JPH057422B2 - - Google Patents
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- JPH057422B2 JPH057422B2 JP14889486A JP14889486A JPH057422B2 JP H057422 B2 JPH057422 B2 JP H057422B2 JP 14889486 A JP14889486 A JP 14889486A JP 14889486 A JP14889486 A JP 14889486A JP H057422 B2 JPH057422 B2 JP H057422B2
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- polyester elastomer
- blood
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は血液や生体軟組織との相互作用が少な
いという特性を有するポリエステルエラストマー
組成物に関する。 ［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］ ジカルボン酸化合物と短鎖ジオール化合物とポ
リエーテルまたはポリエステル系長鎖ジオール化
合物とからなるポリエステルエラストマーは、成
形性や機械的特性が優れているため、産業界で多
量に使用されている。また摩擦係数や滑りなどを
改良するために、長鎖ジオール化合物としてポリ
シロキサン部分を含む化合物を用いたポリエステ
ル（特公昭48−4117号公報、特開昭58−2325号公
報）やポリエステルエラストマーとポリシロキサ
ンとの組成物（特公昭45−37668号公報、特公昭
46−32868号公報）も公知である。 しかし、これらのポリエステルエラストマー、
ポリエステルまたはポリエステルエラストマーを
含む組成物は、血液や生体軟組織などとの相互作
用が強いなどのため、これらと接触する医療用材
料には適さない。 一方、特開昭57−139351号公報には、ポリエス
テル−ポリエーテルブロツク共重合体とシリコー
ン樹脂とからなる抗凝血性の良好な医療用樹脂組
成物が開示されている。 しかし、この組成物はポリエステル−ポチエー
テルブロツク共重合体にシリコーン樹脂を均一に
分散させることを特徴としているため、成形が難
しく、かつ成形方法が限定されるという欠点があ
る。またポリエステル−ポリエーテルブロツク共
重合体とシリコーン樹脂とは性質が大きく異なる
ため、長期間にわたつて使用するとシリコーン樹
脂のブリーデイングなどにより性質が変化すると
いう不安もある。 本発明は、優れた成形性や機械的特性に加え
て、血液や生体軟組織との相互作用が小さく、長
期間にわたつて使用しても変性するなどの不安の
少ない医療用材料に適したポリエステルエラスト
マー組成物を提供することを目的として、とくに
血液との相互作用が少なく、抗血栓性に優れ、長
期間にわたつて使用してもブリーデイングなどの
不安の少ないポリエステルエラストマー組成物を
提供することを目的としてなされたものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、主鎖中に有機珪素重合体部分を含有
する特定のポリエステルエラストマーと有機珪素
重合体部分を含有しない特定のポリエステルエラ
ストマーとからなる組成物が優れた成形性を有
し、これからの成形品が優れた力学的性質を維持
しつつ、血液や生体軟組織との相互作用が小さく
なるという特徴を有することが見出されたことに
よりなされものであり、主鎖中に分子量200〜
10000の有機珪素重合体部分を２〜80％（重量％、
以下同様）含有するポリエステルエラストマー
（以下、Ａ成分という）とソフトセグメントとし
て分子量500以上のポリエーテル系長鎖ジオール
化合物分を含有し、有機珪素重合体部分を含有し
ないポリエステルエラストマー（以下、Ｂ成分と
いう）とからなり、前記有機珪素重合体部分を含
有するポリエステルエラストマー／有機珪素重合
体部分を含有しないポリエステルエラストマーが
重量比で２／98〜９／１であるポリエステルエラ
ストマー組成物に関する。 ［実施例］ 本発明においては、主鎖中に分子量200〜10000
の有機珪素重合体部分を２〜80％含有するポリエ
ステルエラストマー（Ａ成分）が使用される。 本明細書における有機珪素重合体部分とは、珪
素原子にアルキル基、フエニル基、アルキルフエ
ニル基、フエニルアルキル基またはこれらの基を
フツ素化した基などの有機基が結合した珪素原子
が少なくとも２つ以上含有されており、両端が前
記珪素原子になつている部分のことである。珪素
原子の結合方法にはとくに限定はないが、抗血栓
性の発現という点から、一般式(1)： （式中、R1，R2は炭素数１〜10のアルキル基、
フエニル基、炭素数１〜10のアルキル基を有する
フエニル基、フエニル基を有する炭素数１〜10の
アルキレン基あるいはこれらの基をフツ素化した
基であり、R1およびR2は同じでもよく、異なつ
ていてもよい、ｎは１以上の整数）で表わされる
ポリシロキサン部分であるのが好ましい。抗血栓
性の発現という面からは、これらのなかでもとく
にポリジメチルシロキサン部分を含むものが好ま
しい。ことに、ポリジメチルシロキサン部分を次
式のような形状でポリエステルエラストマーの主
鎖中に含有するばあいが最も好ましい。 （式中、R3〜R6はいずれも炭素数２以上、好
ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキサメチレン基のような２〜６のアルキレ
ン基、ａ，ｅは０〜30、好ましくは０〜20の整
数、ｂ，ｄは０または１、ｃは２〜134の整数で
ある。） 前記ｂ，ｄは０また１であるが、長時間の体内
使用を考えると、加水分解を受けやすいSi−Ｏ−
Ｃ結合を含まないことが望ましく、この意味から
ｂ，ｄが１であるのが好ましい。ｃは２〜134の
整数であるが、ポリジメチルシロキサン部分の分
子量の選定によつて決まる。有機珪素重合体部分
の分子量は200〜10000であることが必要である
が、力学的性質と血液や生体軟組織に対する相互
作用が小さいという性質とのバランスを考える
と、分子量が400〜5000のものが好ましく、とく
に500〜3000のものが好ましい。有機珪素重合体
部分の分子量が200未満になると、血液や生体軟
組織との相互作用が充分減少せず、10000をこえ
ると力学的性質が劣つたり、血液や生体軟組織と
の相互作用が充分減少しなくなつたりする。 前記のごとき分子量200〜10000の有機珪素重合
体部分は、Ａ成分の部分として含有されており、
このポリエステルエラストマーにしめる有機珪素
重合体部分の割合は２〜80％、好ましくは２〜60
％、さらに好ましくは４〜50％、とくに好ましく
は５〜30％である。該割合が２％未満になると、
血液や生体軟組織との相互作用が小さくならず、
80％をこえると力学的性質がおとつてくる。 前記有機珪素重合体部分は、一般式(2)： Ｘ−Ａ−Ｙ (2) （式中、Ａは有機珪素重合体部分、Ｘ，Ｙは−
（R7）f−（OR6）g−OH（R7，R8は炭素数２以上、
好ましくは２〜６のアルキレン基、ｆは０または
１、ｇは０〜30の整数）で表わされる基であり、
同じであつてもよく、異なつていてもよい）で表
わされるジオール化合物の部分としてポリエステ
ルエラストマーに含有される。優れた抗血栓性を
有するポリエステルエラストマーをうるために
は、前記ジオール化合物はさらに一般式(3)： で表わされるジオール化合物であるのが好まし
い。 本発明に用いるＡ成分のポリエーテルエラスト
マーは、前記有機珪素重合体部分を含有するジオ
ール化合物部分以外に、ジカルボン酸化合物部
分、分子量300以下のジオール化合物部分などを
含み、さらに他のポリエステルエラストマー成分
であるＢ成分との相溶性およびポリエステルエラ
ストマー組成物からの成形物の力学的性質を考え
あわせると、前記部分に加えて分子量500以上、
好ましくは500〜3000のポリエーテル系長鎖ジオ
ール化合物部分をソフトセグメントとして含むの
が好ましい。 なお本明細書にいうソフトセグメントとは、有
機珪素重合体部分を含有するジオール化合物また
は分子量500以上のポリエーテル系長鎖ジオール
化合物の水酸基から水素を除いた残基のことであ
り、Tgが室温以下である。 本発明に用いるジカルボン酸化合物としては、
ジカルボン酸またはその誘導体でエステルを形成
しうる化合物があげられ、たとえば芳香族ジカル
ボン酸や脂肪族（脂環式も含む、以下同様）ジカ
ルボン酸、これらの酸ハライドあるいは酸無水物
などがあげられ、ジアルキルエステルになつたも
のであつてもよい。該ジカルボン酸化合物の具体
例としては、たとえばテレフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、４，4′−ビフエニルジカルボン
酸、４，4′−スルホニルジ安息香酸、２，６−ナ
フタリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フマ
ル酸などの酸、これらのジアルキルエステル、酸
ハライド、酸無水物などの１種または２種以上の
混合物などが使用されうる。これらのなかでは、
成形性やハードセグメントの結晶性に基づく物性
がよくなるなどの点から、テレフタル酸やそのジ
アルキルエステルが好ましい。 本発明に用いる分子量300以下のジオール化合
物とは、分子量300以下のジオールまたはその誘
導体でエステルを形成しうる化合物のことであ
り、その具体例としては、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフエノ
ールＡなどがあげられ、これらは単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。これらのなかで
は、優れた力学的性質を有するエラストマーをう
るためには、エチレングリコールや１，４−ブタ
ンジオールが好ましい。さらに重縮合時や成形時
に必要な温度が低く、かつ結晶化速度が速いとい
う点からすると、とくに１，４−ブタンジオール
が好ましい。 該ジオール化合物の分子量が300をこえるとえ
られるエラストマーの強度や成形性が充分でなく
なる傾向が生じる。 本発明においては、Ａ成分のほかに分子量500
以上のポリエーテル系長鎖ジオール化合物（以
下、長鎖ジオール化合物という）部分を含有し、
有機珪素重合体部分を含有しないポリエステルエ
ラストマー（Ｂ成分）が使用される。 長鎖ジオール化合物の２つの水酸基は、分子両
末端またはできるだけ分子両末端に近いところに
あるのが好ましく、またその分子量は500以上で
あることがエラストマーとしての性能を有するた
めに必要であり、500〜6000であることが好まし
く、とくに500〜3000であるのが好ましい。さら
にＢ成分の生体内での耐加水分解性や製造時の熱
安定性などの点からもポリエーテル系のものが好
ましい。 長鎖ジオール化合物の具体例としては、たとえ
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、これら
のブロツクポリマーからなるグリコール、一般式
(4)： （式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基、ｈ
は１以上、好ましくは３〜21の整数）で表わされ
るポリエーテル類などがあげられる。これらは加
水分解に対する安定性や重縮合の容易さなどの点
からも好ましく、とくにポリテトラメチレングリ
コールや一般式(4)で示されるグリコールが好まし
い。 本発明に用いるＢ成分のポリエステルエラスト
マーは、ソフトセグメントとしての前記長鎖ジオ
ール化合物部分以外に、ジカルボン酸化合物部
分、分子量300以下のジオール化合物部分などを
含有する。 前記ジカルボン酸化合物および分子量300以下
のジオール化合物としては、Ａ成分の製造に使用
するのと同様のものが使用されうる。 Ｂ成分は、Ａ成分との相溶性をよくし、優れた
成形性や力学的性質、血液や生体軟組織との相互
作用が少ないという性質などを安定してポリエス
テルエラストマー組成物に賦与するために、Ａ成
分の有機珪素重合体部分以外の部分に類似してい
ることが好ましく、とくにＢ成分のソフトセグメ
ントの種類や分子量がＡ成分のそれに類似してい
ることが好ましい。 本発明のポリエステルエラストマー組成物にお
けるＡ成分とＢ成分との含有割合は重量比で２／
98〜９／１が好ましく、５／95〜４／１がさらに
好ましく、１／９〜２／１がとくに好ましい。前
記比率が２／98未満になると血液や生体軟組織と
の相互作用が小さくならず、９／１をこえると力
学的性質がおとつたり、血液や生体軟組織との相
互作用がちさくならない傾向が生ずる。 また、本発明のポリエステルエラストマー組成
物中の有機珪素重合体部分の割合は１〜50％が好
ましく、さらに好ましくは３〜30％、とくに好ま
しくは４〜20％である。有機珪素重合体部分の割
合が１％未満になると、血液や生体軟組織との相
互作用が充分小さくならない傾向にあり、50％を
こえると、力学的性質が低下したり、血液や生体
軟組織との相互作用が充分小さくならない傾向に
ある。 さらに、本発明におけるソフトセグメント比率
（％） （全ソフトセグメント部分の分子量／ポリエステルエラ
ストマー全分子量×100） はＡ成分、Ｂ成分とよびポリエステルエラストマ
ー組成物ともに10〜90％が好ましく、20〜80％が
さらに好ましい。ソフトセグメント比率が小さい
と硬いエラストマーとなり、大きいと柔らかいエ
ラストマーとなるので、それぞれ用途に応じて使
いわければよい。しかし、ソフトセグメント比率
が10％未満になるとエラストマーとしての性質が
不足し、90％をこえると強度が劣つたり、成形性
がわるくなる傾向にある。 つぎにＡ成分およびＢ成分の製法について説明
する。 本発明に用いるＡ成分は、従来の通常のポリエ
ステルの製造方法、たとえばグリコールと多塩基
酸とを用いる直接エステル化反応、グリコールと
酸無水物とを用いる直接エステル化反応、ジカル
ボン酸エステルとグリコールとのエステル交換反
応、ジカルボン酸エステルの多縮合、ジカルボン
酸クロリドとジオールとの複分解反応などに適用
するごとき種々の方法によつて製造することがで
きる。 これらのなかでも最も一般的なのがジカルボン
酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル
交換反応であるので、この方法について具体的に
説明する。 この方法では原料のエステル交換反応を行な
い、ついでこのエステル交換反応物を重縮合させ
る。 合成原料は最初から一括で仕込んでもよいし、
有機珪素重合体部分を含有するジオール化合物や
要すれば使用される長鎖ジオール化合物で耐熱性
の低いものなどは、重縮合時に添加してもよい。 エステル交換反応は、たとえばジカルボン酸ジ
アルキルエステルとグリコール成分とを触媒の存
在下、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中、約
150〜250℃の高温下で行なう。触媒としては有機
チタン化合物や、アンチモン、鉛、亜鉛、マグネ
シウム、ゲルマニウム、カルシウムまたはマンガ
ンなどの化合物のような公知のエステル交換触媒
を用いうる。 重縮合反応は約１mmHg以下の減圧下、生成共
重合体の融点〜300℃の範囲で行なうが、有機珪
素重合体部分を含有するジオール化合物や要すれ
ば使用される長鎖ジオール化合物の熱分解を考慮
すると、生成共重合体の融点〜260℃の範囲が好
ましい。また、この重縮合反応工程でも、必要に
応じて鉛、チタン、アンチモン、ニオビウム、ゲ
ルマニウムなどの化合物を触媒として添加しても
よい。 このようにしてえられたＡ成分の還元比粘度
（ηsp／Ｃ）は、実用的な強度の面からは0.5〜3.0
（フエノール／テトラクロロエタン＝１／１（容量
比）の混合溶剤を用い、ポリマー濃度Ｃ＝0.5g／
dl、25℃で測定）であることが好ましく、0.7〜
2.0であることがさらに好ましい。 Ｂ成分はジカルボン酸化合物と分子量300以下
のジオール化合物と長鎖ジオール化合物とを必須
成分として、Ａ成分の製造方法に準じて製造する
ことができる。 Ｂ成分の還元比粘度（ηsp／Ｃ）はＡ成分と同
様に0.5〜3.0（フエノール／テトラクロロエタン
＝１／１（容量比）の混合溶剤を用いて、ポリマ
ー濃度Ｃ＝0.5g／dl、25℃で測定）であることが
好ましく、0.7〜2.0であることがさらに好まし
い。 Ａ成分とＢ成分との混合方法にはとくに限定は
ないが、成形性、生産性、成形品の均一性などを
考えると、溶融状態あるいは固体状態で混合する
ことが好ましい。たとえばＡ成分のペレツトとＢ
成分のペレツトとの均一な混合物を射出成型機や
押出成型機に直接かけてもよく、Ａ成分のペレツ
トとＢ成分のペレツトとをこれらの成型機に別々
に供給し、成型機内で均一に混合してもよく、Ａ
成分とＢ成分との混合物を押出機にかけて予めＡ
成分とＢ成分とが均一に含まれるペレツトを作
り、このペレツトを成型機にかけてもよい。 このようにして製造されたポリエステルエラス
トマー組成物は、押出成型、射出成型あるいはコ
ーテイングなどの方法により、血液や生体軟組織
と接触する医療用具、たとえば血液回路、血液バ
ツグ、カテーテル類、血液ポンプ、輸血セツト、
各種人工臓器のハウジング、人工血管、縫合糸な
どの用途に好適に使用されうる。 以下、実施例を用いて本発明の組成物を説明す
る。 なお、実施例および比較例における“部”は重
量部を意味し、還元比粘度（ηsp／Ｃ）はフエノ
ール／テトラクロロエタン＝１／１（容量比）の
混合溶剤を用い、ポリマー濃度Ｃ＝０／5g／dl、
25℃で測定した値である。 実施例１および比較例１〜３ Ａ成分の製造 ジメチルテレフタレート19.4部、１，４−ブタ
ンジオール18部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチル
チタネート0.09部、酸化防止剤（イルガノツクス
1330、チバガイギー社製）0.1部をジヤケツト温
度160℃、窒素ガス雰囲気下のオートクレーブに
加えて攪拌した。常圧で100分間を要して250℃に
昇温し、エステル交換反応が終了した時点で平均
分子量約2000のポリテトラメチレングリコール49
部と両末端ポリエチレングリコールのポリジメチ
ルシロキサン（平均分子量約2400、ポリジメチル
シロキサン部分の平均分子量約1080、ポリエチレ
ングリコール部分の平均分子量各約660）26部と
を添加し、系内を徐々に減圧にし、メタノール、
１，４−ブタンジオールを除去しつつ、10分を要
して系内を0.5mmHg以下にし、このままで100分
間重縮合を続け、ηsp／Ｃ＝0.9のポリエステルエ
ラストマーをえた。 Ｂ成分の製造 Ａ成分の原料から両末端ポリエチレングリコー
ルのポリジメチルシロキサンを除き、このモル量
に相当するポリテトラメチレングリコールの使用
量を多くした他はＡ成分と同様にして、ηsp／Ｃ
＝1.2のポリエステルエラストマーを製造した。 ポリエステルエラストマー組成物の調製と評価 えられたＡ成分およびＢ成分のペレツトを重量
比で１／１の割合で混合し、25mmφのベントタイ
プ押出機（230〜240℃で運転）を用いて本発明の
ポリエステルエラストマー組成物のペレツトを製
造した。このペレツトを用いてシートとJIS3号ダ
ンベル型試験片を作製し、血液との相互作用およ
び力学的性質の評価を行なつた。 ポリエステルエラストマー組成物の血液との相
互作用は、えられたシートを３cm×３cmの四角に
切つたのち、37℃に維持した蓋付時計皿上に乗せ
た。該シート上および別の時計皿のガラス上に犬
のACD血液（クエン酸ソーダ、グルコースなど
を添加し、非凝固性にした保存血）を一定量乗せ
たのち、塩化カルシウム水溶液を添加し、所定時
間毎に凝固した血液（血栓）量を測定し、血栓生
成率（％） （シート上の一定時間後の生成血栓重量／ガ
ラス上の最終生成血栓重量×100） を求めた。結果を第１表に示す。 なお、比較のためにＡ成分のみからなるシート
とＢ成分のみからなるシートとガラスについて同
時に同じ血液を用いてテストを行なつた。結果を
第１表に示す。 また、力学的性質はJIS3号ダンベル型試験片を
用いて島津オートグラフIS−2000を用いて測定し
た。 なお、比較のためにＡ成分とＢ成分についても
同様にして力学的性質を測定した。結果を第２表
に示す。
いという特性を有するポリエステルエラストマー
組成物に関する。 ［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］ ジカルボン酸化合物と短鎖ジオール化合物とポ
リエーテルまたはポリエステル系長鎖ジオール化
合物とからなるポリエステルエラストマーは、成
形性や機械的特性が優れているため、産業界で多
量に使用されている。また摩擦係数や滑りなどを
改良するために、長鎖ジオール化合物としてポリ
シロキサン部分を含む化合物を用いたポリエステ
ル（特公昭48−4117号公報、特開昭58−2325号公
報）やポリエステルエラストマーとポリシロキサ
ンとの組成物（特公昭45−37668号公報、特公昭
46−32868号公報）も公知である。 しかし、これらのポリエステルエラストマー、
ポリエステルまたはポリエステルエラストマーを
含む組成物は、血液や生体軟組織などとの相互作
用が強いなどのため、これらと接触する医療用材
料には適さない。 一方、特開昭57−139351号公報には、ポリエス
テル−ポリエーテルブロツク共重合体とシリコー
ン樹脂とからなる抗凝血性の良好な医療用樹脂組
成物が開示されている。 しかし、この組成物はポリエステル−ポチエー
テルブロツク共重合体にシリコーン樹脂を均一に
分散させることを特徴としているため、成形が難
しく、かつ成形方法が限定されるという欠点があ
る。またポリエステル−ポリエーテルブロツク共
重合体とシリコーン樹脂とは性質が大きく異なる
ため、長期間にわたつて使用するとシリコーン樹
脂のブリーデイングなどにより性質が変化すると
いう不安もある。 本発明は、優れた成形性や機械的特性に加え
て、血液や生体軟組織との相互作用が小さく、長
期間にわたつて使用しても変性するなどの不安の
少ない医療用材料に適したポリエステルエラスト
マー組成物を提供することを目的として、とくに
血液との相互作用が少なく、抗血栓性に優れ、長
期間にわたつて使用してもブリーデイングなどの
不安の少ないポリエステルエラストマー組成物を
提供することを目的としてなされたものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、主鎖中に有機珪素重合体部分を含有
する特定のポリエステルエラストマーと有機珪素
重合体部分を含有しない特定のポリエステルエラ
ストマーとからなる組成物が優れた成形性を有
し、これからの成形品が優れた力学的性質を維持
しつつ、血液や生体軟組織との相互作用が小さく
なるという特徴を有することが見出されたことに
よりなされものであり、主鎖中に分子量200〜
10000の有機珪素重合体部分を２〜80％（重量％、
以下同様）含有するポリエステルエラストマー
（以下、Ａ成分という）とソフトセグメントとし
て分子量500以上のポリエーテル系長鎖ジオール
化合物分を含有し、有機珪素重合体部分を含有し
ないポリエステルエラストマー（以下、Ｂ成分と
いう）とからなり、前記有機珪素重合体部分を含
有するポリエステルエラストマー／有機珪素重合
体部分を含有しないポリエステルエラストマーが
重量比で２／98〜９／１であるポリエステルエラ
ストマー組成物に関する。 ［実施例］ 本発明においては、主鎖中に分子量200〜10000
の有機珪素重合体部分を２〜80％含有するポリエ
ステルエラストマー（Ａ成分）が使用される。 本明細書における有機珪素重合体部分とは、珪
素原子にアルキル基、フエニル基、アルキルフエ
ニル基、フエニルアルキル基またはこれらの基を
フツ素化した基などの有機基が結合した珪素原子
が少なくとも２つ以上含有されており、両端が前
記珪素原子になつている部分のことである。珪素
原子の結合方法にはとくに限定はないが、抗血栓
性の発現という点から、一般式(1)： （式中、R1，R2は炭素数１〜10のアルキル基、
フエニル基、炭素数１〜10のアルキル基を有する
フエニル基、フエニル基を有する炭素数１〜10の
アルキレン基あるいはこれらの基をフツ素化した
基であり、R1およびR2は同じでもよく、異なつ
ていてもよい、ｎは１以上の整数）で表わされる
ポリシロキサン部分であるのが好ましい。抗血栓
性の発現という面からは、これらのなかでもとく
にポリジメチルシロキサン部分を含むものが好ま
しい。ことに、ポリジメチルシロキサン部分を次
式のような形状でポリエステルエラストマーの主
鎖中に含有するばあいが最も好ましい。 （式中、R3〜R6はいずれも炭素数２以上、好
ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキサメチレン基のような２〜６のアルキレ
ン基、ａ，ｅは０〜30、好ましくは０〜20の整
数、ｂ，ｄは０または１、ｃは２〜134の整数で
ある。） 前記ｂ，ｄは０また１であるが、長時間の体内
使用を考えると、加水分解を受けやすいSi−Ｏ−
Ｃ結合を含まないことが望ましく、この意味から
ｂ，ｄが１であるのが好ましい。ｃは２〜134の
整数であるが、ポリジメチルシロキサン部分の分
子量の選定によつて決まる。有機珪素重合体部分
の分子量は200〜10000であることが必要である
が、力学的性質と血液や生体軟組織に対する相互
作用が小さいという性質とのバランスを考える
と、分子量が400〜5000のものが好ましく、とく
に500〜3000のものが好ましい。有機珪素重合体
部分の分子量が200未満になると、血液や生体軟
組織との相互作用が充分減少せず、10000をこえ
ると力学的性質が劣つたり、血液や生体軟組織と
の相互作用が充分減少しなくなつたりする。 前記のごとき分子量200〜10000の有機珪素重合
体部分は、Ａ成分の部分として含有されており、
このポリエステルエラストマーにしめる有機珪素
重合体部分の割合は２〜80％、好ましくは２〜60
％、さらに好ましくは４〜50％、とくに好ましく
は５〜30％である。該割合が２％未満になると、
血液や生体軟組織との相互作用が小さくならず、
80％をこえると力学的性質がおとつてくる。 前記有機珪素重合体部分は、一般式(2)： Ｘ−Ａ−Ｙ (2) （式中、Ａは有機珪素重合体部分、Ｘ，Ｙは−
（R7）f−（OR6）g−OH（R7，R8は炭素数２以上、
好ましくは２〜６のアルキレン基、ｆは０または
１、ｇは０〜30の整数）で表わされる基であり、
同じであつてもよく、異なつていてもよい）で表
わされるジオール化合物の部分としてポリエステ
ルエラストマーに含有される。優れた抗血栓性を
有するポリエステルエラストマーをうるために
は、前記ジオール化合物はさらに一般式(3)： で表わされるジオール化合物であるのが好まし
い。 本発明に用いるＡ成分のポリエーテルエラスト
マーは、前記有機珪素重合体部分を含有するジオ
ール化合物部分以外に、ジカルボン酸化合物部
分、分子量300以下のジオール化合物部分などを
含み、さらに他のポリエステルエラストマー成分
であるＢ成分との相溶性およびポリエステルエラ
ストマー組成物からの成形物の力学的性質を考え
あわせると、前記部分に加えて分子量500以上、
好ましくは500〜3000のポリエーテル系長鎖ジオ
ール化合物部分をソフトセグメントとして含むの
が好ましい。 なお本明細書にいうソフトセグメントとは、有
機珪素重合体部分を含有するジオール化合物また
は分子量500以上のポリエーテル系長鎖ジオール
化合物の水酸基から水素を除いた残基のことであ
り、Tgが室温以下である。 本発明に用いるジカルボン酸化合物としては、
ジカルボン酸またはその誘導体でエステルを形成
しうる化合物があげられ、たとえば芳香族ジカル
ボン酸や脂肪族（脂環式も含む、以下同様）ジカ
ルボン酸、これらの酸ハライドあるいは酸無水物
などがあげられ、ジアルキルエステルになつたも
のであつてもよい。該ジカルボン酸化合物の具体
例としては、たとえばテレフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、４，4′−ビフエニルジカルボン
酸、４，4′−スルホニルジ安息香酸、２，６−ナ
フタリンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フマ
ル酸などの酸、これらのジアルキルエステル、酸
ハライド、酸無水物などの１種または２種以上の
混合物などが使用されうる。これらのなかでは、
成形性やハードセグメントの結晶性に基づく物性
がよくなるなどの点から、テレフタル酸やそのジ
アルキルエステルが好ましい。 本発明に用いる分子量300以下のジオール化合
物とは、分子量300以下のジオールまたはその誘
導体でエステルを形成しうる化合物のことであ
り、その具体例としては、たとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフエノ
ールＡなどがあげられ、これらは単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。これらのなかで
は、優れた力学的性質を有するエラストマーをう
るためには、エチレングリコールや１，４−ブタ
ンジオールが好ましい。さらに重縮合時や成形時
に必要な温度が低く、かつ結晶化速度が速いとい
う点からすると、とくに１，４−ブタンジオール
が好ましい。 該ジオール化合物の分子量が300をこえるとえ
られるエラストマーの強度や成形性が充分でなく
なる傾向が生じる。 本発明においては、Ａ成分のほかに分子量500
以上のポリエーテル系長鎖ジオール化合物（以
下、長鎖ジオール化合物という）部分を含有し、
有機珪素重合体部分を含有しないポリエステルエ
ラストマー（Ｂ成分）が使用される。 長鎖ジオール化合物の２つの水酸基は、分子両
末端またはできるだけ分子両末端に近いところに
あるのが好ましく、またその分子量は500以上で
あることがエラストマーとしての性能を有するた
めに必要であり、500〜6000であることが好まし
く、とくに500〜3000であるのが好ましい。さら
にＢ成分の生体内での耐加水分解性や製造時の熱
安定性などの点からもポリエーテル系のものが好
ましい。 長鎖ジオール化合物の具体例としては、たとえ
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、これら
のブロツクポリマーからなるグリコール、一般式
(4)： （式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基、ｈ
は１以上、好ましくは３〜21の整数）で表わされ
るポリエーテル類などがあげられる。これらは加
水分解に対する安定性や重縮合の容易さなどの点
からも好ましく、とくにポリテトラメチレングリ
コールや一般式(4)で示されるグリコールが好まし
い。 本発明に用いるＢ成分のポリエステルエラスト
マーは、ソフトセグメントとしての前記長鎖ジオ
ール化合物部分以外に、ジカルボン酸化合物部
分、分子量300以下のジオール化合物部分などを
含有する。 前記ジカルボン酸化合物および分子量300以下
のジオール化合物としては、Ａ成分の製造に使用
するのと同様のものが使用されうる。 Ｂ成分は、Ａ成分との相溶性をよくし、優れた
成形性や力学的性質、血液や生体軟組織との相互
作用が少ないという性質などを安定してポリエス
テルエラストマー組成物に賦与するために、Ａ成
分の有機珪素重合体部分以外の部分に類似してい
ることが好ましく、とくにＢ成分のソフトセグメ
ントの種類や分子量がＡ成分のそれに類似してい
ることが好ましい。 本発明のポリエステルエラストマー組成物にお
けるＡ成分とＢ成分との含有割合は重量比で２／
98〜９／１が好ましく、５／95〜４／１がさらに
好ましく、１／９〜２／１がとくに好ましい。前
記比率が２／98未満になると血液や生体軟組織と
の相互作用が小さくならず、９／１をこえると力
学的性質がおとつたり、血液や生体軟組織との相
互作用がちさくならない傾向が生ずる。 また、本発明のポリエステルエラストマー組成
物中の有機珪素重合体部分の割合は１〜50％が好
ましく、さらに好ましくは３〜30％、とくに好ま
しくは４〜20％である。有機珪素重合体部分の割
合が１％未満になると、血液や生体軟組織との相
互作用が充分小さくならない傾向にあり、50％を
こえると、力学的性質が低下したり、血液や生体
軟組織との相互作用が充分小さくならない傾向に
ある。 さらに、本発明におけるソフトセグメント比率
（％） （全ソフトセグメント部分の分子量／ポリエステルエラ
ストマー全分子量×100） はＡ成分、Ｂ成分とよびポリエステルエラストマ
ー組成物ともに10〜90％が好ましく、20〜80％が
さらに好ましい。ソフトセグメント比率が小さい
と硬いエラストマーとなり、大きいと柔らかいエ
ラストマーとなるので、それぞれ用途に応じて使
いわければよい。しかし、ソフトセグメント比率
が10％未満になるとエラストマーとしての性質が
不足し、90％をこえると強度が劣つたり、成形性
がわるくなる傾向にある。 つぎにＡ成分およびＢ成分の製法について説明
する。 本発明に用いるＡ成分は、従来の通常のポリエ
ステルの製造方法、たとえばグリコールと多塩基
酸とを用いる直接エステル化反応、グリコールと
酸無水物とを用いる直接エステル化反応、ジカル
ボン酸エステルとグリコールとのエステル交換反
応、ジカルボン酸エステルの多縮合、ジカルボン
酸クロリドとジオールとの複分解反応などに適用
するごとき種々の方法によつて製造することがで
きる。 これらのなかでも最も一般的なのがジカルボン
酸ジアルキルエステルとグリコールとのエステル
交換反応であるので、この方法について具体的に
説明する。 この方法では原料のエステル交換反応を行な
い、ついでこのエステル交換反応物を重縮合させ
る。 合成原料は最初から一括で仕込んでもよいし、
有機珪素重合体部分を含有するジオール化合物や
要すれば使用される長鎖ジオール化合物で耐熱性
の低いものなどは、重縮合時に添加してもよい。 エステル交換反応は、たとえばジカルボン酸ジ
アルキルエステルとグリコール成分とを触媒の存
在下、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中、約
150〜250℃の高温下で行なう。触媒としては有機
チタン化合物や、アンチモン、鉛、亜鉛、マグネ
シウム、ゲルマニウム、カルシウムまたはマンガ
ンなどの化合物のような公知のエステル交換触媒
を用いうる。 重縮合反応は約１mmHg以下の減圧下、生成共
重合体の融点〜300℃の範囲で行なうが、有機珪
素重合体部分を含有するジオール化合物や要すれ
ば使用される長鎖ジオール化合物の熱分解を考慮
すると、生成共重合体の融点〜260℃の範囲が好
ましい。また、この重縮合反応工程でも、必要に
応じて鉛、チタン、アンチモン、ニオビウム、ゲ
ルマニウムなどの化合物を触媒として添加しても
よい。 このようにしてえられたＡ成分の還元比粘度
（ηsp／Ｃ）は、実用的な強度の面からは0.5〜3.0
（フエノール／テトラクロロエタン＝１／１（容量
比）の混合溶剤を用い、ポリマー濃度Ｃ＝0.5g／
dl、25℃で測定）であることが好ましく、0.7〜
2.0であることがさらに好ましい。 Ｂ成分はジカルボン酸化合物と分子量300以下
のジオール化合物と長鎖ジオール化合物とを必須
成分として、Ａ成分の製造方法に準じて製造する
ことができる。 Ｂ成分の還元比粘度（ηsp／Ｃ）はＡ成分と同
様に0.5〜3.0（フエノール／テトラクロロエタン
＝１／１（容量比）の混合溶剤を用いて、ポリマ
ー濃度Ｃ＝0.5g／dl、25℃で測定）であることが
好ましく、0.7〜2.0であることがさらに好まし
い。 Ａ成分とＢ成分との混合方法にはとくに限定は
ないが、成形性、生産性、成形品の均一性などを
考えると、溶融状態あるいは固体状態で混合する
ことが好ましい。たとえばＡ成分のペレツトとＢ
成分のペレツトとの均一な混合物を射出成型機や
押出成型機に直接かけてもよく、Ａ成分のペレツ
トとＢ成分のペレツトとをこれらの成型機に別々
に供給し、成型機内で均一に混合してもよく、Ａ
成分とＢ成分との混合物を押出機にかけて予めＡ
成分とＢ成分とが均一に含まれるペレツトを作
り、このペレツトを成型機にかけてもよい。 このようにして製造されたポリエステルエラス
トマー組成物は、押出成型、射出成型あるいはコ
ーテイングなどの方法により、血液や生体軟組織
と接触する医療用具、たとえば血液回路、血液バ
ツグ、カテーテル類、血液ポンプ、輸血セツト、
各種人工臓器のハウジング、人工血管、縫合糸な
どの用途に好適に使用されうる。 以下、実施例を用いて本発明の組成物を説明す
る。 なお、実施例および比較例における“部”は重
量部を意味し、還元比粘度（ηsp／Ｃ）はフエノ
ール／テトラクロロエタン＝１／１（容量比）の
混合溶剤を用い、ポリマー濃度Ｃ＝０／5g／dl、
25℃で測定した値である。 実施例１および比較例１〜３ Ａ成分の製造 ジメチルテレフタレート19.4部、１，４−ブタ
ンジオール18部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチル
チタネート0.09部、酸化防止剤（イルガノツクス
1330、チバガイギー社製）0.1部をジヤケツト温
度160℃、窒素ガス雰囲気下のオートクレーブに
加えて攪拌した。常圧で100分間を要して250℃に
昇温し、エステル交換反応が終了した時点で平均
分子量約2000のポリテトラメチレングリコール49
部と両末端ポリエチレングリコールのポリジメチ
ルシロキサン（平均分子量約2400、ポリジメチル
シロキサン部分の平均分子量約1080、ポリエチレ
ングリコール部分の平均分子量各約660）26部と
を添加し、系内を徐々に減圧にし、メタノール、
１，４−ブタンジオールを除去しつつ、10分を要
して系内を0.5mmHg以下にし、このままで100分
間重縮合を続け、ηsp／Ｃ＝0.9のポリエステルエ
ラストマーをえた。 Ｂ成分の製造 Ａ成分の原料から両末端ポリエチレングリコー
ルのポリジメチルシロキサンを除き、このモル量
に相当するポリテトラメチレングリコールの使用
量を多くした他はＡ成分と同様にして、ηsp／Ｃ
＝1.2のポリエステルエラストマーを製造した。 ポリエステルエラストマー組成物の調製と評価 えられたＡ成分およびＢ成分のペレツトを重量
比で１／１の割合で混合し、25mmφのベントタイ
プ押出機（230〜240℃で運転）を用いて本発明の
ポリエステルエラストマー組成物のペレツトを製
造した。このペレツトを用いてシートとJIS3号ダ
ンベル型試験片を作製し、血液との相互作用およ
び力学的性質の評価を行なつた。 ポリエステルエラストマー組成物の血液との相
互作用は、えられたシートを３cm×３cmの四角に
切つたのち、37℃に維持した蓋付時計皿上に乗せ
た。該シート上および別の時計皿のガラス上に犬
のACD血液（クエン酸ソーダ、グルコースなど
を添加し、非凝固性にした保存血）を一定量乗せ
たのち、塩化カルシウム水溶液を添加し、所定時
間毎に凝固した血液（血栓）量を測定し、血栓生
成率（％） （シート上の一定時間後の生成血栓重量／ガ
ラス上の最終生成血栓重量×100） を求めた。結果を第１表に示す。 なお、比較のためにＡ成分のみからなるシート
とＢ成分のみからなるシートとガラスについて同
時に同じ血液を用いてテストを行なつた。結果を
第１表に示す。 また、力学的性質はJIS3号ダンベル型試験片を
用いて島津オートグラフIS−2000を用いて測定し
た。 なお、比較のためにＡ成分とＢ成分についても
同様にして力学的性質を測定した。結果を第２表
に示す。
【表】
【表】
第１表と第２表の結果から、本発明のポリエス
テルエラストマー組成物は抗血栓性と力学的性質
とのバランスに優れていることがわかる。 実施例２および比較例４〜６ Ａ成分の製造 ジメチルテレフタレート960部、１，４−ブタ
ンジオール810部、平均分子量約1025のポリテト
ラメチレングリコール225部、 （平均分子量約1030）225部、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート1.5部、酸化防止剤（イルガノツク
ス1010、チバガイギー社製）3.8部をジヤケツト
温度200℃、窒素ガス雰囲気下のオートクレーブ
に加えて攪拌した。常圧で100分間を要して250℃
に昇温し、メタノールを留出除去させた。250℃
に到達したのち徐々に減圧にし、30分間で0.5mm
Hg以下にして重縮合を行なつた。100分間重縮合
反応を行ない、ηsp／Ｃ＝1.14のポリエステルエ
ラストマーをえた。 Ｂ成分の製造 Ａ成分の原料から （平均分子量約1030）を除き、このモル量に相当
するポリテトラメチレングリコール（平均分子量
約1025）の使用量を多くした他はＡ成分と同様に
してηsp／Ｃ＝1.15のポリエステルエラストマー
を製造した。 ポリエステルエラストマー組成物の製造と評価 えられたＡ成分およびＢ成分のペレツトを重量
比で１／３の割合で混合し、25mmφのベントタイ
プ押出機（240℃で運転）を使用してポリエステ
ルエラストマー組成物のペレツトを製造した。 このペレツトを用いて実施例１と同様にして抗
血栓性と力学的性質とを測定した。結果を第３表
および第４表に示す。 なお、比較のためにＡ成分のみからなるシート
とＢ成分のみからなるシートとガラスについて同
時に同じ血液を用いてテストを行なつた。結果を
第３表および第４表に示す。
テルエラストマー組成物は抗血栓性と力学的性質
とのバランスに優れていることがわかる。 実施例２および比較例４〜６ Ａ成分の製造 ジメチルテレフタレート960部、１，４−ブタ
ンジオール810部、平均分子量約1025のポリテト
ラメチレングリコール225部、 （平均分子量約1030）225部、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート1.5部、酸化防止剤（イルガノツク
ス1010、チバガイギー社製）3.8部をジヤケツト
温度200℃、窒素ガス雰囲気下のオートクレーブ
に加えて攪拌した。常圧で100分間を要して250℃
に昇温し、メタノールを留出除去させた。250℃
に到達したのち徐々に減圧にし、30分間で0.5mm
Hg以下にして重縮合を行なつた。100分間重縮合
反応を行ない、ηsp／Ｃ＝1.14のポリエステルエ
ラストマーをえた。 Ｂ成分の製造 Ａ成分の原料から （平均分子量約1030）を除き、このモル量に相当
するポリテトラメチレングリコール（平均分子量
約1025）の使用量を多くした他はＡ成分と同様に
してηsp／Ｃ＝1.15のポリエステルエラストマー
を製造した。 ポリエステルエラストマー組成物の製造と評価 えられたＡ成分およびＢ成分のペレツトを重量
比で１／３の割合で混合し、25mmφのベントタイ
プ押出機（240℃で運転）を使用してポリエステ
ルエラストマー組成物のペレツトを製造した。 このペレツトを用いて実施例１と同様にして抗
血栓性と力学的性質とを測定した。結果を第３表
および第４表に示す。 なお、比較のためにＡ成分のみからなるシート
とＢ成分のみからなるシートとガラスについて同
時に同じ血液を用いてテストを行なつた。結果を
第３表および第４表に示す。
【表】
【表】
第３表および第４表の結果から、本発明のポリ
エステルエラストマー組成物は成形性と力学的性
質と抗血栓性との優れていることがわかる。 ［発明の効果］ 本発明のポリエステルエラストマー組成物は、
血液や生体軟組織などと接触したときに、これら
との相互作業が小さく、抗血栓性などに優れた性
質を発現する。 その上、Ａ成分とＢ成分との相溶性がよいた
め、通常のポリエステルエラストマー並の成形性
と力学的性質とを有し、成形品の品質安定性にも
優れている。従つて本発明のポリエステルエラス
トマー組成物は、血液や生体軟組織などと接触す
る医療用具、たとえば血液回路、血液バツグ、カ
テーテル類、血液ポンプ、輸血セツト、各種人工
臓器のハウジング、人工血管、縫合糸などに好適
に使用しうる。
エステルエラストマー組成物は成形性と力学的性
質と抗血栓性との優れていることがわかる。 ［発明の効果］ 本発明のポリエステルエラストマー組成物は、
血液や生体軟組織などと接触したときに、これら
との相互作業が小さく、抗血栓性などに優れた性
質を発現する。 その上、Ａ成分とＢ成分との相溶性がよいた
め、通常のポリエステルエラストマー並の成形性
と力学的性質とを有し、成形品の品質安定性にも
優れている。従つて本発明のポリエステルエラス
トマー組成物は、血液や生体軟組織などと接触す
る医療用具、たとえば血液回路、血液バツグ、カ
テーテル類、血液ポンプ、輸血セツト、各種人工
臓器のハウジング、人工血管、縫合糸などに好適
に使用しうる。
Claims (1)
- １ 主鎖中に分子量200〜10000の有機珪素重合体
部分を２〜80重量％含有するポリエステルエラス
トマーとソフトセグメントとして分子量500以上
のポリエーテル系長鎖ジオール化合物部分を含有
し、有機珪素重合体部分を含有しないポリエステ
ルエラストマーとからなり、前記有機珪素重合体
部分を含有するポリエステルエラストマー／有機
珪素重合体部分を含有しないポリエステルエラス
トマーが重量比で２／98〜９／１であるポリエス
テルエラストマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14889486A JPS636047A (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | ポリエステルエラストマ−組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14889486A JPS636047A (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | ポリエステルエラストマ−組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS636047A JPS636047A (ja) | 1988-01-12 |
| JPH057422B2 true JPH057422B2 (ja) | 1993-01-28 |
Family
ID=15463067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14889486A Granted JPS636047A (ja) | 1986-06-25 | 1986-06-25 | ポリエステルエラストマ−組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS636047A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5863627A (en) * | 1997-08-26 | 1999-01-26 | Cardiotech International, Inc. | Hydrolytically-and proteolytically-stable polycarbonate polyurethane silicone copolymers |
| KR101317765B1 (ko) * | 2010-12-28 | 2013-10-15 | 웅진케미칼 주식회사 | 폴리에스테르계 탄성중합체 및 그의 제조방법 |
-
1986
- 1986-06-25 JP JP14889486A patent/JPS636047A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS636047A (ja) | 1988-01-12 |
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