や耐熱性も比
較的優れている。 しかしハイドロタルサイトは、100℃以上での
熱水では溶解性が大きく、耐熱性で劣る。 一方含水酸化ビスマスは酸性での交換容量は非
常に大きく、また水に対しても安定で、無機イオ
ン交換体として比較的優れているが、中性付近で
のイオン交換容量が小さく、交換速度も遅いとい
う欠点を有している。 無機陰イオン交換体として使用される含水酸化
ビスマスは、文献上では、次のような種々の化学
式で示されるものがある。 Bi（OH）3、Bi2O3・3H2O、HBiO2、H3BiO3、
HBiO2、BiO・OH（以上INORGANIC ION
EXCHANGE MATERIA LS、CRC Press、
Inc.（Boca Raton、Florida）、1981発行P.180〜
182）。 これらの化合物はビスマスの可溶性塩の水溶液
を加水分解することにより得られるが、一般的製
法としては硝酸ビスマス水溶液をアンモニア水で
中和する方法やビスマスマンニトール錯体の水溶
液を大量の水で希釈加水分解する方法等が知られ
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 無機陰イオン交換体として比較的優れている従
来の含水酸化ビスマスにも前述のように中性付近
でのイオン交換容量が小さく、交換速度も遅いと
いう欠点を有している。 そこで安定性が良く、高塩基性で且つイオン交
換速度の大きな無機陰イオン交換体、特にビスマ
ス系の化合物からなる無機陰イオン交換体が強く
求められてきた。 (2) 発明の構成 〔問題点を解決するためのための手段〕 本発明者等は、無機陰イオン交換体として使用
できる新規な含水酸化ビスマスの合成について鋭
意検討を行つた結果、新規な硝酸ビスマス加水分
解生成物の合成に成功し、この化合物は中性付近
でイオン交換容量、イオン交換速度共に大きく、
且つ安定性の優れた無機陰イオン交換体となるこ
とを確認し本発明の完成に至つた。 即ち本発明は、Bi6O6（OH）x（NO3）6-x・nH2O
（但し、3.5≦ｘ≦5.5、ｎは０または正の数）の
式で示されるビスマス化合物およびこの化合物を
有効成分とする無機陰イオン交換体に関するもの
である。 無機化合物の結晶化学的研究の分野において
は、ビスマスの加水分解反応生成物について比較
的詳しく研究されており、硝酸ビスマスより出発
したもので、現在までに知られている化学種には
種のようなものがある。 ΓBiO・NO3（オキシ硝酸ビスマス） Γ〔Bi6O4（OH）4〕〔OH〕（NO3）5・0.5H2O（PH
1.04〜1.88での生成物〕 Γ〔Bi6O6（OH）〕（NO3）5・2.5H2O Γ〔Bi6O6（OH）2〕（NO3）4・2H2O Γ〔Bi6O6（OH）3〕（NO3）3・1.5H2O Γ〔Bi6O4（OH）4〕（NO3）6・4H2O （Monatshefte fur Chemie 104365〜375
（1973）、Cryst.Struct.Comm.（1979）、８，69.） 以上の化合物について共通していることは、ビ
スマスの加水分解生成物は、オキシ化合物で、ポ
リマーとなつていること、またビスマス原子は６
個が基本単位となつていることで、この点につい
て現在では、Bi原子が八面体構造の６個の頂点
を占めるという説が定設となつている。 しかし上述の化学種のイオン交換的研究はなさ
れていない。 更に上述の化学種はPHの低い領域での生成物で
あり、すべて塩基度が低い。 即ち各化学種のOH基／NO3基比は、１以下
で、これ以上の塩基度のものは現在のところ報告
されていない。 本発明のビスマス化合物は、硝酸ビスマスの硝
酸水溶液に、加水分解反応条件を制御しつつアル
カリ水溶液を添加する方法で製造することができ
る。 前述の通り、ビスマスの加水分解生成物は、
Biが６個入つたオキシ化合物を基本単位として
おり、Bi6O6（OH）x（NO3）6-x・nH2Oで示され
る。 従来、ｘ／（６−ｘ）比が１以下のものは見出
されているが、１を超えるものはなかつた。 従来のｘ／（６−ｘ）比が１以下、即ちｘが３
以下のものの加水分解反応は次のように推定され
ている。 ΓPH１以下の溶液での反応 6Bi3+＋12H2OBi6（OH）6+ 12＋12H+ …(3) ΓPH1.2付近でのオキシ化析出反応 Bi6（OH）6+ 12＋6NO3 - →Bi6O6（NO3）6＋6H2O (4) ここで多量体Bi6O6（NO3）6は、一般にオキシ
硝酸ビスマスとしてBiONO3で示される。 更に高PHでの加水分解反応では、Bi6O6
（NO3）6のNO3基がOHと逐次置換する。 ΓBi6O6（NO3）6 →Bi6O6（OH）（NO3）5 …(5) ΓBi6O6（OH）（NO3）6 →Bi6O6（OH）2（NO3）4 …(6) ΓBi6O6（OH）2（NO3）4 →Bi6O6（OH）3（NO3）3 …(7) 上記の化学種はいずれも水和水を持つ。 硝酸基を含みこれ以上塩基性が強い化合物の生
成は、前述の通り報告されていない。 この理由としては、これ以上高塩基のものは、
最終逐次反応生成物であるBi6O6（OH）6がこの構
造変態種である既知の３（Bi2O3・H2O）へ転移
しやすいためと推定される。 しかし本発明者等は、次に述べるような加水分
解反応条件を制御しつつアルカリ水溶液を添加す
ることにより、従来未知であつた、Bi6O6（OH）x
（NO3）6-xでｘが3.5〜5.5の範囲内にあり、且つ安
定で有用な含水酸化ビスマスについて検討を行
い、目的とする化合物を得ることに成功し、本発
明を完成させた。 〔新規なビスマス化合物の製造方法〕 出発物質は硝酸ビスマスの硝酸溶液である。 これは硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酸化ビス
マス等のビスマス化合物を硝酸に溶解することに
より調製する。 ここで硝酸ビスマスは酸溶液でないと溶解しな
いので、硝酸が過剰の状態にする必要がある。 できた硝酸ビスマス溶液の濃度は特に規定しな
いが、Bi（NO3）3換算で20〜50重量％が好ましい。 50重量％より高い濃度では、次のアルカリを添
加して沈澱を析出する反応において、スラリー濃
度が高くなり、均一性が阻害される。 一方20重量％未満では、バツチ当りの収量が少
なくなり、経済的でない。 過剰の状態で存在するフリーの硝酸の濃度は特
に規定がなく、硝酸ビスマスが析出せずに溶解状
態を保てればよい。しかしフリーの硝酸の量が大
過剰であれば、次の段階で添加するアルカリの量
も多くなるので、経済的、作業的に不利である。
好ましい硝酸の濃度は３〜10重量％である。 次の段階としてアルカリを用いて硝酸ビスマス
の加水分解を行う。 アルカリの種類は特に問わず例えば水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アン
モニア、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウ
ム等が挙げられる。 アルカリの添加速度は、加水分解平衡に合わせ
た添加速度をとることが好ましい。 即ち前述の式(3)(4)に示される加水分解反応は速
く進行し、式(5)〜(7)の反応は遅いので、それに合
わせて添加する。 溶液の均一性を保つ意味も含め、式(3)および(4)
で示される反応までは、所定の当量即ち加水分解
を完全に行うのに必要なアルカリ量を２時間程度
をかけて添加するのが好ましい。 式(5)〜(7)に要するアルカリ添加時間は60〜180
分の範囲が好ましい。 これ以後、Bi6O6（OH）x（NO3）6-xのｘを１増
加させるためには、２時間から６時間で所定モル
量即ちｘを１増加させるためには約１モルのアル
カリを添加することが好ましい。 この理由は式(7)以降では平衡反応が遅いため、
短い添加時間では、OHが消費されず、反応液の
PHが必要以上に高くなり、Bi2O3・H2O等好まし
くない生成物へと一気に転移が進む恐れがあるか
らである。 また逆に添加時間があまりにも長いと、転移が
起こる恐れがあり、いずれも好ましくない。 加水分解に用いるアルカリ物質の水溶性濃度は
特に問わないが、一般に添加時間にもよるが、加
水分解反応を前期（式(4)まで）、中期（式(7)ま
で）、後期（式(7)以後）と分けた場合、順に低濃
度にすることが望ましく、前期は20重量％程度、
中期は10重量％程度、後期は５重量％程度の濃度
が好ましい。 加水分解反応の温度は、高くても低くても最終
の生成物の組成にはあまり影響ないが、低温での
生成物は高温での生成物に比べて熱水中での溶解
量が大きい等、耐熱性・耐熱水安定性でやや劣る
欠点がある。 また反応速度は、温度が低くなる程、小さくな
るので、好ましい反応温度は10〜60℃で、より好
ましくは20〜50℃である。 反応でできた生成物を濾過し、水で洗浄し、必
要に応じて、乾燥、粉枠をする。 乾燥は、付着水を除去できればいずれの方法で
も良い。 本発明で生成されるBi6O6（OH）x（NO3）6-x・
nH2O（但し、3.5≦ｘ≦5.5、ｎは０または正の
数）で示される化合物のnH2Oは水和水であり、
ここでｎの値は通常０〜0.8程度であるが、乾燥
工程において乾燥温度、乾燥時間および乾燥方法
により調整ができる。 特に有機系溶媒や固体系での使用において、水
の脱離が不都合を有する場合には、乾燥時に調整
すればよい。 粉砕は使用目的にあつた粒度に粉砕できればよ
く、方法は問わない。 〔作 用〕 本発明のBi6O6（OH）x（NO3）6-x・nH2O（但し、
3.5≦ｘ≦5.5、ｎは０または正の数）で示される
化合物は、無機陰イオン交換体として用いた場
合、通常の含水酸化ビスマスに比べて、中性付近
でのイオン交換容量および交換速度が大きく、ま
た耐熱性にも優れている。 ここでｘの値は、使用原料物質の重量や濃度を
高精度に測定した上、計算量のアルカリを前記条
件で添加することにより、自由に決定することが
できる。 この化合物のイオン交換基はNO3基およびOH
基の両者で起きる、NO3基はOH基に比較してイ
オン交換容量、交換速度共に大きい。 このためこの化合物は、中性付近でのイオン交
換容量および速度が大きいことになる。 この差は特にF-、Cl-、Br-等のハロゲンイオ
ンに対して顕著である。 ここでｘの値が3.5より小さいと、中性付近で
のイオン交換容量や速度は大きいが、水や熱水に
対してNO3の溶出が多くなる等、耐水性や耐熱
性が著しく低下する。 また更にｘが小さくなると、この化合物自体の
溶解量も大きくなる。 一方ｘが5.5より大きくなると、逆に化合物中
のNO3基が少ないため、中性付近でのイオン交
換容量や交換速度が小さくなり、また構造が通常
の含水酸化ビスマスに近くなるため、耐水性にお
いても劣つてくる。 〔無機陰イオン交換体〕 本発明のBi6O6（OH）x（NO3）6-x・nH2O（但し、
3.5≦ｘ≦5.5、ｎは０または正の数）で示される
化合物よりなる無機陰イオン交換体は、前述の通
り、中性付近でのイオン交換容量、交換速度共大
きく、また耐水性や耐熱性・耐熱水安定性にも優
れており、広範な用途分野への使用が可能であ
る。 また本発明の化合物と無機陽イオン交換体例え
ば結晶性アンチモン等を併用してもよい。 本発明の無機陰イオン交換体の形状は特に問わ
なく、粉末状、顆粒状、粒状、ハニカム等の構造
体状および膜状等使用目的に合わせて選べばよ
い。 粒状等に成型する場合は、有機および／または
無機系の結合剤を使用することができる。 構造体状に成型する場合は、結合剤を用いて無
機陰イオン交換体そのものを成型することもでき
るし、別の構造体に無機陰イオン交換体を担持さ
せる方法もある。 膜状に成型する場合は、無機陰イオン交換体そ
のものを膜状に成型する方法や、抄紙工程に無機
陰イオン交換体を添加して紙状にする方法等があ
る。 〔実施例及び比較例〕 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさら
に詳しく説明する。尚、実施例中「％」とあるは
「重量％」、「部」とあるは「重量部」である。 また硝酸過剰水溶液中の硝酸ビスマスおよびフ
リーな硝酸の濃度の分析方法は次の通り。 硝酸ビスマス水溶液を一定量計り取り、多量
の水に溶解し、それにNaCl水溶液を添加する。 以下の反応式により、ビスマスが沈澱し、
NO3 -が遊離する。 Bi（NO3）3＋NaCl＋H2O →BiOCl↓＋NaNO3＋2HNO3 2HNO3およびフリーな硝酸の量を中和滴定
により求める。 一方、硝酸ビスマス水溶液のビスマス濃度を
キレート滴定（滴定試薬EDTA；指示薬キシ
ノールオレンジ）で求める。 先に求めたNO3濃度の内、Bi（NO3）に相当
するものを差し引くと、フリーな硝酸の濃度が
求まる。 更に生成物であるビスマス化合物の組成は、一
定量の試料を0.1N−NaOH水溶液中に添加し、
24時間撹拌後に溶出NO3 -をイオンクロマトグラ
フイーで測定することで求めた。また水分量は、
200℃、２時間の乾燥の結果減少した試料の重量
より求めた。 実施例１、比較例１および比較例２ 酸化ビスマス236ｇを、31.5％硝酸764ｇに溶解
した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で40.2％で、フリーの硝酸は4.90％
であつた。 反応温度を25℃に保ちながら、この溶液に20％
水酸化ナトリウム水溶液563ｇを定量ポンプを用
いて１時間かけて添加した。 引続き、10％水酸化ナトリウム水溶液201ｇを
１時間かけ、５％水酸化ナトリウム水溶液134ｇ
を同様に２時間かけ添加した。 更に１時間撹拌後、沈澱物をNo.２濾紙で濾過
し、蒸留水で洗浄した。 これを箱型乾燥機内に入れ、100℃で24時間乾
燥し、次いで卓上粉砕器で粉砕し、ビスマス化合
物を得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）4.0（NO3）2.0・0.8H2Oであり、使用原料か
ら算出される計算値と一致した。 またＸ線回折の結果、非常に対称性の低い、わ
ずかに結晶化した物質であることがわかつた。
（実施例１）。 硝酸ビスマス５水和物100ｇとマンニツト40ｇ
を乳鉢で擦り合わせ粘稠液を作り、蒸留水500ml
に溶解した。 これを20％水酸化ナトリウム水溶液中に注ぎ込
み約５とした。 15℃に冷却しながら、4N硫酸を徐々に添加し、
PHを10とした。 沈澱をNo.２濾紙で濾過し、充分水洗後、箱型乾
燥機に入れ、100℃で24時間乾燥し、卓上粉砕機
で粉砕し、含水酸化ビスマスを得た。 Ｘ線回折によれば、この物質は実施例１と異な
る回折パターンを持つ結晶性の高い物質であつた
（比較例１）。 炭酸ナトリウム90ｇと酸化マグネシウム30ｇを
水500ｇに添加した。 次いで硫酸アルミニウム８水和物67ｇを蒸留水
500ｇに溶解した水溶液を１時間かかつて上記溶
液に添加した。 これを90〜100℃で４時間加熱後、沈澱をNo.２
濾紙で濾過し、蒸留水で充分洗浄した。 これを箱型乾燥機に入れ100℃で24時間乾燥し、
卓上粉砕機で乾燥し、ハイドロタルサイトMg4.5
Al2（OH）13CO3・3H2Oを得た（比較例２）。 実施例１、比較例１および比較例２で得た化合
物各10ｇを0.1N塩化ナトリウム水溶液500ml添加
し、25℃で24時間撹拌後、上澄液中の塩化物イオ
ン濃度を測定し、各物質の塩化物イオン交換容量
を調べた（テスト１）。 同様に各化合物10ｇを0.1N塩化ナトリウム水
溶液500mlに添加し、85℃で１時間撹拌後、上澄
液中の塩化物イオン濃度を測定し、各物質の塩化
物イオン交換容量を調べた（テスト２）。 同様に各化合物10ｇを蒸留水100mlに添加し、
24時間加熱還流した。 放冷後、上澄液中の電気伝導度を測定した（テ
スト３）。 テスト１、２および３の結果を表１に示す。
途即ちイオン交換、吸着の各種用途、例えば水溶
液や有機溶剤からの不純物イオンの除去、産業廃
液の処理、産業廃水や海水からの有価物の回収、
高純度薬品の製造、電気電子分野関連の固体材料
中の不純物イオンの吸着固定、気体中のイオン性
成分の吸着回収および吸着除去、更にはイオン交
換、吸着特性を利用したPH緩衝、PH調整等の用途
に用いる無機陰イオン交換体に関するものであ
る。 〔従来の技術〕 従来、無機陰イオン交換体として、含水酸化マ
グネシウム、含水酸化アルミニウム、含水酸化ジ
ルコニウム、含水酸化チタン、含水酸化スズ、含
水酸化トリウム、含水酸化鉄、含水酸化ビスマ
ス、ハイドロタルサイトおよびヒドロキシアパタ
イト等が知られている。 一般的に言つて、無機陰イオン交換体を始め無
機イオン交換体は両イオン交換性である。即ち、
アルカリ側で陽イオン交換性を、酸性側で陰イオ
ン交換性を示す。 無機イオン交換体をＭ（OH）oとし、捕捉すべ
くイオンをB+、A-で表すと、アルカリ側では(1)
式のように、酸性側では(2)式のようにイオン交換
を行う。 Ｍ（OH）o＋B+Ｍ（OH）o-1OB＋H+ …(1) Ｍ（OH）o＋A-Ｍ（OH）o-1＋OA＋OH- …(2) 陰イオン交換反応と陽イオン交換反応が等しく
なるPHを等電点と言い、この点付近のPHでは見掛
け上陽イオン交換性も陰イオン交換性も示さなく
なる。 等電点はイオン交換体の種類により多少異なる
が、おおむねPH５前後である。 例えば含水酸化ジルコニウムはPH約６、含水酸
化チタンはPH約４、含水酸化スズはPH約５であ
る。 これより明らかなように中性付近においては、
無機イオン交換体はイオン交換をしないという欠
点を有している。 更に無機陰イオン交換体の場合には液の汚染の
問題もある。 即ち酸性側で陰イオンを吸着した後、吸着イオ
ンを脱離（イオン交換体の再生）する場合には、
通常NaOH水溶液等のアルカリ水溶液を用いる
が、続いて脱離処理を施した無機イオン交換体を
イオン吸着のため再び酸性の溶液に接触させた場
合、下記のようなイオン交換反応が起こり、再生
時に吸着したNa+等の陽イオンが脱離されるた
め、液が汚染され、更にこの反応により液のPHが
上昇してしまうため、等電点に近づき、イオン交
換容量が小さくなるという欠点も有している。 Ｍ（OH）o-1（OB）＋H+Cl- Ｍ（OH）o＋B+Cl- 以上に示した理由により、弱酸〜中性付近で等
電等を有する無機イオン交換体は陰イオン交換体
としての実用性が乏しい。 この他、含水酸化アルミニウムおよびヒドロキ
シアパタイトはイオン交換容量が小さく、また含
水酸化マグネシウムは溶解性が大きいという欠点
を有しており、工業上の利用が難しい。 ハイドロタルサイトや含水酸化ビスマスは、陰
イオン交換性のみを示し、耐薬品性や耐熱性も比
較的優れている。 しかしハイドロタルサイトは、100℃以上での
熱水では溶解性が大きく、耐熱性で劣る。 一方含水酸化ビスマスは酸性での交換容量は非
常に大きく、また水に対しても安定で、無機イオ
ン交換体として比較的優れているが、中性付近で
のイオン交換容量が小さく、交換速度も遅いとい
う欠点を有している。 無機陰イオン交換体として使用される含水酸化
ビスマスは、文献上では、次のような種々の化学
式で示されるものがある。 Bi（OH）3、Bi2O3・3H2O、HBiO2、H3BiO3、
HBiO2、BiO・OH（以上INORGANIC ION
EXCHANGE MATERIA LS、CRC Press、
Inc.（Boca Raton、Florida）、1981発行P.180〜
182）。 これらの化合物はビスマスの可溶性塩の水溶液
を加水分解することにより得られるが、一般的製
法としては硝酸ビスマス水溶液をアンモニア水で
中和する方法やビスマスマンニトール錯体の水溶
液を大量の水で希釈加水分解する方法等が知られ
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 無機陰イオン交換体として比較的優れている従
来の含水酸化ビスマスにも前述のように中性付近
でのイオン交換容量が小さく、交換速度も遅いと
いう欠点を有している。 そこで安定性が良く、高塩基性で且つイオン交
換速度の大きな無機陰イオン交換体、特にビスマ
ス系の化合物からなる無機陰イオン交換体が強く
求められてきた。 (2) 発明の構成 〔問題点を解決するためのための手段〕 本発明者等は、無機陰イオン交換体として使用
できる新規な含水酸化ビスマスの合成について鋭
意検討を行つた結果、新規な硝酸ビスマス加水分
解生成物の合成に成功し、この化合物は中性付近
でイオン交換容量、イオン交換速度共に大きく、
且つ安定性の優れた無機陰イオン交換体となるこ
とを確認し本発明の完成に至つた。 即ち本発明は、Bi6O6（OH）x（NO3）6-x・nH2O
（但し、3.5≦ｘ≦5.5、ｎは０または正の数）の
式で示されるビスマス化合物およびこの化合物を
有効成分とする無機陰イオン交換体に関するもの
である。 無機化合物の結晶化学的研究の分野において
は、ビスマスの加水分解反応生成物について比較
的詳しく研究されており、硝酸ビスマスより出発
したもので、現在までに知られている化学種には
種のようなものがある。 ΓBiO・NO3（オキシ硝酸ビスマス） Γ〔Bi6O4（OH）4〕〔OH〕（NO3）5・0.5H2O（PH
1.04〜1.88での生成物〕 Γ〔Bi6O6（OH）〕（NO3）5・2.5H2O Γ〔Bi6O6（OH）2〕（NO3）4・2H2O Γ〔Bi6O6（OH）3〕（NO3）3・1.5H2O Γ〔Bi6O4（OH）4〕（NO3）6・4H2O （Monatshefte fur Chemie 104365〜375
（1973）、Cryst.Struct.Comm.（1979）、８，69.） 以上の化合物について共通していることは、ビ
スマスの加水分解生成物は、オキシ化合物で、ポ
リマーとなつていること、またビスマス原子は６
個が基本単位となつていることで、この点につい
て現在では、Bi原子が八面体構造の６個の頂点
を占めるという説が定設となつている。 しかし上述の化学種のイオン交換的研究はなさ
れていない。 更に上述の化学種はPHの低い領域での生成物で
あり、すべて塩基度が低い。 即ち各化学種のOH基／NO3基比は、１以下
で、これ以上の塩基度のものは現在のところ報告
されていない。 本発明のビスマス化合物は、硝酸ビスマスの硝
酸水溶液に、加水分解反応条件を制御しつつアル
カリ水溶液を添加する方法で製造することができ
る。 前述の通り、ビスマスの加水分解生成物は、
Biが６個入つたオキシ化合物を基本単位として
おり、Bi6O6（OH）x（NO3）6-x・nH2Oで示され
る。 従来、ｘ／（６−ｘ）比が１以下のものは見出
されているが、１を超えるものはなかつた。 従来のｘ／（６−ｘ）比が１以下、即ちｘが３
以下のものの加水分解反応は次のように推定され
ている。 ΓPH１以下の溶液での反応 6Bi3+＋12H2OBi6（OH）6+ 12＋12H+ …(3) ΓPH1.2付近でのオキシ化析出反応 Bi6（OH）6+ 12＋6NO3 - →Bi6O6（NO3）6＋6H2O (4) ここで多量体Bi6O6（NO3）6は、一般にオキシ
硝酸ビスマスとしてBiONO3で示される。 更に高PHでの加水分解反応では、Bi6O6
（NO3）6のNO3基がOHと逐次置換する。 ΓBi6O6（NO3）6 →Bi6O6（OH）（NO3）5 …(5) ΓBi6O6（OH）（NO3）6 →Bi6O6（OH）2（NO3）4 …(6) ΓBi6O6（OH）2（NO3）4 →Bi6O6（OH）3（NO3）3 …(7) 上記の化学種はいずれも水和水を持つ。 硝酸基を含みこれ以上塩基性が強い化合物の生
成は、前述の通り報告されていない。 この理由としては、これ以上高塩基のものは、
最終逐次反応生成物であるBi6O6（OH）6がこの構
造変態種である既知の３（Bi2O3・H2O）へ転移
しやすいためと推定される。 しかし本発明者等は、次に述べるような加水分
解反応条件を制御しつつアルカリ水溶液を添加す
ることにより、従来未知であつた、Bi6O6（OH）x
（NO3）6-xでｘが3.5〜5.5の範囲内にあり、且つ安
定で有用な含水酸化ビスマスについて検討を行
い、目的とする化合物を得ることに成功し、本発
明を完成させた。 〔新規なビスマス化合物の製造方法〕 出発物質は硝酸ビスマスの硝酸溶液である。 これは硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、酸化ビス
マス等のビスマス化合物を硝酸に溶解することに
より調製する。 ここで硝酸ビスマスは酸溶液でないと溶解しな
いので、硝酸が過剰の状態にする必要がある。 できた硝酸ビスマス溶液の濃度は特に規定しな
いが、Bi（NO3）3換算で20〜50重量％が好ましい。 50重量％より高い濃度では、次のアルカリを添
加して沈澱を析出する反応において、スラリー濃
度が高くなり、均一性が阻害される。 一方20重量％未満では、バツチ当りの収量が少
なくなり、経済的でない。 過剰の状態で存在するフリーの硝酸の濃度は特
に規定がなく、硝酸ビスマスが析出せずに溶解状
態を保てればよい。しかしフリーの硝酸の量が大
過剰であれば、次の段階で添加するアルカリの量
も多くなるので、経済的、作業的に不利である。
好ましい硝酸の濃度は３〜10重量％である。 次の段階としてアルカリを用いて硝酸ビスマス
の加水分解を行う。 アルカリの種類は特に問わず例えば水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アン
モニア、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウ
ム等が挙げられる。 アルカリの添加速度は、加水分解平衡に合わせ
た添加速度をとることが好ましい。 即ち前述の式(3)(4)に示される加水分解反応は速
く進行し、式(5)〜(7)の反応は遅いので、それに合
わせて添加する。 溶液の均一性を保つ意味も含め、式(3)および(4)
で示される反応までは、所定の当量即ち加水分解
を完全に行うのに必要なアルカリ量を２時間程度
をかけて添加するのが好ましい。 式(5)〜(7)に要するアルカリ添加時間は60〜180
分の範囲が好ましい。 これ以後、Bi6O6（OH）x（NO3）6-xのｘを１増
加させるためには、２時間から６時間で所定モル
量即ちｘを１増加させるためには約１モルのアル
カリを添加することが好ましい。 この理由は式(7)以降では平衡反応が遅いため、
短い添加時間では、OHが消費されず、反応液の
PHが必要以上に高くなり、Bi2O3・H2O等好まし
くない生成物へと一気に転移が進む恐れがあるか
らである。 また逆に添加時間があまりにも長いと、転移が
起こる恐れがあり、いずれも好ましくない。 加水分解に用いるアルカリ物質の水溶性濃度は
特に問わないが、一般に添加時間にもよるが、加
水分解反応を前期（式(4)まで）、中期（式(7)ま
で）、後期（式(7)以後）と分けた場合、順に低濃
度にすることが望ましく、前期は20重量％程度、
中期は10重量％程度、後期は５重量％程度の濃度
が好ましい。 加水分解反応の温度は、高くても低くても最終
の生成物の組成にはあまり影響ないが、低温での
生成物は高温での生成物に比べて熱水中での溶解
量が大きい等、耐熱性・耐熱水安定性でやや劣る
欠点がある。 また反応速度は、温度が低くなる程、小さくな
るので、好ましい反応温度は10〜60℃で、より好
ましくは20〜50℃である。 反応でできた生成物を濾過し、水で洗浄し、必
要に応じて、乾燥、粉枠をする。 乾燥は、付着水を除去できればいずれの方法で
も良い。 本発明で生成されるBi6O6（OH）x（NO3）6-x・
nH2O（但し、3.5≦ｘ≦5.5、ｎは０または正の
数）で示される化合物のnH2Oは水和水であり、
ここでｎの値は通常０〜0.8程度であるが、乾燥
工程において乾燥温度、乾燥時間および乾燥方法
により調整ができる。 特に有機系溶媒や固体系での使用において、水
の脱離が不都合を有する場合には、乾燥時に調整
すればよい。 粉砕は使用目的にあつた粒度に粉砕できればよ
く、方法は問わない。 〔作 用〕 本発明のBi6O6（OH）x（NO3）6-x・nH2O（但し、
3.5≦ｘ≦5.5、ｎは０または正の数）で示される
化合物は、無機陰イオン交換体として用いた場
合、通常の含水酸化ビスマスに比べて、中性付近
でのイオン交換容量および交換速度が大きく、ま
た耐熱性にも優れている。 ここでｘの値は、使用原料物質の重量や濃度を
高精度に測定した上、計算量のアルカリを前記条
件で添加することにより、自由に決定することが
できる。 この化合物のイオン交換基はNO3基およびOH
基の両者で起きる、NO3基はOH基に比較してイ
オン交換容量、交換速度共に大きい。 このためこの化合物は、中性付近でのイオン交
換容量および速度が大きいことになる。 この差は特にF-、Cl-、Br-等のハロゲンイオ
ンに対して顕著である。 ここでｘの値が3.5より小さいと、中性付近で
のイオン交換容量や速度は大きいが、水や熱水に
対してNO3の溶出が多くなる等、耐水性や耐熱
性が著しく低下する。 また更にｘが小さくなると、この化合物自体の
溶解量も大きくなる。 一方ｘが5.5より大きくなると、逆に化合物中
のNO3基が少ないため、中性付近でのイオン交
換容量や交換速度が小さくなり、また構造が通常
の含水酸化ビスマスに近くなるため、耐水性にお
いても劣つてくる。 〔無機陰イオン交換体〕 本発明のBi6O6（OH）x（NO3）6-x・nH2O（但し、
3.5≦ｘ≦5.5、ｎは０または正の数）で示される
化合物よりなる無機陰イオン交換体は、前述の通
り、中性付近でのイオン交換容量、交換速度共大
きく、また耐水性や耐熱性・耐熱水安定性にも優
れており、広範な用途分野への使用が可能であ
る。 また本発明の化合物と無機陽イオン交換体例え
ば結晶性アンチモン等を併用してもよい。 本発明の無機陰イオン交換体の形状は特に問わ
なく、粉末状、顆粒状、粒状、ハニカム等の構造
体状および膜状等使用目的に合わせて選べばよ
い。 粒状等に成型する場合は、有機および／または
無機系の結合剤を使用することができる。 構造体状に成型する場合は、結合剤を用いて無
機陰イオン交換体そのものを成型することもでき
るし、別の構造体に無機陰イオン交換体を担持さ
せる方法もある。 膜状に成型する場合は、無機陰イオン交換体そ
のものを膜状に成型する方法や、抄紙工程に無機
陰イオン交換体を添加して紙状にする方法等があ
る。 〔実施例及び比較例〕 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさら
に詳しく説明する。尚、実施例中「％」とあるは
「重量％」、「部」とあるは「重量部」である。 また硝酸過剰水溶液中の硝酸ビスマスおよびフ
リーな硝酸の濃度の分析方法は次の通り。 硝酸ビスマス水溶液を一定量計り取り、多量
の水に溶解し、それにNaCl水溶液を添加する。 以下の反応式により、ビスマスが沈澱し、
NO3 -が遊離する。 Bi（NO3）3＋NaCl＋H2O →BiOCl↓＋NaNO3＋2HNO3 2HNO3およびフリーな硝酸の量を中和滴定
により求める。 一方、硝酸ビスマス水溶液のビスマス濃度を
キレート滴定（滴定試薬EDTA；指示薬キシ
ノールオレンジ）で求める。 先に求めたNO3濃度の内、Bi（NO3）に相当
するものを差し引くと、フリーな硝酸の濃度が
求まる。 更に生成物であるビスマス化合物の組成は、一
定量の試料を0.1N−NaOH水溶液中に添加し、
24時間撹拌後に溶出NO3 -をイオンクロマトグラ
フイーで測定することで求めた。また水分量は、
200℃、２時間の乾燥の結果減少した試料の重量
より求めた。 実施例１、比較例１および比較例２ 酸化ビスマス236ｇを、31.5％硝酸764ｇに溶解
した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で40.2％で、フリーの硝酸は4.90％
であつた。 反応温度を25℃に保ちながら、この溶液に20％
水酸化ナトリウム水溶液563ｇを定量ポンプを用
いて１時間かけて添加した。 引続き、10％水酸化ナトリウム水溶液201ｇを
１時間かけ、５％水酸化ナトリウム水溶液134ｇ
を同様に２時間かけ添加した。 更に１時間撹拌後、沈澱物をNo.２濾紙で濾過
し、蒸留水で洗浄した。 これを箱型乾燥機内に入れ、100℃で24時間乾
燥し、次いで卓上粉砕器で粉砕し、ビスマス化合
物を得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）4.0（NO3）2.0・0.8H2Oであり、使用原料か
ら算出される計算値と一致した。 またＸ線回折の結果、非常に対称性の低い、わ
ずかに結晶化した物質であることがわかつた。
（実施例１）。 硝酸ビスマス５水和物100ｇとマンニツト40ｇ
を乳鉢で擦り合わせ粘稠液を作り、蒸留水500ml
に溶解した。 これを20％水酸化ナトリウム水溶液中に注ぎ込
み約５とした。 15℃に冷却しながら、4N硫酸を徐々に添加し、
PHを10とした。 沈澱をNo.２濾紙で濾過し、充分水洗後、箱型乾
燥機に入れ、100℃で24時間乾燥し、卓上粉砕機
で粉砕し、含水酸化ビスマスを得た。 Ｘ線回折によれば、この物質は実施例１と異な
る回折パターンを持つ結晶性の高い物質であつた
（比較例１）。 炭酸ナトリウム90ｇと酸化マグネシウム30ｇを
水500ｇに添加した。 次いで硫酸アルミニウム８水和物67ｇを蒸留水
500ｇに溶解した水溶液を１時間かかつて上記溶
液に添加した。 これを90〜100℃で４時間加熱後、沈澱をNo.２
濾紙で濾過し、蒸留水で充分洗浄した。 これを箱型乾燥機に入れ100℃で24時間乾燥し、
卓上粉砕機で乾燥し、ハイドロタルサイトMg4.5
Al2（OH）13CO3・3H2Oを得た（比較例２）。 実施例１、比較例１および比較例２で得た化合
物各10ｇを0.1N塩化ナトリウム水溶液500ml添加
し、25℃で24時間撹拌後、上澄液中の塩化物イオ
ン濃度を測定し、各物質の塩化物イオン交換容量
を調べた（テスト１）。 同様に各化合物10ｇを0.1N塩化ナトリウム水
溶液500mlに添加し、85℃で１時間撹拌後、上澄
液中の塩化物イオン濃度を測定し、各物質の塩化
物イオン交換容量を調べた（テスト２）。 同様に各化合物10ｇを蒸留水100mlに添加し、
24時間加熱還流した。 放冷後、上澄液中の電気伝導度を測定した（テ
スト３）。 テスト１、２および３の結果を表１に示す。
【表】
実施例２および実施例３
酸化ビスマス236ｇを、31.5％硝酸764ｇに溶解
した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で40.3％で、フリーの硝酸は4.90％
であつた。 反応温度を70℃に制御した以外は実施例１と同
じ反応を行いビスマス化合物を得た。 これの組成分析を行つたところ、Bi6O6（OH）4.
１（NO3）1.9・0.7H2Oであつた。 なお計算値は、Bi6O6（OH）4.0（NO3）2.0であ
る。 またＸ線回折の結果、対称性は実施例１の化合
物より高く、一部比較例１で得た含水酸化ビスマ
スのピークも観察された（実施例２）。 硝酸ビスマス５水和物491ｇを、15.7％硝酸509
ｇに溶解した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で40.0％で、フリーの硝酸は7.95％
であつた。 反応温度を５℃に制御した以外は実施例１と同
じ反応を行いビスマス化合物を得た。 これの組成分析を行つたところ、Bi6O6（OH）3.
６（NO3）2.4・1.1H2Oであつた。 なお計算値は、Bi6O6（OH）4（NO3）2である。 またＸ線回析の結果、この化合物は完全な非晶
質であつた（実施例３）。 実施例２および３で得た化合物に対して実施例
１と同様にテスト１〜３を行つた。その結果を表
２に示した。
した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で40.3％で、フリーの硝酸は4.90％
であつた。 反応温度を70℃に制御した以外は実施例１と同
じ反応を行いビスマス化合物を得た。 これの組成分析を行つたところ、Bi6O6（OH）4.
１（NO3）1.9・0.7H2Oであつた。 なお計算値は、Bi6O6（OH）4.0（NO3）2.0であ
る。 またＸ線回折の結果、対称性は実施例１の化合
物より高く、一部比較例１で得た含水酸化ビスマ
スのピークも観察された（実施例２）。 硝酸ビスマス５水和物491ｇを、15.7％硝酸509
ｇに溶解した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で40.0％で、フリーの硝酸は7.95％
であつた。 反応温度を５℃に制御した以外は実施例１と同
じ反応を行いビスマス化合物を得た。 これの組成分析を行つたところ、Bi6O6（OH）3.
６（NO3）2.4・1.1H2Oであつた。 なお計算値は、Bi6O6（OH）4（NO3）2である。 またＸ線回析の結果、この化合物は完全な非晶
質であつた（実施例３）。 実施例２および３で得た化合物に対して実施例
１と同様にテスト１〜３を行つた。その結果を表
２に示した。
【表】
実施例 ４
酸化ビスマス177ｇを、24.8％硝酸823ｇに溶解
した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で30.2％で、フリーの硝酸は5.9％
であつた。 反応温度を50℃に保ちながら、この溶液に25％
水酸化ナトリウム水溶液392ｇを定量ポンプを用
いて20分かけて添加した。 引続き、20％水酸化ナトリウム水溶液76ｇを45
分かけ、15％水酸化ナトリウム水溶液51ｇを90分
かけ同様に添加した。 以下実施例１と同様に行い、ビスマス化合物を
得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）5.1（NO3）0.9・0.6H2Oであつた。 なお、計算値はBi6O6（OH）4.5（NO3）1.5であ
り、これよりｘの値が大きくなつた。 この化合物に対して実施例１と同様にテスト１
〜３を行つた。その結果を表３に示した。
した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で30.2％で、フリーの硝酸は5.9％
であつた。 反応温度を50℃に保ちながら、この溶液に25％
水酸化ナトリウム水溶液392ｇを定量ポンプを用
いて20分かけて添加した。 引続き、20％水酸化ナトリウム水溶液76ｇを45
分かけ、15％水酸化ナトリウム水溶液51ｇを90分
かけ同様に添加した。 以下実施例１と同様に行い、ビスマス化合物を
得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）5.1（NO3）0.9・0.6H2Oであつた。 なお、計算値はBi6O6（OH）4.5（NO3）1.5であ
り、これよりｘの値が大きくなつた。 この化合物に対して実施例１と同様にテスト１
〜３を行つた。その結果を表３に示した。
【表】
実施例５、比較例３および比較例５
酸化ビスマス708ｇを、31.5％硝酸2292ｇに溶
解した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で40.1％で、フリーの硝酸は5.05％
であつた。 この液を三等分し、実施例５、比較例３および
比較例４に用いた。 その一つに、反応温度を40℃に保ちながらこの
溶液に15％水酸化カリウム水溶液1057ｇを定量ポ
ンプを用いて90分かけて添加した。 引続き、10％水酸化カリウム水溶液284ｇを120
分かけ、５％水酸化カリウム水溶液190ｇを４時
間かけ同様に添加した。 更に１時間撹拌後、沈澱物をNo.２濾紙で濾過
し、蒸留水で洗浄した。 これを箱型乾燥機内に入れ、120℃で15時間乾
燥し、次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合
物を得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）4.0（NO3）2.0・0.7H2Oであり、計算値と一
致した（実施例５）。 先に三等分した硝酸ビスマス溶液の一つに対し
て、反応温度を40℃に保ちながら、15％水酸化カ
リウム水溶液1057ｇを定量ポンプを用いて90分か
けて添加した。 引続き、10％水酸化カリウム水溶液284ｇを120
分かけ同様に添加した。 更に１時間撹拌後、沈澱物をNo.２濾紙で濾過
し、蒸留水で洗浄した。 これを箱型乾燥機内に入れ、120℃で15時間乾
燥し、次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合
物を得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）3.0（NO3）3.0・1.1H2Oであつた。（比較例
３）。 先に三等分した硝酸ビスマス溶液の一つに対し
て、反応温度を40℃に保ちながら、この溶液に５
％水酸化カリウム水溶液4260ｇを定量ポンプを用
いて８時間かけて添加した。 更に１時間撹拌後、沈澱物をNo.２濾紙で濾過
し、蒸留水を洗浄した。 これを箱型乾燥機内に入れ、120℃で15時間乾
燥し、次いて卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合
物を得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）5.7（NO3）0.3・0.4H2Oであつた（比較例
４）。 実施例５、比較例３および４で得た化合物に対
して実施例１と同様にテスト１〜３を行つた。 その結果を表４に示した。
解した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で40.1％で、フリーの硝酸は5.05％
であつた。 この液を三等分し、実施例５、比較例３および
比較例４に用いた。 その一つに、反応温度を40℃に保ちながらこの
溶液に15％水酸化カリウム水溶液1057ｇを定量ポ
ンプを用いて90分かけて添加した。 引続き、10％水酸化カリウム水溶液284ｇを120
分かけ、５％水酸化カリウム水溶液190ｇを４時
間かけ同様に添加した。 更に１時間撹拌後、沈澱物をNo.２濾紙で濾過
し、蒸留水で洗浄した。 これを箱型乾燥機内に入れ、120℃で15時間乾
燥し、次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合
物を得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）4.0（NO3）2.0・0.7H2Oであり、計算値と一
致した（実施例５）。 先に三等分した硝酸ビスマス溶液の一つに対し
て、反応温度を40℃に保ちながら、15％水酸化カ
リウム水溶液1057ｇを定量ポンプを用いて90分か
けて添加した。 引続き、10％水酸化カリウム水溶液284ｇを120
分かけ同様に添加した。 更に１時間撹拌後、沈澱物をNo.２濾紙で濾過
し、蒸留水で洗浄した。 これを箱型乾燥機内に入れ、120℃で15時間乾
燥し、次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合
物を得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）3.0（NO3）3.0・1.1H2Oであつた。（比較例
３）。 先に三等分した硝酸ビスマス溶液の一つに対し
て、反応温度を40℃に保ちながら、この溶液に５
％水酸化カリウム水溶液4260ｇを定量ポンプを用
いて８時間かけて添加した。 更に１時間撹拌後、沈澱物をNo.２濾紙で濾過
し、蒸留水を洗浄した。 これを箱型乾燥機内に入れ、120℃で15時間乾
燥し、次いて卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合
物を得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）5.7（NO3）0.3・0.4H2Oであつた（比較例
４）。 実施例５、比較例３および４で得た化合物に対
して実施例１と同様にテスト１〜３を行つた。 その結果を表４に示した。
【表】
実施例６、比較例５および比較例６
硝酸ビスマス５水和物491ｇを、15.7％硝酸509
ｇに溶解した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で40.2％で、フリーの硝酸は7.96％
であつた。 反応温度を30℃に保ちながら、この溶液に20％
アンモニア水280ｇを定量ポンプを用いて２時間
かけて添加した。 引続き、10％アンモニア水87ｇを150分かけ、
５％アンモニア水115ｇを５時間かけ同様に添加
した。 更に１時間撹拌後、沈澱物をNo.２濾紙で濾過
し、蒸留水で洗浄した。 これを箱型乾燥機内に入れ、100℃で24時間乾
燥し、次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合
物を得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）5.0（NO3）1.0・0.7H2Oであつた（実施例
６）。 実施例６で得た化合物10.0ｇをNaClとして
165ppm（塩化物イオンとして12100ppm）含むＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド１に添加し、30℃で
１時間撹拌した後、上澄み液中の塩化物イオン濃
度を分析し、塩化物イオン除去率を求めた。 比較例１および２で得た化合物についても同様
の試験を行つた（比較例５、６）。 これらの結果を表５に示した。
ｇに溶解した。 溶液中の硝酸ビスマスの濃度を分析したところ
Bi（NO3）3換算で40.2％で、フリーの硝酸は7.96％
であつた。 反応温度を30℃に保ちながら、この溶液に20％
アンモニア水280ｇを定量ポンプを用いて２時間
かけて添加した。 引続き、10％アンモニア水87ｇを150分かけ、
５％アンモニア水115ｇを５時間かけ同様に添加
した。 更に１時間撹拌後、沈澱物をNo.２濾紙で濾過
し、蒸留水で洗浄した。 これを箱型乾燥機内に入れ、100℃で24時間乾
燥し、次いで卓上粉砕機で粉砕し、ビスマス化合
物を得た。 この化合物の組成分析を行つたところ、Bi6O6
（OH）5.0（NO3）1.0・0.7H2Oであつた（実施例
６）。 実施例６で得た化合物10.0ｇをNaClとして
165ppm（塩化物イオンとして12100ppm）含むＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド１に添加し、30℃で
１時間撹拌した後、上澄み液中の塩化物イオン濃
度を分析し、塩化物イオン除去率を求めた。 比較例１および２で得た化合物についても同様
の試験を行つた（比較例５、６）。 これらの結果を表５に示した。
【表】
実施例７、比較例７〜９
実施例６で製造した化合物６部、クレゾールノ
ボラツクエポキシ樹脂75部、臭素化エポキシ樹脂
25部、フエノール樹脂50部およびフユーズドシリ
カ150部をメルトブレンドし、170℃で20分間かけ
て熱硬化させた。 硬化物を粉砕し、100メツシユ以下のもの10ｇ
を蒸留水100mlに入れ、151℃で100時間加熱した。 終了後、上澄み液中の塩化物イオン濃度および
臭化物イオン濃度を測定した（実施例７）。 実施例６で得た化合物を添加せずに同様の試験
を行つた（比較例７）。 別に比較例１および比較例２で得た化合物につ
いて、同様の試験を行つた（比較例８、９）。 これらの試験結果を表６に示す。
ボラツクエポキシ樹脂75部、臭素化エポキシ樹脂
25部、フエノール樹脂50部およびフユーズドシリ
カ150部をメルトブレンドし、170℃で20分間かけ
て熱硬化させた。 硬化物を粉砕し、100メツシユ以下のもの10ｇ
を蒸留水100mlに入れ、151℃で100時間加熱した。 終了後、上澄み液中の塩化物イオン濃度および
臭化物イオン濃度を測定した（実施例７）。 実施例６で得た化合物を添加せずに同様の試験
を行つた（比較例７）。 別に比較例１および比較例２で得た化合物につ
いて、同様の試験を行つた（比較例８、９）。 これらの試験結果を表６に示す。
【表】
(3) 発明の効果
本発明のBi6O6（OH）x（NO3）6-x・nH2O（但し、
3.5≦ｘ≦5.5、ｎは０または正の数）の式で示さ
れるビスマス化合物は新規化合物であつて、中性
付近での陰イオン交換容量および交換速度が大き
く、また耐水性や耐熱性・耐熱水安定性に優れて
いるため、従来中性付近では難しかつた陰イオン
の捕捉が容易に行なえる無機陰イオン交換体とし
て用いられ、イオン交換や吸着を用いる分野に巾
広く利用することができる。
3.5≦ｘ≦5.5、ｎは０または正の数）の式で示さ
れるビスマス化合物は新規化合物であつて、中性
付近での陰イオン交換容量および交換速度が大き
く、また耐水性や耐熱性・耐熱水安定性に優れて
いるため、従来中性付近では難しかつた陰イオン
の捕捉が容易に行なえる無機陰イオン交換体とし
て用いられ、イオン交換や吸着を用いる分野に巾
広く利用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Bi6O6（OH）x（NO3）6-x・nH2O（但し、3.5≦
ｘ≦5.5、ｎは０または正の数）の式で示される
ビスマス化合物。 ２ Bi6O6（OH）x（NO3）6-x・nH2O（但し、3.5≦
ｘ≦5.5、ｎは０または正の数）の式で示される
ビスマス化合物を有効成分とする無機陰イオン交
換体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201514A JPS6360112A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ビスマス化合物およびこの化合物を有効成分とする無機陰イオン交換体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201514A JPS6360112A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ビスマス化合物およびこの化合物を有効成分とする無機陰イオン交換体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6360112A JPS6360112A (ja) | 1988-03-16 |
| JPH0255380B2 true JPH0255380B2 (ja) | 1990-11-27 |
Family
ID=16442306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61201514A Granted JPS6360112A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | ビスマス化合物およびこの化合物を有効成分とする無機陰イオン交換体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6360112A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02294354A (ja) * | 1989-05-08 | 1990-12-05 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| WO2008062723A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Toagosei Co., Ltd. | Inorganic anion exchanger composed of bismuth compound and resin composition for electronic component encapsulation using the same |
| MD4241C1 (ro) * | 2012-06-11 | 2014-02-28 | Государственный Университет Молд0 | Procedeu de captare a ionilor de sulfură şi hidrogenosulfură din soluţii |
| WO2013191075A1 (ja) * | 2012-06-21 | 2013-12-27 | 東亞合成株式会社 | 非晶質無機陰イオン交換体、電子部品封止用樹脂組成物および非晶質ビスマス化合物の製造方法 |
| JP7282661B2 (ja) * | 2019-12-02 | 2023-05-29 | 株式会社東芝 | 浄化装置 |
| JP7234104B2 (ja) * | 2019-12-17 | 2023-03-07 | 株式会社東芝 | 高温水の浄化装置及び高温水の浄化方法 |
-
1986
- 1986-08-29 JP JP61201514A patent/JPS6360112A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6360112A (ja) | 1988-03-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |