JPS6360160B2

JPS6360160B2 -

Info

Publication number: JPS6360160B2
Application number: JP758081A
Authority: JP
Priority date: 1981-01-20
Filing date: 1981-01-20
Publication date: 1988-11-22
Also published as: JPS57121698A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙の製造過程においてパルプ液に特異
な陽イオン性重合物質を添加することを特徴とし
広いPH範囲で水性向上、テン料歩留り向上、ア
ニオン性サイズ剤の定着率向上をねらつた製紙法
に関するものである。従来より水性向上、テン料歩留り向上、アニ
オン性サイズ剤の定着率向上を目的として種種の
陽イオン性重合体を製紙過程でパルプ液に添加す
ることが行なわれている。とりわけ、陽イオン性
重合体の中でもポリアミドポリアミン系重合体が
作業性、地合形成性、効果の点で比較的バランス
がすぐれているために種々応用されてはいるが、
それらは次のような種々の欠点を有する。たとえばアミン類、例えばアルキレンジアミン
類とエピハロヒドリンとの反応により得られた陽
イオン性重合体を添加する方法による場合には、
分子量の高い陽イオン性重合体が得られにくいた
め、水性能等にしても満足すべきものがなかつ
た。この陽イオン性重合体の分子量を高める方法
としてはアルカリの添加が有効であるが、相当量
のアルカリが必要であり、そのため無用の塩が多
量に副生するばかりでなく、このような方法で分
子量を上げたにしてもアミン類とエピハロヒドリ
ンとの反応物は本質的にアルカリ性雰囲気下では
その陽イオン性が減少し、水性能等が著しく低
下するという欠点を有している。また、一般にポリアミド―エポキシ樹脂と称さ
れている塩基性ポリアミドとエピハロヒドリンと
の反応物は水性向上効果は有しているものの陽
イオン性が低いためか、水性能自体さほどすぐ
れているとは言い難く、また本質的に紙に湿潤強
度を付与するため、損紙の離解性を悪化させると
いう欠点がある。このような背景から、本発明者らは広いPH範囲
ですぐれた水性、歩留り性を有し、つ前述した
ような諸々の欠点を克服し得るポリアミド―ポリ
アミン樹脂の開発検討を続けた結果、本発明に到
達した。すなわち本発明は、 (A) 一般式 H₂N―Ｒ―NH₂ （式中、Ｒは炭素数２〜６の直鎖または分枝
したアルキレン基を示す）で表わされるアルキレンジアミン (B) エピハロヒドリン (C) 分子中に２個の第一級アミノ基および少なく
とも１個の第二級もしくは第三級アミノ基を有
するポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらとアミノカルボン酸もしく
はそのラクタムを反応させることによつて得ら
れる塩基性ポリアミドを原料とし、(A)と(B)を(A)：(B)＝１：1.3〜2.5（モ
ル比）で反応させ、次いでその反応生成物と(C)
を、(C)中の第二級もしくは第三級アミノ基が(A)１
モルに対して0.3〜３グラム当量となる割合で反
応させて得られる陽イオン性重合体をパルプ液に
対してパルプの0.01〜２重量％添加することを特
徴とする製紙法である。ここで本発明に用いられるアルキレンジアミン
(A)の具体例としては、エチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、１，２―プロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン等があげられる。また、エピハロヒドリン(B)としては、エピクロ
ルヒドリン、エピブロムヒドリン等があげられる
が、工業的にはエピクロルヒドリンが好ましく使
用される。塩基性ポリアミド(C)としては、分子中に２個の
第一級アミノ基および少なくとも１個の第二級も
しくは第三級アミノ基を有するポリアルキレンポ
リアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合物あるい
は前記ポリアルキレンポリアミン、脂肪族ジカル
ボン酸およびアミノカルボン酸もしくはそのラク
タムとの共縮合物が用いられる。ここで、ポリアルキレンポリアミンとしては、
たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビ
スプロピルアミン、Ｎ―メチルイミノビスプロピ
ルアミン、３―アザヘキサン―１，６―ジアミ
ン、４，７―ジアザデカン―１，６―ジアミン等
が挙げられ脂肪族カルボン酸としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が適
当である。アミノカルボン酸としては６―アミノ
カルボン酸等が、またそのラクタムとしてはε―
カプロラクタム等が挙げられる。塩基性ポリアミド(C)を製造するにあたり、その
原料割合は通常脂肪族ジカルボン酸１モル当りポ
リアルキレンポリアミンが0.8〜1.2モルであり、
アミノカルボン酸もしくはそのラクタムをさらに
用いる場合には前記両成分に加えてアミノカルボ
ン酸もしくはそのラクタムが脂肪族ジカルボン酸
１モルに対して0.1〜３モルとなる範囲で使用さ
れる。反応は通常100〜250℃、好ましくは130〜
200℃で、生成する水を除去しながら行なわれる。
反応時間は一般的には５〜30時間であるが、特に
制限されるものではない。かくして得られた塩基性ポリアミドは通常水に
溶解させ、水溶液として用いられる。次にアルキレンジアミン、エピハロヒドリン、
塩基性ポリアミド三者の反応について述べる。ア
ルキレンジアミンとエピハロヒドリンとの反応は
水を溶媒として０〜90℃、好ましくは30〜70℃で
10分から５時間行なう。ついで塩基性ポリアミド
の水溶液と20〜100℃好ましくは30〜90℃で反応
させ、反応液の粘度が30％水溶液の状態で25℃で
少なくとも100cpsの粘度をもつまでに至らせる。
所望の粘度まで増粘したところで、溶液を安定化
させるために酸たとえば塩酸、硫酸、ギ酸等を添
加し、通常PH３〜５に調整する。この場合アルキレンジアミン、エピハロヒドリ
ン、塩基性ポリアミドの反応順序は重要であり、
まずアルキレンジアミンとエピハロヒドリンを反
応させ、ついでその反応生成物と塩基性ポリアミ
ドとを反応させるという順序をとらねばならな
い。塩基性ポリアミドとエピハロヒドリンとを反応
させたのちアルキレンジアミンを反応させるとい
う方法あるいはアルキレンジアミン、塩基性性ポ
リアミドおよびエピハロヒドリンを同時に反応さ
せる方法では、系（水溶液）の増粘速度が非常に
速く、反応の管理が困難であるばかりでなく、得
られた最終生成物の安定性が低く、更に大きな欠
点として紙に湿潤強度を付与するため損紙の再パ
ルプ化が非常に難しくなる。上記反応において、各反応成分の反応モル比
は、アルキレンジアミン１モルに対し、エピハロ
ヒドリンは1.3〜2.5モル、特に好ましくは1.5〜
2.0モルの範囲であり、塩基性ポリアミドはその
中の第二級又は第三級アミノ基がアルキレンジア
ミン１モルに対し0.3〜３グラム当量、特に好ま
しくは0.5〜２グラム当量の範囲となることが必
要である。エピハロヒドリンのアルキレンジアミ
ンに対するモル比が1.3より小さいとその反応生
成物と塩基性ポリアミドとの反応において得られ
る陽イオン重合体の分子量を大きくすることがで
きず、水性能が低い。又そのモル比が2.5を越
えると最終製品の安定性が悪くなり、かつ紙に湿
潤強度を与えるため目的とするものが得られな
い。一方、塩基性ポリアミドについて言えば、その
中の第二級又は第三級アミノ基がアルキレンジア
ミン１モルに対し0.3グラム当量より少ない場合
には最終の陽イオン性重合体は、先に述べたよう
なアルキレンジアミン―エピハロヒドリン重合体
と同様にアルカリ性域での陽イオン性が著しく減
少して水性が低下し、また３グラム当量を越え
る場合でも陽イオン性が低くなり、やはり水性
能が低下する。このようなことから最終生成物が
広いPH範囲で高い陽イオン性を保有し、適当な大
きさの分子量を有し、又紙に不要な性質を付与し
ないためには上記のような反応順序、反応モル比
を選択しなくてはならない。このようにして得られた陽イオン性重合体は、
通常紙、板紙の抄造に際して使用されるパルプ液
に添加して使用される。その添加量は使用パルプ
の種類、使用目的等によりそれぞれ決められる。
一般的な添加量はパルプ絶乾重量に対し陽イオン
性重合体の固形分として0.01〜2.0重量％の範囲
で使用され、添加方法については特に制限はな
い。本発明方法によれば、従来のポリアミドポリア
ミン系重合体では到底得られなかつた良好な水
性向上、歩留り向上、アニオン性サイズ剤定着向
上効果が得られる。以下に参考例、実施例により本発明を具体的に
説明する。参考例１〔樹脂Ａの調製〕 (i) 塩基性ポリアミドの合成温度計、還流冷却器、撹拌棒を備えた500ml
四ツ口フラスコにジエチレントリアミン103ｇ
（１モル）、水10ｇおよびアジピン酸146ｇ（１
モル）を仕込み、水を抜きながら昇温し、155
〜160℃にて10時間反応させた。その後、水200ｇを徐々に加えて淡黄色の塩
基性ポリアミドの水溶液425ｇを得た。この塩
基性ポリアミド水溶液の固型分は50.4％であつ
た。 (ii) 樹脂Ａの合成温度計、還流冷却器、撹拌棒、滴下ロートを
備えた500ml四ツ口フラスコに98％エチレンジ
アミン18.4ｇ（0.3モル）と水62.8ｇを仕込み、
ついでエピクロルヒドリン44.4ｇ（0.48モル）
を内温が50℃を越えないようにしながら30分間
で滴下した。60℃まで昇温し、同温度で１時間
反応させた。ついで(i)で得た塩基性ポリアミド
水溶液127.5ｇ（0.3モル）を加え、65℃で保温
した。反応液粘度（25℃）が350cpsに達したと
ころで水170ｇを加え、65℃での保温を続けた。反応液の粘度（25℃）が400cpsに達したとこ
ろで冷却し、ついで35％塩酸にてPH3.5に調整
し、固形分30.2％の陽イオン性重合体水溶液を
得た。参考例２〔樹脂Ｂの調製〕 (i) 塩基性ポリアミドの合成参考例１の(i)と同様の反応装置にトリエチレ
ンテトラミン146ｇ（１モル）、水10ｇおよびア
ジピン酸146ｇ（１モル）を仕込み、水を抜き
ながら昇温し、170〜175℃にて６時間反応させ
た。その後、水250ｇを徐々に加えて塩基性ポ
リアミドの水溶液510ｇを得た。この塩基性ポ
リアミド水溶液の固形分は50.3％であつた。 (ii) 樹脂Ｂの合成参考例１の(ii)と同様の反応装置に98％エチレ
ンジアミン18.4ｇ（0.3モル）と水90ｇを仕込
み、ここへエピクロルヒドリン41.6ｇ（0.45モ
ル）を30〜40℃で１時間かけて滴下した。50℃
で２時間反応させた後、(i)で得た塩基性ポリア
ミド水溶液76.5ｇ（0.15モル）及び水100ｇを
加え、65〜70℃にて保温した。反応液の粘度
（25℃）が310cpsに達したところで80％ギ酸に
てPHを4.1に調整し、固形分30.5％の陽イオン
性重合体水溶液を得た。参考例３〔樹脂Ｃの調製〕参考例１の(ii)と同様の反応装置に水140ｇを仕
込み、ヘキサメチレンジアミン23.2ｇ（0.2モル）
を溶解させた。50℃以下でエピクロルヒドリン37
ｇ（0.4モル）を40分間で滴下し、65℃で30分間
反応させた。ついで参考例１の(i)で得た塩基性ポ
リアミド85ｇ（0.2モル）及び水58ｇを加え、70
〜73℃で保温した。反応液の粘度（25℃）が
450cpsに達したところで35％塩酸にてPHを3.2に
調整し、固形分30.4％の陽イオン性重合体水溶液
を得た。参考例４〔樹脂Ｄの調製〕 (i) 塩基性ポリアミドの合成参考例１の(i)と同様の反応装置にジエチレン
トリアミン103ｇ（１モル）、水10ｇ、アジピン
酸138.7ｇ（0.95モル）及びε―カプロラクタ
ム56.5ｇ（0.5モル）を仕込み、水を抜きなが
ら昇温し、154〜155℃で14時間反応させた。そ
の後、水255ｇを徐々に加え、淡黄色の塩基性
ポリアミドの水溶液525ｇを得た。固形分は
49.9％であつた。 (ii) 樹脂Ｄの合成参考例１の(ii)と同様の反応装置に98％エチレ
ンジアミン12.2ｇ（0.2モル）と水45.5ｇを仕込
み、ついでエピクロルヒドリン33.3ｇ（0.36モ
ル）を30〜40℃で１時間かけて滴下し、55℃ま
で昇温後、55〜57℃で１時間反応させた。つい
で(i)で得た塩基性ポリアミド210ｇ（0.4モル）
を加え、65℃で撹拌、保持した。反応液の粘度
（25℃）が300cpsに至つたところで水75ｇを加
え65℃での保温を続けた。反応液が再び増粘
し、320cpsに達したところで水125ｇを加えた。
その後内温を70℃に上げ、同温度で反応を続
け、反応液の粘度（25℃）が380cpsに達したと
ころで冷却し、71％硫酸にてPHを4.3に調整し、
固形分30.2％の陽イオン性重合体水溶液を得
た。比較参考例１〔比較樹脂Ａの調製〕（エチレンジアミン―エ
ピクロルヒドリン反応物の合成）参考例１の(ii)と同様の反応装置に98％エチレン
ジアミン30.6ｇ（0.5モル）と水100ｇを仕込ん
だ。ついでエピクロルヒドリン69.4ｇ（0.75モ
ル）を30〜50℃にて30分間で滴下した。65℃まで
昇温後、同温度で１時間反応させた。その後10N
―苛性ソーダ50mlを加え、65℃にて加熱を続け
た。反応液の粘度（25℃）が420cpsに達したとこ
ろで水120ｇを加え、再び65℃で保温を続け粘度
（25℃）が380cpsまで上昇したところで35％塩酸
にてPHを4.1に調整した。得られた重合体水溶液
の固形分は30.1％であつた。比較参考例２〔比較樹脂Ｂの調製〕（ポリアミド―エポキシ
樹脂の合成）参考例１の(ii)と同様の反応装置に参考例１の(i)
で得られた塩基性ポリアミドの水溶液127.5ｇ
（0.3モル）と水203ｇを仕込み、エピクロルヒド
リン50ｇ（0.54モル）を25〜30℃にて20分間で滴
下した。ついで65℃まで昇温し、同温度で保温を
続け、反応液の粘度（25℃）が375cpsに達したと
ころで、35％塩酸にてPH3.8に調整した。得られ
た重合体水溶液の固形分は30.2％であつた。実施例１パルプとして段ボール故紙を使用し、参考例１
〜４で得られた陽イオン性重合体樹脂Ａ〜Ｄの
水性能を、比較参考例１〜２で得られた比較樹脂
Ａ，Ｂと比較した。試験は、段ボール故紙を３ｇ／に希釈し、そ
れぞれの樹脂水溶液を所定量添加し、30秒間撹拌
後、パルプスラリーを希硫酸又は希苛性ソーダ水
溶液でPHを調整し、カナダ標準水試験器により
20℃における水度を測定することによつて行つ
た。結果を第１表、第２表に示す。数値が大なる
程水性能は良好である。

【表】

【表】実施例２カナダ標準水度500c.c.のNBKP／LBKP＝
１／１の混合パルプスラリー（パルプ濃度15ｇ／
）の酸化チタン（タイペークＷ―10：石原産業
社製）を対パルプ20％添加分散させ、ついで参考
例で得られた樹脂Ａ〜Ｄおよび比較樹脂Ａ，Ｂの
水溶液をそれぞれ固形分換算で対パルプ0.2％添
加し、30秒間撹拌後、希硫酸又は希苛性ソーダ水
溶液にて所定のPHに調整した。ついでパルプ濃度
１ｇ／に希釈し、Tappi標準型手抄紙機で抄紙
し、脱水プレス後、110℃で５分間乾燥し、米坪
量80ｇ／cm²の手抄紙を作成した。JIS ｐ―8128に
より紙中灰分を測定し、次式により酸化チタン歩
留りを計算した。結果を第３表に示した。酸化チタン歩留り率（％）＝灰分（％）−パルプ灰分（％）／0.2×酸化チタ
ン灰分（％）×100 なお、パルプ灰分は0.1％、酸化チタン灰分は
99.7％であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式 H₂N―Ｒ―NH₂ （式中、Ｒは炭素数２〜６の直鎖または分枝
したアルキレン基を示す）で表わされるアルキレンジアミン (B) エピハロヒドリン (C) 分子中に２個の第一級アミノ基および少なく
とも１個の第二級もしくは第三級アミノ基を有
するポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらとアミノカルボン酸もしく
はそのラクタムを反応させることによつて得ら
れる塩基性ポリアミドを原料とし、(A)と(B)を(A)：(B)＝１：1.3〜2.5（モ
ル比）で反応させ、次いでその反応生成物と(C)
を、(C)中の第二級もしくは第三級アミノ基が(A)１
モルに対して0.3〜３グラム当量となる割合で反
応させて得られる陽イオン性重合体を、パルプ液
に対してパルプの0.01〜２重量％添加することを
特徴とする製紙法。