JPS6360694B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク成形品の製造方法の関
するもので、より詳細には、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体層と低吸水性熱可塑性樹脂層と
を有する多層成形品のリグラインドから、ガスバ
リヤー性、機械的性質、フレーバー（香味）特性
及び外観的特性に優れたプラスチツク成形品を製
造する方法に関する。 エチレン−ビニルアルコール共重合体は、種々
の樹脂の内でも、酸素等の気体に対する耐透過性
に最も優れた樹脂の一つであり、この特性を利用
して、ボトル、カツプ等の包装用容器やフイルム
等の分野に広く使用されている。このエチレン−
ビニルアルコール共重合体は、湿度に対して敏感
であり、例えば100％RHのような高湿度条件下
には、酸素の透過係数が約一桁大きい値となると
いう欠点を有する。この欠点を改善する目的で、
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する
ガスバリヤー層を、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の低吸水率樹脂の内外表面層でサンドイツチ
させた積層構造とし、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体への湿度の影響を小さくする手法が広
く採用されている。 この積層体から包装容器を製造する際、ボトル
等のブロー成形ではピンチオフによるバリ、また
カツプ成形の場合には、打抜きクズ等のリグライ
ンドが必然的に発生し、その再利用が省資源の見
地から必要となる。このリグラインドは、前述し
た積層構造に由来して低吸水率樹脂とエチレン−
ビニルアルコール共重合体とのブレンド物から成
つているが、これを容器やフイルム乃至はシート
の成形に再利用するときには、成形品の特性が至
つて劣つたものとなり、例えば、ガスバリヤー
性、強度、伸び及び耐衝撃性等の機械的性質、フ
レーバー特性及び外観的特性が極端に低下するこ
とが認められた。 従つて、本発明の目的は、低吸水性樹脂及びエ
チレン−ビニルアルコール共重合体を含む多層成
形品のリグラインドを、成形品の製造に有効に利
用する方法を提供するにある。 本発明の他の目的は、上記リグラインドから、
ガスバリヤー性、機械的特性、フレーバー特性及
び外観的特性に優れた容器、フイルム乃至シート
のような成形品を製造する方法を提供する方法を
提供するにある。 本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体と低吸水性熱可塑性樹脂とを含有するブ
レンド物を、単独で或いは他の樹脂との組合せで
溶融押出成形することから成るプラスチツク成形
品の製造方法において、前記ブレンド物がエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層及び低吸水性熱
可塑性樹脂層を有する多層成形品のリグラインド
であり、このリグラインドに、溶融押出に先立つ
て、加熱気体を強制通風して、リグラインドをエ
チレン−ビニルアルコール共重合体のビニルアル
コール単位当りの水分量が1.3重量％未満となる
迄乾燥し、次いで溶融押出成形することを特徴と
するプラスチツク成形品の製造方法が提供され
る。 本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合
体層及び低吸水性熱可塑性樹脂層を有する多層成
形品のリグラインドを成形品の製造に再利用する
ものであり、このリグラインドを、溶融押出しに
先立つて、加熱気体の強制通風により乾燥するこ
と、及びこの乾燥の程度をエチレン−ビニルアル
コール共重合体のビニルアルコール単位当りの水
分量が1.3重量％未満となるようにすることに特
徴を有するものである。本発明によればこれによ
りこのリグラインドから形成される成形品のガス
バリヤー性、機械的性質、フレーバー特性及び外
観的特性を顕著に改善して、容器やフイルム乃至
シートへの成形に再利用することが可能となる。 本発明者等は、前記リグラインド溶融押出成形
する際に生ずる諸特性の劣化の原因について鋭意
研究を重ねた結果、次の知見を得た。エチレン−
ビニルアルコール共重合体は、それ自体公知の通
り、吸水性があり、従つて、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体と低吸水性樹脂とのブレンド物
から成るリグラインド（以下単にリグラインド或
いはブレンド物と呼ぶことがある）も必ず大気中
に置かれることから、或る程度の吸水をしてい
る。しかも、エチレン−ビニルアルコール共重合
体と低吸水性樹脂とのブレンド物の溶融押出で
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体の単独
押出しの場合と異なり、ブレンド物中のエチレン
−ビニルアルコール共重合体は極めて特殊な条件
下に置かれる。即ち、このブレンド物の溶融樹脂
流中では、該共重合体は、ポリオレフイン等の低
吸水率樹脂中の連続相中に海−島状に分散した形
態をとるか、或いは本発明者等が既に提案してい
る如く、薄い層状に分布した構造となつており、
しかもブレンド物中の水分はは上記分布構造のエ
チレン−ビニルアルコール共重合体に吸着され、
しかもその周囲は疎水性の樹脂媒質で包囲された
環境となつている。更に、エチレン−ビニルアル
コール共重合体は、溶融成形は可能であるとして
も、ポリオレフイン等の他の樹脂に比べれば熱劣
化を受け易い樹脂であるから、一度溶融成形の履
歴をもつリグラインドでは、既に樹脂の熱劣化が
進行しているのである。しかして、この熱劣化傾
向のあるエチレン−ビニルアルコール共重合体
に、水の存在下に熱が作用すると、樹脂の熱劣化
が加速度的に進行するのである。換言すると、溶
融履歴のあるエチレン−ビニルアルコール共重合
体の再溶融に際して、水の存在は熱劣化の触媒と
して作用することが見出されたのである。しか
も、ブレンド物の溶融に際しては、水を含むエチ
レン−ビニルアルコール共重合体は疎水性樹脂で
閉じ込められた微細な粒状乃至層状の形で溶融温
度に付されることから、該共重合体はあたかも、
オートクレーブ処理のような条件で熱の影響を受
け、その結果として、ゲル化、ゴム質化、発泡答
等を生じ、それによりガスバリヤー性の低下；強
度、伸び及び耐衝撃性の低下；樹脂分解物の勾い
等によるフレーバー低下；着色、発泡等による外
観不良等のトラブルを生ずるのである。 本発明で用いるリグラインドでは、既に指摘し
た通り、エチレン−ビニルアルコール共重合体層
が低吸水性樹脂層でサンドイツチされた構造をと
ることから、一旦エチレン−ビニルアルコール共
重合体が吸湿するとその乾燥がかなり困難である
という問題がある。本発明ではこのリグラインド
を加熱気体の強制通風により乾燥すると、意外な
ことに樹脂の劣化なしに、しかも乾燥が効率よく
行なえることを見出したものである。即ち、特開
昭55−150316号公報には、ビニルアルコール系重
合体を熱風乾燥手段により乾燥すると該重合体の
着色、異臭の発生等を生じることが記載されてい
るが、本発明が対象とするリグラインドではこの
ような欠点なしに乾燥が可能となるのは、低吸水
性樹脂層とがリグラインド表面に存在してエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体と熱風との直接的
な接触が防止される一方で、高温での低吸水性樹
脂層の水分透過度が大となり、該共重合体中の水
分が低吸水性樹脂層を通して熱風中に有効に且つ
急速に蒸発することによるものと思われる。 本発明において、水分量とは、リグラインド全
体当りの水分量ではなく、エチレン−ビニルアル
コール共重合体のビニルアルコール単位当りの水
分量であることに注意する必要がある。このリグ
ラインド中の水分がビニルアルコール単位当り
1.3％未満とすることが、リグラインド成形品の
発泡着色を防止する上で極めて臨界的であること
は後述する実施例の結果から明白である。 エチレン−ビニルアルコール共重合体として
は、エチレン含有量が20乃至60モル％、特に25乃
至50モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
を、ケン化度が96モル％以上、特に99モル％以上
となるようにケン化して得られる共重合体ケン化
物が使用される。このエチレンビニルアルコール
共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足
る分子量を有するべきであり、一般に、フエノー
ル：水の重量比で85：15の混合溶媒中30℃で測定
して、0.01dl／ｇ以上、特に0.05dl／ｇ以上の粘
度を有することが望ましい。 低吸水性樹脂としては、ASTM D570で測定
した吸水率が0.5％以下；特に0.1％以下の熱可塑
性樹脂が使用され、その代表例として、低−、中
−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクテ
イツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１
共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エ
チレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフイ
ン共重合体（アイオノマー）、或いはこれらのブ
レンド物等のオレフイン系樹脂を挙げることがで
き、更にポリエチレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエス
テルやポリカーボネートであることもできる。 本発明に用いるブレンド物においてエチレン−
ビニルアルコール共重合体（EVOH）と低吸水
性熱可塑性樹脂（LMR）とは、任意の比率で存
在し得るが、リグラインドではEVOHに比して
LMRの量が多く、一般に EVOH：LMR＝１：２乃至１：1000 特に ＝１：３乃至１：500 である。 このブレンド物には、前に例示した以外の熱可
塑性樹脂が含有されていることができる。例え
ば、エチレン−ビニルアルコール共重合体と低吸
水性樹脂とは、通常熱接着性がないので、これら
両樹脂層の一方或いは両方に接着剤樹脂を配合す
るか、或いは両樹脂層の間に、接着剤樹脂層を設
ける。これらの接着剤樹脂は、当然リグラインド
のブレンド物中にも混入してくることになる。 このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、
カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸ア
ミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル

【式】基を主鎖又は側鎖に、１乃至700ミリ イクイバレント（ｍ・eq）／100ｇ樹脂、特に10
乃至500ｍeq／100ｇ樹脂の濃度で含有する熱可
塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例
は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋
オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポ
リエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステ
レ、共重合ポリアミド等である。 これらの含カルボニル熱可塑性樹脂は一般に
EVOHとLMRとの合計量100重量部当り、200乃
至0.01重量部、特に100乃至0.1重量部の量で存在
する。 本発明においては、リグラインドの形のブレン
ド物を、水分率が前述した範囲となるように乾燥
する。乾燥操作は、リグラインドに加熱気体を強
制通風することにより行われ、加熱された空気や
窒素が使用される。温度は、低吸湿性樹脂の水分
透過率が大となつて加熱気体への水分の蒸発が有
効に行われるようなものであり、50乃至150℃の
温度が適当である。 勿論、乾燥は一段で行つてもよいし、多段に行
つてもよい。更に、上述した乾燥法と組合せで、
乾燥剤による乾燥、例えば活性アルミナ、シリカ
ゲル、ゼオライト、アンヒドロン、デヒドライト
等の乾燥剤を用いる乾燥法を適用することができ
る。乾燥剤による乾燥法の好適な例として、加熱
された不活性なドライガスによる乾燥方式を挙げ
ることができ、例えば複式の塔内に、乾燥剤を充
填し、一方の塔からのドライガスを、加熱して前
記ブレンド物に通じてブレンド物の乾燥を行い、
ブレンド物からの湿つたガスは塔内の乾燥剤と接
触させて、ドライガスに再生し、他方の使用済み
の塔内の乾燥剤を再生し、これらの操作を交互に
行う方式が採用される。 ブレンド物中の水分量は、厳密にはカールフイ
ツシヤー法で求めることができるが、熱天秤によ
る重量減少法で水分量を簡単に求めることがで
き、一方ブレンド物中のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のビニルアルコール単位の含有量
は、赤外線分子吸光法により求めることができ
る。尚、本明細書において、水分量を、エチレン
ビニルアルコール共重合体のビニルアルコール単
位の量を基準として規定しているのは、該共重合
体のビニルアルコール単位含有量によつて水分の
影響も変化するからである。 このブレンド物におけるエチレン−ビニルアル
コール単位の熱劣化の程度は、このブレンド物を
差動走査型熱量計での測定に付し、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体に特有の融解ピークの半
値巾を求めることにより評価できる。即ちエチレ
ンビニルアルコール共重合体の熱劣化の程度が低
い場合には、この半値巾が狭く、この程度が大き
い場合には半値巾は大きくなる。本発明において
は、この半値巾（△Ｔ）が20℃以内、特に15℃以
内となるように乾燥処理を行うことが望ましい。 前述した方法で乾燥処理されたリグラインド
は、これをそのまま、或いは必要によりこれに低
吸水率樹脂やエチレン−ビニルアルコール共重合
体を配合してブレンド物とし、これを溶融押出し
て、容器、フイルム乃至シート等の形に成形す
る。この際、成形品をブレンド物単層から形成し
てもよく、また他の樹脂乃至は樹脂組成物と共押
出して積層構造の成形品とすることもできる。ブ
レンド物との共押出に使用される他の樹脂として
は、低吸水性樹脂、エチレンビニルアルコール共
重合体、接着剤樹脂或いはこれらの２種以上のブ
レンド物を挙げることができる。その層構造の適
当な数例は、ブレンド物をBL、低吸水性樹脂を
LMR、エチレン−ビニルアルコール共重合体を
EVOH、接着剤樹脂をADで表わして、次の通り
であるが、勿論本発明はこれに限定されない。 単層構造 BL 二層構造 BL／LMR、BL／EVOH 三層構造 BL／EVOH／BL、BL／EVOH＋AD／BL、
BL／EVOH＋AD＋LMR／BL、EVOH／AD／
BL、EVOH／BL／LMR 四層構造 LMR／BL／EVOH／LMR＋AD、LMR／
BL／EVOH＋AD／LMR 五層構造 BL／AD／EVOH／AD／BL、LMR／AD／
EVOH／AD／BL、BL／EVOH／BL／
EVOH／BL 六層構造 LMR／AD／EVOH／AD／BL／LMR 七層構造 LMR／BL／AD／EVOH／AD／BL／LMR 八層構造 LMR／BL／LMR／AD／EVOH／AD／
BL／LMR 九層構造 LMR／BL／LMR／AD／EVOH／AD／
LMR／BL／LMR。 前述したブレンド物は、押出機で溶融混練した
後、Ｔ−ダイ、サーキユラーダイ等のダイスを通
して所定の形状に押出す。多層同時押出の場合に
は、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した
後、多層多重ダイスを通して押出す。本発明によ
れば、これら何れの場合にも、ブレンド物中の共
重合体成分の熱劣化が防止されるため、押出特性
も良好であり、サージング、フイシユアイ、ヤニ
付等の欠陥のない押出物が得られる。成形物は、
フイルム、シート、ボトル乃至チユーブで形成用
パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チユーブ成形
用プリフオーム等の形をとり得る。パリソン、パ
イプ或いはプリフオームからのボトルの形成は、
押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に
流体を吹込むことにより容易に行われる。また、
パイプ乃至はプリフオームを冷却した後、延伸温
度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧に
よつて周方向にブロー延伸することにより、延伸
ブローボトル等が得られる。また、フイルム乃至
シートを、真空成型、圧空成型、張出成型、プラ
グアシスト成形等の手段に付することにより、カ
ツプ状、トレイ状等の包装容器が得られる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 内、外層に低密度ポリエチレン（ユカロンZE
−41、三菱油化(株)製）、中間層にエチレンビニル
アルコール共重合体（エバール−Ｆ、クラレ(株)
製）、接着層に変性ポリエチレン（シヨウレツク
スER−403、昭和電工(株)）を使用し、層構成比
が、外層：接着層：中間層：内層＝10：0.5：
１：0.5：10の対称５層の積層構造を有した楕円
状の瓶を成形した。瓶の平均肉厚は約600μ、内
容積は約280c.c.であつた。 この瓶をクラツシヤー（ダイコー精機(株)）にて
細断し、リグラインドを作製した。このリグライ
ンドを種々の条件下で保管し、以下に記載の水分
量を保持させた後リグラインドを内、外層とし
た。同様の層構成のボトルを作成した。 押出機としては、内、外層に直径65mm、Ｌ／Ｄ
が22のメタリング型スクリユーを有したもの、中
間層に直径が40mm、Ｌ／Ｄが20の同様のもの、接
着層に直径が32mm、Ｌ／Ｄが20の同様のものを用
い、ダイの温度が200℃の条件下で形成した。 押出時には、窒素ガスを注入し得るホツパード
ライヤー（マツイ製作所製）を用い、乾燥窒素ガ
スを注入しつつ、リグラインドを供給した。熱風
温度は100℃、乾燥時間は約1.5時間であつた。 リグラインド以外の材料については、使用前に
100℃で10時間サーキユレーシヨンオーブン中で
乾燥し、いずれの樹脂についても水分量は0.1重
量％以下とし、押出時に発泡、黄変が生じないこ
とを確認している。 以下に成形ボトルの観察結果を示す。因みに、
リグラインドの保管期間は１日である。また、ホ
ツパードライヤーで加熱乾燥をしななかつた場
合、あいは加熱はするが窒素ガスを注入しない乾
燥の場合を比較して示す。

【表】 水分量の大きいリグラインドは発泡が多く、黄
変も生じることがわかる。また、ホツパードライ
ヤーを用い加熱強制通風を行なうことにより、乾
燥が容易となる。 成形した瓶のうち、最も外観の悪い（保管条件
90％RH、ホツパードライヤー加熱せず）瓶(A)
と、最も外観の良い（保管条件45％RH、ホツパ
ードライヤー加熱）瓶(B)に、３％濃度の食塩水を
充填し、密栓した後、冷蔵室にて−４℃に冷却保
存した。１日後、瓶を冷蔵室内にて、1.2ｍの高
さからコンクリート面に垂直に10回落下させ、耐
衝撃性の評価をした。(A)は10本中３本割れたのに
対し、(B)は10本中割れた瓶がなかつた。したがつ
て、水分量の多いリグラインドで成形した場合は
耐衝撃性も低下することが判明した。 更に、成形した瓶のうち、発泡、黄変とも△の
評価を得た（保管条件65％RH、ホツパードライ
ヤー加熱）瓶(C)と上記の(A)、(B)について、蒸留水
を充填し、密封した後、37℃で３日間保存した後
その蒸留水を実施例１と同様にしてフレーバーテ
ストを行なつた。結果を以下に示す。

【表】 以上の結果より、フレーバー的にも、水分量の
多いリグラインドで成形したものは、よくないこ
とが判明した。 比較例 １ エチレンビニルアルコール共重合体の水分量に
よる押出挙動を観察するため、実施例にのつとり
ボトルを成形した。エチレンビニルアルコール共
重合体以外の材料は、バージンであり、水分量
0.1重量％以下に乾燥してある。

【表】 乾燥後の水分量を、実施例のリグラインドと比
較すると、明らかに、少なく、エチレンビニルア
ルコール共重合体は容易に乾燥されることがわか
る。 しかし、ボトル観察結果より、発泡は水分量の
減少により改善されるが、黄変については、何ら
改善されない。リグラインドについては、明らか
に、水分量の減少に伴い、発泡及び黄変はなくな
る。したがつて、熱風による乾燥ではエチレンビ
ニルアルコール共重合体に直接、熱風があるた
め、エチレンビニルアルコール共重合体の熱劣化
が激しくなり、黄変するものと思われる。それに
反し、リグラインドの場合は、低吸水性樹脂層が
保護層となつているため、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の熱劣化が押えられるものと思わ
れる。 比較例 ２ 実施例に用いた材料、低密度ポリエチレン、エ
チレンビニルアルコール共重合体、変性ポリエチ
レンを20：１：１でブレンドし、実施例のリグラ
インドと同じ構成比のペレツトを、押出して作成
した。 これを内外層とし、実施例と同様にボトルを成
形し、評価を行なつた。成形押出し時の、ホツパ
ードライヤーによる熱風乾燥を1.5、3.0時間とし
た。また、実施例のリグラインドについても評価
した。

【表】 乾燥後の水分量をブレンドとリグラインドで比
較すると、ブレンドの方が低い傾向がある。リグ
ラインドは、完全に低吸水性樹脂層にエチレンビ
ニルアルコール共重合体がサンドイツチされ、エ
チレンビニルアルコール共重合体からの水分の拡
散が疎外されるのに対し、ブレンドは両者が分散
状態にあり、それ程、水分の拡散が疎外されない
ためと思われる。したがつて、リグラインドの乾
燥は強制通風によりすみやかに行なう必要があ
る。 しかし、ボトル観察結果より、発泡は水分量の
減少により改善されるが、黄変については、熱風
乾燥で改善されない。したがつて、ブレンド系の
場合も、熱風によるエチレンビニルアルコール共
重合体の熱劣化が生ずるものと思われる。 比較例 ３ 実施例及び比較例１において、窒素を用いる代
りに通常の空気を用い、ホツパードライヤーによ
る熱風乾燥を行ない、同様にボトルを成形し、評
価を行なつた。

【表】 乾燥後の水分量は、絶乾状態である窒素の使用
に比べ、幾分多くなつた。 比較例１におけるよりも、エチレンビニルアル
コール共重合体の黄変は激しくなり、酸化劣化も
生じていると予想される。これに対し、リグライ
ンドは低吸水性樹脂が保護層となり、酸化劣化も
ある程度防止できることがわかる。 しかし、リグラインド中のエチレンビニルアル
コール共重合体の黄変を防止するには、窒素ガス
の注入方式の熱風乾燥のほうが有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン−ビニルアルコール共重合体と低吸
   水性熱可塑性樹脂とを含有するブレンド物を、単
   独で或いは他の樹脂との組合せで溶融押出成形す
   ることから成るプラスチツク成形品の製造方法に
   おいて、前記ブレンド物がエチレン−ビニルアル
   コール共重合体層及び低吸水性熱可塑性樹脂層を
   有する多層成形品のリグラインドであり、このリ
   グラインドに、溶融押出に先立つて、加熱気体を
   強制通風して、リグラインドをエチレン−ビニル
   アルコール共重合体のビニルアルコール単位当り
   の水分量が1.3重量％未満となる迄乾燥し、次い
   で溶融押出成形することを特徴とするプラスチツ
   ク成形品の製造方法。