JPS6360732B2 - - Google Patents
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Description
この発明はα，β−不飽和Ｎ−置換カルボン酸
アミドの製造方法、新規α，β−不飽和Ｎ−置換
カルボン酸アミド並びにα，β−不飽和Ｎ−置換
カルボン酸アミドの重合体およびその沈降剤、凝
集剤、脱水剤および歩留り向上剤としての用途に
関する。 Ｎ−置換アクリルアミドはかなり以前から知ら
れている。これはアクリロニトリルと１−オレフ
インとの反応（ジヤーナル・オブ・アメリカン．
ケミカル・ソサエテイ第73巻（1951年）4076）や
一級または二級アミンとマレイン酸無水物および
トリフエニルホスフインの付加化合物との反応
（特公昭44−20083号）によつて得られる。英国特
許第746747号によれば、Ｎ−置換アクリルアミド
はβ−クロロプロピオン酸アミドの脱ハロゲン化
水素反応によつて得られ、また西独国特許公開公
報第2344070号によれば、β−メトキシプロピオ
ン酸アミドの熱分解によつて得られる。さらに、
Ｎ−置換アクリルアミドはシヨツテン−バウマン
反応に従いアクリルクロリドと相応するジアミン
とを反応させること（米国特許第2951907号）に
より、CO雰囲気下で官能化アミンを触媒によつ
てアセチレンに付加すること（米国特許第
2773063号）により、ジアセトンアクリルアミド
の環元アミノ化（ジヤーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス第10巻（1972年）595）により、さら
にはノルボルネン誘導体の熱分解（西独国特許公
開公報第2354602号）によつて製造することがで
きる。さらにまた、この化合物は西独国特許公開
公報第2502247号および同第2656682号並びに米国
特許第3878247号に従い、同時アミノリシス反応
下でアミンをアクリルもしくはメタクリル酸エス
テルに付加してＮ−置換アミノプロピオン酸アミ
ドを得、これを熱分解によつて相応するα，β−
不飽和Ｎ−置換カルボン酸アミドとすることによ
つても得られる。先願の公開されていない西独国
特許出願P2819735およびP2836520には、β−ヒ
ドロキシもしくはβ−アルコキシ酸アミドをアン
モニアの離脱を伴なつてアミンと反応させ、得ら
れたＮ−置換ヒドロキシもしくはアルコキシ酸ア
ミドを液相において触媒の存在下に熱することに
よつて脱水反応またはアルコール離脱反応をおこ
ない相応するα，β−不飽和Ｎ−置換酸アミドを
製造する方法が記載されている。 本発明者らはより簡単にしかも収率が高くα，
β−不飽和Ｎ−置換酸アミドを製造する方法を見
い出した。その方法は、β−ヒドロキシもしくは
β−アルコキシカルボン酸アミドをアミンとアミ
ド交換反応させることによつて得たＮ−置換β−
ヒドロキシもしくはβ−アルコキシカルボン酸ア
ミドを気相中で脱水または脱アルコールさせて所
望Ｎ−置換α，β−不飽和Ｎ−置換カルボン酸ア
ミドを製造する方法である。 この発明は、一般式 （ここで、R1およびR2は水素またはメチル基、
Ｙは２個ないし30個好ましくは２個ないし18個の
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の二価の有機
基好ましくは式−（Y1）ｍ−（Y2）ｎ−（Y3）ｔ
−（ここで、Y1，Y2およびY3はアルキレン基ま
たは５個または６個の炭素原子を有する環基、お
よびｍ，ｎおよびｔの合計は２または３）で示さ
れる基、およびＸは水素または式−Ｎ（R4），
（R5）（ここで、R4およびR5は１個ないし４個の
炭素原子を有するアルキル基）で示されるアミン
残基）で示されるα，β−不飽和Ｎ−置換カルボ
ン酸を、β−置換カルボン酸アミドをアンモニア
の離脱を伴なうアミド置換反応によつて式 H2N−（Ｙ）−（Ｘ） （） （ここで、ＹおよびＸは既述のとおり）で示さ
れる一級アミンと反応させ、得られたＮ−置換カ
ルボン酸アミドをα，β−不飽和Ｎ−置換カルボ
ン酸アミドに転化させることによつて製造する方
法であつて、出発のβ−置換カルボン酸アミドと
して一般式 （ここで、R1およびR2は水素またはメチル基、
およびＺはヒドロキシ基または式R8O−で示され
るアルコール残基そしてR8は１個ないし４個の
炭素原子を有するアルキレン基）で示されるβ−
置換カルボン酸アミドを用い、かつその相応する
Ｎ−置換β−ヒドロキシもしくはβ−アルコキシ
カルボン酸アミドを触媒の存在下、気相中で熱す
ることによつて目的とするα，β−不飽和Ｎ−置
換カルボン酸アミドに転化することを特徴とする
方法を提供するものである。 この発明では、脱水またはアルコール離脱反応
によつて、Ｎ−置換β−ヒドロキシもしくはβ−
アルコキシカルボン酸アミドをα，β−不飽和Ｎ
−置換カルボン酸アミドに転化する工程は液相中
でおこなうのではなく、脱水またはアルコール離
脱をおこなうためにβ−ヒドロキシもしくはβ−
アルコキシカルボン酸アミドを好ましくはおだや
かな方法で気化し、この気体を好ましくは加熱で
きる反応管中に収容された固形触媒上に導入す
る。上記の気化をおこなうために真空蒸発装置を
用いると有利である。さらにおだやかにおこなう
ために所望に応じて真空化で気化する。長時間の
加熱を要する液相中での熱分解とは異なり、この
発明では熱反応管中での帯留時間が非常に短いの
で、高温液相加熱では避けることのできなかつた
副反応例えばＮ−置換β−ヒドロキシカルボン酸
アミドがアミンの離脱を伴なつて重合あるいは自
己反応しポリエステルを生成するという危険性が
減少する。 アミド交換反応は好ましくは100ないし200℃の
温度で、所望に応じて触媒量の酸を加えておこな
う。特にβ−アルコキシカルボン酸アミドを用い
た場合、0.5ないし1.0モル％の酢酸を触媒として
加えることが好ましい。酸アミドとアミンは溶媒
を加えることなく単に加熱することによつて反応
させることができ、その際反応平衡は生成するア
ンモニアを除去することによつて所望生成物（Ｎ
−置換β−ヒドロキシもしくはβ−アルコキシ酸
アミド）の方向にシフトする。 アミド交換反応は触媒を加えることなく常圧下
でおこなうこともでき、その際反応時間を制限す
る（約６時間）ために沸点110℃以上のアミンが
用いられる。これに加えて、酸アミドの溶融物と
均一相を形成し、または酸アミドの溶融物に一部
溶解し、あるいはそれ自体酸アミドの一部に溶解
するアミンが好ましい。 相互の溶解性が小さいと初期反応が抑制される
が、それにもかかわらず、生成したＮ−置換β−
ヒドロキシもしくはβ−アルコキシカルボン酸ア
ミドが溶解補助剤として作用し、均質な相を形成
するので反応速度は交換反応の進行とともに増大
する。この初期反応誘導時間を早めるためにそれ
ぞれのＮ−置換β−ヒドロキシもしくはβ−アル
コキシカルボン酸アミドを５ないし10％加えるこ
とが好ましい。 各アミンはヒドロキシもしくはアルコキシアミ
ドに対して過剰に加える。 脱水またはアルコール離脱反応は好ましくは
200ないし400℃の温度でおこなわれる。アミノ基
含有β−ヒドロキシもしくはβ−アルコキシカル
ボン酸アミドの場合は250℃までの温度で充分で
ある。 脱水触媒としては特に例えば、酸化アルミニウ
ムのような金属酸化物が適する。それと並んで、
例えば酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合
物のような酸化物の混合物または酸性酸化アルミ
ニウムやリン酸含浸軽石のような含浸担体、さら
にはリン酸アルミニウムやリン酸ホウ素のような
塩も有用である。アルコール離脱反応用の固形触
媒としては酸性または塩基性の無機酸化物例えば
酸化アルミニウムさらには酸化シリコンや酸化バ
リウム（これらをリン酸のような酸または水酸化
ナトリウムのような塩基で含浸することができ
る）がとくに適している。 この発明の目的にとつてβ−ヒドロキシカルボ
ン酸アミドとしてはβ−ヒドロキシプロピオン酸
アミドまたはβ−ヒドロキシ酪酸アミドが好まし
い。 一般式 H2N−（Ｙ）−（Ｘ） （） で示されるアミンの好適な例を挙げると、２−ジ
メチルアミノエチルアミン、２−ジエチルアミノ
エチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ド
デシルアミンおよびステアリルアミンである。 アミンとしては一般式 （ここで、R6およびR7はアルキル基好ましく
は１個ないし４個の炭素原を有する低級アルキル
基特にメチル基またはアリール基、あるいは共同
して脂肪族環基特にシクロヘキシル基またはシク
ロペンチル基を構成してもよい。ｎは０ないし
10、Ｘは式−Ｎ（R4），（R5）で示されるアミン残
基、R4およびR5は１個ないし４個の炭素原子を
有するアルキル基または３ないし８個の炭素原子
を有するシクロアルキル基）で示されるものが好
ましい。 二価の有機基Ｙは置換されていることのある直
鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基である。Ｙが式
−（Y1）ｍ−（Y2）ｎ−（Y3）ｔ−で示される基
の場合、Y1，Y2およびY3の各基は直鎖または分
枝鎖の、場合によつて置換されていることのある
アルキレン基または５個または６個の炭素原子を
有する有機環基である。その場合、シクロアルキ
ル基は例えばアルキル基によつて置換されていて
もよい。Ｘが式−Ｎ（R4），（R5）で示されるアミ
ン残基を示す場合、これらR4およびR5は同一ま
たは異なる直鎖または分枝鎖アルキル基例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
またはｎ−ブチル基、あるいはシクロアルキル基
例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基またはシクロヘキシル基を示す。 同様に式（）におけるＺが式R8O−で示され
るアルコール残基の場合、R8は直鎖または分枝
鎖アルキル基例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基またはｎ−ブチル基である。 好ましいアミンはN′，N′，２，２−テトラメ
チルプロピレンジアミン−１，３（ジメチルアミ
ノネオペンチルアミン（式′，ｎ＝１、R6＝R7
＝CH3）のタイプのアミンであり、また特に次に
掲げるものである。 ３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピ
ルアミン ３−ジエチルアミノ−２，２−ジメチルプロピ
ルアミン ３−ジブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピ
ルアミン ４−ジメチルアミノ−３，３−ジメチルブチル
アミン−１ ５−ジメチルアミノ−４，４−ジメチルペンチ
ルアミン−１ ５−ジエチルアミノ−４，４−ジメチルペンチ
ルアミン−１ ３−ジメチルアミノ−２−エチル−２−メチル
プロピルアミン ３−ジメチルアミノ−２−メチル−２−フエニ
ルプロピルアミン ３−ジメチルアミノ−２−エチル−２−ブチル−
プロピルアミン １−（アミノメチレン）−１−（ジメチルアミノ
メチレン）−シクロヘキセン これらのアミンにおいて三級アミノ基に対して
β位に位置する炭素原子には水素が存在せず、そ
の代りにアルキル基が置換している。このような
三級窒素に対してβ位に位置する炭素原子の処に
水素原子を持たない一般式（）のアミンはこの
発明にとつて好ましい。そのようなアミンを用い
て製造された反応生成物は温度によつて制限され
るアミンのβ−離脱を伴なわないからである。こ
のアミン離脱は単量体のα，β−不飽和Ｎ−置換
カルボン酸アミドに対してα，β二重結合に加え
て末端に位置する二重結合を生じさせ、このよう
な二重結合は不所望の架橋反応の原因となるの
で、単量体酸アミドを水溶性重合体の製造に用い
ることを考えると全く不都合なものである。 β−置換基の選択によつて、上記単量体および
それから製造される重合体の親水性または親油性
を使用目的に従つて変性することができる。 さらに、この発明の目的は一般式 （ここで、R1およびR2は水素またはメチル基、
R6およびR7はアルキル基好ましくは１個ないし
４個の炭素原子を有する低級アルキル基特にメチ
ル基またはアリール基あるいはR6とR7が共同で
脂環族環特にシクロペンチル環またはシクロヘキ
シル環の部分を構成するｎは０ないし10の整数、
Ｘは式−Ｎ（R4），（R5）のアミン残基、R4および
R5は１個ないし４個の炭素原子を有するアルキ
ル基または３個ないし８個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基）で示される新規α，β−不飽和
Ｎ−置換カルボン酸アミドを提供することにもあ
る。 この発明のα，β−不飽和Ｎ−置換カルボン酸
アミドはそれ単独であるいは他の重合性単量体と
ともに公知の方法に従つて単独重合体、共重合体
または他の相互重合体に非常に容易に重合でき
る。これら重合体は廃水処理用の優れた凝集剤お
よび脱水剤であり、また紙の乾燥強度および湿潤
強度の向上にまた歩留り向上剤として有用であ
る。これら重合体において、アミンの離脱は特定
の活性を減少させ、かつ極端な場合全く不活性な
ものとなる。 さらにまた、この発明の目的は前記方法によつ
て得た化合物の重合体であつて式 （ここで、R1，R2，R6，R7，Ｘおよびｎは式
(1)において定義したとおり）で示される繰返し単
位を有するものの製造方法であつて出発化合物を
単独でまたは他の重合性単量体とそれ自体公知の
方法で重合させることを特徴とする方法並びにこ
の方法によつて得た重合体を提供することにもあ
る。 上記重合は公知の方法に従う。すなわち、この
重合は熱的に、光化学的に、照射線であるいは通
常のラジカル開始剤によりおこなうことができ
る。また、この重合は溶液、懸濁または乳濁の状
態でおこなうことができる。好適する開始剤はこ
とに、無機ペルオキシド（例えば過酸化水素）ま
たは有機ヒドロペルオキシドもしくはペルオキシ
ド（例えば、第三ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシドまたはジベンゾイルペル
オキシド）、ラジカル開裂するアゾ化合物（例え
ば、２，2′−アゾ−ビス−イソ酪酸ニトリル）、
酸化環元触媒系（例えば、ペルスルフエートまた
はクロラートとジスルフイトまたは鉄（）塩と
の系）、さらにはラジカル形成剤として知られて
いる遷移金属のキレートである。これら開始剤は
一般に単量体量の0.001ないし１重量％の割合で
用いられる。最適量および最適開始剤は実験によ
つて容易に決定することができる。 上記重合は好ましくは溶媒または希釈剤の存在
下におこなわれる。他の単量体にとつて通常の懸
濁重合法、溶液重合法または乳濁重合法はこの発
明の重合体用にも好適する。場合によつて、緩衝
剤、分散剤、保護コロイド等の助剤を用いてもか
まわない。 共重合性単量体は重合性二重結合を有するもの
であり、特に次に示すものが好ましい。 ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルピリジン） アクリロニトリル類（例えば、アクリロニトリ
ルおよびメタクリロニトリル） アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−モノもしくはＮ−ジ置換
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド） アクリルエステル類およびメタクリルエステル
類 アクリル酸およびメタクリル酸 ビニルエステル類およびビニルエーテル類 フマル酸およびマレイン酸またはこれらの誘導
体、並びに２個以上の二重結合を有する化合物
（例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビズアク
リルアミドおよびアクリルアリルエステル）これ
らの中で、特にアクリルアミドが好ましい。 この発明の共重合体の組成は広い範囲で変える
ことができる。この発明の共重合体はこの発明の
単量体が少量例えば５重量％で残り例えば95重量
％が他の共重合性単量体であるような組成を取る
ことができる。一方、この発明の単量体がより多
く例えば50〜95重量％存在し、他の共重合性単量
体が50〜５重量％であるような共重合体もこの発
明の範囲に属する。いうまでもなく、この発明の
単量体の単独重合体もこの発明の範囲に属する。
好ましい共重合体はこの発明の単量体すなわち式
（′）で示される不飽和カルボン酸アミドが５〜
60重量％特に10〜50重量％で他の共重合性単量体
が95〜40重量％特に90〜50重量％を占めるもので
ある。この場合において他の共重合性単量体とし
てはアクリルもしくはメタクリル酸誘導体（例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸アミドが好まし
く用いられる。 さらに、この発明の目的は前記方法によつて得
たα，β−不飽和Ｎ−置換カルボン酸アミドの重
合体であつて式 （ここで、R1，R2，R6およびR7は式（′）
で述べたとおり）で示される最小繰返し単位を有
することを特徴とするものを提供することにもあ
る。 この発明の単量体生成物は中性化および（また
は）四級化することができる。このカチオン性単
量体から得た重合体は廃水処理用の優れた凝集助
剤および脱水助剤として、さらには紙の乾燥強度
および湿潤強度を向上させるための助剤あるいは
歩留り向上剤として有用なばかりでなく、その温
度安定性に基いて粘度規制剤および分散剤として
潤滑剤中に添加することもできる。 限定量の架橋剤の存在下に重合させることによ
つて、アニオン交換樹脂も製造できる。 この発明の重合体は、凝集助剤および脱水助剤
として用いるときは好ましくは５ないし10Mio
（100万）のオーダーの分子量を持ち、紙用助剤と
して用いるときは好ましくは１ないし5Mioのオ
ーダーの分子量を持ち、そしてその他の用途では
1Mio未満のオーダーの分子量を持つことが好ま
しい。 以下実施例および参考例によつてこの発明を詳
しく説明する。 参考例 Ａ Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド（TEMAPA） β−ヒドロキシプロピオンアミド（471ｇ）と
Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチルプロピレンジアミ
ン−１，３（722ｇ）とを140℃〜160℃の温度でア
ンモニア発生が終るまで７時間熱した。薄層蒸発
器によつて蒸留してβ−ヒドロキシ−Ｎ−（N′，
N′，2′，2′−テトラメチルアミノプロピル）プロ
ピオン酸アミド1058ｇを得た。沸点206℃／10ト
ル。 NMR：（COCl3）δ＝0.9（ｓ，６）；2.25（ｓ，
２）；2.3（ｓ，６）；2.45（ｔ，２）；3.2
（ｄ，２）；3.9（ｔ，２） 上記生成物917ｇを薄層蒸発器中で順次蒸発さ
せ、この蒸気を酸化アルミニウム700ｇが充てん
され、220℃に熱した反応管中に導入した。3.5時
間経過後、Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチル
アミノプロピル）アクリルアミド727ｇを得た。
沸点137℃／10mb. NMR：（CDCl3）δ＝0.9（ｓ，６）；2.3（ｍ，
８）；3.25（ｄ，２）；5.4〜6.2（ｍ，
３）；（第１図参照） 参考例 Ｂ Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−３−メトキシプロピオンアミ
ド ３−メトキシプロピオンアミド（412.5ｇ，4.0
モル）をＮ，Ｎ，２，２−テトラメチルプロパン
ジアミン−１，３（547ｇ、4.2モル）および氷酢
酸４mlとともに145℃〜170℃の温度でアンモニア
発生が終るまで８時間熱した。高真空下で蒸留す
ることによつて沸点0,2105〜108℃の無色所望液体
820ｇ（3.8モル、収率95％）を得た。 NMR（CCl4中）：δ＝0.9（ｓ，６）；2.0〜2.5（ｍ，
10）；3.05（ｄ，２）；3.3（ｓ，３）；
3.55（ｔ，２）；7.40（ｍ，１） Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−アクリルアミド 170〜180℃に熱した蒸留フラスコ中に全部で
802ｇ（3.8モル）のＮ−（N′，N′，２，２−テト
ラメチル−３−アミノプロピル）−３−メトキシ
プロピオンアミドを導入し、得られた蒸気を、14
ｍバールの真空下で、10％水酸化ナトリウムを含
浸させたゲル状酸化アルミニウムが充てんされか
つ外側からバンドヒーターで300℃に加熱された
反応管（長さ100cm、径３cm）に導入した。150℃
〜220℃のヘツド温度下で２時間の間に黄色油状
物約475ｇを得、これをさらに精製するために再
び高真空下で蒸留をおこなつた。こうして、沸点
０，２98〜102℃の所望生成物383ｇ（2.1モル、３−
メトキシプロピオンアミドを基準として収率52
％）を得た。 NMR（CCl4中）：δ＝0.9（ｓ，６）；2.1（ｓ，
２）；2.3（ｓ，６）；31.5（ｄ，２）；5.3
〜6.5（ｍ，３）；8.0（ｍ，１） （第１図参照） 実施例 １ Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−２−メチル−３−メトキシプ
ロピオンアミド 参考例Ｂの操作に従つて２−メチル−３−メト
キシプロピオンアミド468.6ｇ（4.0モル）から沸
点0.2102〜106℃の無色液体857ｇ（3.7モル、収率
93％）を得た。 NMR（CCl4中）：δ＝0.9（ｓ，６）；1.05（ｄ，
３）；2.0〜2.7（ｍ，９）；3.05（ｄ，
２）；3.2〜3.6（ｍ，５）；7.3（ｍ，１） Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−メタクリルアミド
（TEMAPMA） 参考例Ｂに従い、前記生成物857ｇ（3.7モル）
から所望生成物510ｇを得た。高真空下で蒸留す
ることによつて420ｇ（2.1モル、２−メチル−３
−メトキシプロピオンアミドを基準として収率53
％）を得た。沸点0.2＝92〜94℃）。 NMR（CCl4中）：δ＝0.9（ｓ，６）：1.9（ｄ，
３）；2.2（ｓ，２）；2.3（ｓ，６）；3.1
（ｄ，２）；5.1〜5.7（ｍ，２）；8.0（ｍ，
１） （第２図参照） 実施例 ２ Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチルアミノプ
ロピル）クロトン酸アミド β−ヒドロキシ酪酸アミド（412ｇ）およびＮ，
Ｎ，２，２−テトラメチルプロピレンジアミン−
１，３（546ｇ）を148〜160℃で16時間熱した。こ
の反応生成物の829ｇを薄層蒸発器（250℃／
10mb）によつて順次気化し、この蒸気を酸化ア
ルミニウム700ｇが充てんされかつ220℃に熱せら
れた反応管に導入した。４時間でＮ−（N′，N′，
2′，2′−テトラメチルアミノプロピル）クロトン
酸アミド543ｇを得た。Lip102℃／0.035mb. NMR：（CDCl3）δ＝0.9（ｓ，６）；1.9（dd，
３）；2.15〜2.6（ｍ，８）；3.35（ｍ，
２）5.6〜7.0（ｍ，２） （第３図参照） 実施例 ３ Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−３−メトキン酪酸アミド 参考例Ｂの操作に従つて、３−メトキシ酪酸ア
ミド468.6ｇ（4.0モル）から沸点0.2112〜114℃の
淡黄色液体800ｇ（3.5モル、収率87％）を得た。 NMR（CDCl3中）：δ＝0.9（ｓ，６）；1.15（ｄ，
３）；2.0〜2.5（ｍ，10）；3.1（ｄ，
２）；3.35（ｓ，３）；3.7（ｑ，１）；7.7
（m.1） Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−クロトン酸アミド 参考例Ｂに従つて、前記生成物800ｇ（3.5モ
ル）から所望生成物587ｇを得、これを高真空下
で蒸留して516ｇ（2.6モル、３−メトキシ酪酸ア
ミドを基準とした収率65％）の淡黄色粘稠油状物
を得た。沸点0.2＝104〜108℃ NMR（CCl4中）：δ＝0.9（ｓ，６）；1.8（dd，
３）；2.1（ｓ，２）；2.3（ｓ，６）；5.6
〜7.0（ｍ，２）；7.6（ｍ，１） 参考例Ａ，Ｂおよび実施例１〜３と同様にして
各アミンを各β−ヒドロキシもしくはβ−メトキ
シカルボン酸と当モル量で反応させて以下の各化
合物を製造した。 実施例 ４ Ｎ−（３−ジエチルアミノ．２，２−ジメチル
プロピル）アクリルアミド。沸点110℃／0.1mb. NMR（CCl4）は第４図。 実施例 ５ Ｎ−（３−ジエチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）メタクリルアミド。沸点117℃／
0.1mb. NMR（CCl4）は第５図。 実施例 ６ Ｎ−（３−ジエチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）クロトンアミド。沸点113℃／
0.035mb. NMR（CDCl3）は第６図。 実施例 ７ Ｎ−（３−ジブチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）アクリルアミド。沸点155℃／0.09mb. NMR（CCl4）は第７図。 実施例 ８ Ｎ−（３−ジブチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）メタクリルアミド。沸点125℃／
0.032mb. NMR（CCl4）は第８図。 実施例 ９ Ｎ−（３−ジブチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）クロトンアミド。沸点129℃／0.03mb. NMR（CCl4）は第９図。 実施例 10 Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル
ブチル）アクリルアミド。沸点107℃／0.08mb. NMR（CCl4）は第１０図。 実施例 11 Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル
ブチル）メタクリルアミド。沸点113℃／0.14mb. NMR（CCl4）は第１１図。 実施例 12 Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル
ブチル）クロトンアミド。沸点120℃／0.03mb. NMR（CCl4）は第１２図。 実施例 13 Ｎ−（５−ジメチルアミノ−４，４−ジメチル
ペンチル）アクリルアミド。沸点127℃／0.03mb. NMR（CCl4）は第１３図。 実施例 14 Ｎ−（５−ジメチルアミノ−４，４−ジメチル
ペンチル）メタクリルアミド。沸点127℃／
0.04mb. NMR（CCl4）は第１４図。 実施例 15 Ｎ−（５−ジメチルアミノ−４，４−ジメチル
ペンチル）クロトンアミド。沸点134／0.03mb. NMR（CCl4）は第１５図。 実施例 16 Ｎ−（５−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル
ペンチル）アクリルアミド。沸点130℃／0.06mb. NMR（CCl4）は第１６図。 実施例 17 Ｎ−（５−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル
ペンチル）メタクリルアミド。 沸点132℃／0.035mb.NMR（CCl4）は第１７図。 実施例 18 Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２−エチル−２−
メチルプロピル）アクリルアミド。 沸点98℃／0.03mb.NMR（CCl4）第１８図。 実施例 19 Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２−エチル−２−
メチルプロピル）メタクリルアミド。 沸点98℃／0.06mb.NMR（CCl4）は第１９図。 実施例 20 Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２−メチル−２−
フエニルプロピル）アクリルアミド。 沸点128℃／0.06mb.NMR（CCl4）は第２０図。 実施例 21 １−（アクリルアミドメチレン）−１−ジメチル
アミノメチレン−シクロヘキセン。 沸点122℃／0.04mb.NMR（CCl4）は第２７図。 実施例 22 １−（メタクリルアミドメチレン）−１−ジメチ
ルアミノメチレン−シクロヘキセン。 沸点122℃／0.05mb.NMR（CCl4）は第２８図。 上記方法によつて得たアミノ化合物は適当な酸
（例えば硫酸）との反応によつて相応するアミン
塩に転化し、あるいは適当なハロゲン化アルキル
または硫酸アルキルで四級化することができる。
これらのことを以下の実施例で説明する。 実施例 23 トリメチル−３−（１−アクリルアミド−２，
２−ジメチル−プロピル）−アンモニウムメト
硫酸塩 Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド289.5ｇを水317ｇに溶解
した溶液に、撹拌および氷冷下で、硫酸ジメチル
185.4ｇを2.5時間かけて適下した。さらに３時間
反応させて所望四級化生成物の60％溶液を得た。 実施例 24 （３−アクリルアミド−２，２−ジメチルプロ
ピル）−トリメチルアンモニウムクロリド Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）アクリルアミド（実施例１の
TEMAPA）376ｇを水320ｇに溶解した溶液に、
強撹拌下で、メチルクロリド103ｇを80℃で3.5時
間かけて加えた。操作圧は0.4バールであつた。
こうして、所望四級化生成物の水溶液を得た。 この発明のアクリルアミド化合物は単独でまた
は他の共重合単量体との重合によつて単独重合
体、共重合体あるいはその他の相互重合体を生成
する。以下これを実施例で説明する。 参考例 １ TEMAPA・1/2H2SO4の単独重合体 Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド160ｇを水85ｇに溶解し、
20％硫酸199.5ｇで酸性化した。この溶液を55℃
に熱し、アゾビスイソブチロニトリル80mgを加え
ることによつて重合をおこなつた。２時間後、得
られたゲル状重合反応生成物を破砕し、乾燥し、
さらに細かく粉砕した。残存単量体含有0.72％。
粘度（１％水溶液）184m.Pa.s.oNMR（D2O）お
よびIR（H2Oに溶解後KBrで乾燥）はそれぞれ第
２１図および第２２図。 参考例 ２ TEMAPA・1/2H2SO4／アクリルアミド共重
合体 Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド80ｇを水386ｇに溶解し、
20％硫酸100ｇで酸性化した。アクリルアミド100
ｇを加えた後、この溶液を55℃に熱し、アゾビス
イソブチロニトリル80mgで重合を開始させた。３
時間の反応後、得られたゲル状共重合生成物を破
砕し、乾燥し、さらに細かく粉砕した。残存単量
体含量0.7％。粘度（１％水溶液）1200m.Pa.s. 参考例 ３ TEMAPA・CH3Clの単独重合体 TEMAPA・CH3Cl200ｇを水380ｇに溶解し、
PH４に調節した。窒素吹込み後、カルウムペルオ
キシドスルフエート３mg、ナトリウムジスルフイ
ト２mg、硫酸鉄（）0.2mgおよび２，2′−アゾ
ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリ
ド（AIBA）30mgを加えて重合を開始した。得ら
れたゲル状生成物を含水率10％まで乾燥し、破砕
した。極限粘度（10％食塩水溶液）387.5ml／ｇ。 参考例 ４ アクリルアミド（78重量％）／TEMAPA・1/
２H2SO4（22重量％）共重合体 アクリルアミド234ｇおよびTEMAPA・1/2
H2SO466ｇを水700ｇ中でAIBA30mgと混合し、
窒素導入後、ランプ（OSRAM HWL 250ワツ
ト）で30分間照射した。得られたゲル状生成物を
含水率11％まで乾燥し、破砕した。極限粘度（10
％食塩水溶液）1640ml／ｇ。NMR（D2O）およ
びIR（H2Oに溶解後KBrで乾燥）はそれぞれ第２
３図および第２４図。 参考例 ５ Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）メタクリルアミド・1/2H2SO4 （TEMAPA・1/2H2SO4）の単独重合体 TEMAPAMA80ｇを水40ｇに分散させ、20％
硫酸100ｇで中和し、バブリングをおこなつて酸
素を除去し、AIBA100mgを加えた後１時間照射
（OSRAM HWL250ワツト）した。乾燥重合体
のブルツクフイールド粘度（１％水溶液）
240mPas。NMR（D2O）は第２５図。 参考例 ６ アクリルアミド（75重量％）／TEMAPMA・
１／２H2SO4（25重量％）共重合体 アクリルアミド150ｇを水470ｇに溶解し、
TEMAPMA40ｇを加え、20％硫酸50ｇで中和し
た。AIBA25mgを加えた後、バブリングにより酸
素を除去し、30分間照射（OSRAM HWL250ワ
ツト）した。得られたゲル状生成物を乾燥し、粉
砕した。ブルツクフイールド粘度（１％水溶液）
3800mPas。NMR（D2O）は第２６図。 参考例 ７ この発明に従つて製造した生成物を沈降剤とし
て凝集試験で試験した。通常の方法でカオリンを
水に懸濁しAl2（SO4）溶液でPHを約4.8に調節し
た懸濁液に実施例26または28の共重合体の水溶液
を加えた後の凝集状態を沈降速度の測定によつて
試験した。結果を表に示す。
アミドの製造方法、新規α，β−不飽和Ｎ−置換
カルボン酸アミド並びにα，β−不飽和Ｎ−置換
カルボン酸アミドの重合体およびその沈降剤、凝
集剤、脱水剤および歩留り向上剤としての用途に
関する。 Ｎ−置換アクリルアミドはかなり以前から知ら
れている。これはアクリロニトリルと１−オレフ
インとの反応（ジヤーナル・オブ・アメリカン．
ケミカル・ソサエテイ第73巻（1951年）4076）や
一級または二級アミンとマレイン酸無水物および
トリフエニルホスフインの付加化合物との反応
（特公昭44−20083号）によつて得られる。英国特
許第746747号によれば、Ｎ−置換アクリルアミド
はβ−クロロプロピオン酸アミドの脱ハロゲン化
水素反応によつて得られ、また西独国特許公開公
報第2344070号によれば、β−メトキシプロピオ
ン酸アミドの熱分解によつて得られる。さらに、
Ｎ−置換アクリルアミドはシヨツテン−バウマン
反応に従いアクリルクロリドと相応するジアミン
とを反応させること（米国特許第2951907号）に
より、CO雰囲気下で官能化アミンを触媒によつ
てアセチレンに付加すること（米国特許第
2773063号）により、ジアセトンアクリルアミド
の環元アミノ化（ジヤーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス第10巻（1972年）595）により、さら
にはノルボルネン誘導体の熱分解（西独国特許公
開公報第2354602号）によつて製造することがで
きる。さらにまた、この化合物は西独国特許公開
公報第2502247号および同第2656682号並びに米国
特許第3878247号に従い、同時アミノリシス反応
下でアミンをアクリルもしくはメタクリル酸エス
テルに付加してＮ−置換アミノプロピオン酸アミ
ドを得、これを熱分解によつて相応するα，β−
不飽和Ｎ−置換カルボン酸アミドとすることによ
つても得られる。先願の公開されていない西独国
特許出願P2819735およびP2836520には、β−ヒ
ドロキシもしくはβ−アルコキシ酸アミドをアン
モニアの離脱を伴なつてアミンと反応させ、得ら
れたＮ−置換ヒドロキシもしくはアルコキシ酸ア
ミドを液相において触媒の存在下に熱することに
よつて脱水反応またはアルコール離脱反応をおこ
ない相応するα，β−不飽和Ｎ−置換酸アミドを
製造する方法が記載されている。 本発明者らはより簡単にしかも収率が高くα，
β−不飽和Ｎ−置換酸アミドを製造する方法を見
い出した。その方法は、β−ヒドロキシもしくは
β−アルコキシカルボン酸アミドをアミンとアミ
ド交換反応させることによつて得たＮ−置換β−
ヒドロキシもしくはβ−アルコキシカルボン酸ア
ミドを気相中で脱水または脱アルコールさせて所
望Ｎ−置換α，β−不飽和Ｎ−置換カルボン酸ア
ミドを製造する方法である。 この発明は、一般式 （ここで、R1およびR2は水素またはメチル基、
Ｙは２個ないし30個好ましくは２個ないし18個の
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の二価の有機
基好ましくは式−（Y1）ｍ−（Y2）ｎ−（Y3）ｔ
−（ここで、Y1，Y2およびY3はアルキレン基ま
たは５個または６個の炭素原子を有する環基、お
よびｍ，ｎおよびｔの合計は２または３）で示さ
れる基、およびＸは水素または式−Ｎ（R4），
（R5）（ここで、R4およびR5は１個ないし４個の
炭素原子を有するアルキル基）で示されるアミン
残基）で示されるα，β−不飽和Ｎ−置換カルボ
ン酸を、β−置換カルボン酸アミドをアンモニア
の離脱を伴なうアミド置換反応によつて式 H2N−（Ｙ）−（Ｘ） （） （ここで、ＹおよびＸは既述のとおり）で示さ
れる一級アミンと反応させ、得られたＮ−置換カ
ルボン酸アミドをα，β−不飽和Ｎ−置換カルボ
ン酸アミドに転化させることによつて製造する方
法であつて、出発のβ−置換カルボン酸アミドと
して一般式 （ここで、R1およびR2は水素またはメチル基、
およびＺはヒドロキシ基または式R8O−で示され
るアルコール残基そしてR8は１個ないし４個の
炭素原子を有するアルキレン基）で示されるβ−
置換カルボン酸アミドを用い、かつその相応する
Ｎ−置換β−ヒドロキシもしくはβ−アルコキシ
カルボン酸アミドを触媒の存在下、気相中で熱す
ることによつて目的とするα，β−不飽和Ｎ−置
換カルボン酸アミドに転化することを特徴とする
方法を提供するものである。 この発明では、脱水またはアルコール離脱反応
によつて、Ｎ−置換β−ヒドロキシもしくはβ−
アルコキシカルボン酸アミドをα，β−不飽和Ｎ
−置換カルボン酸アミドに転化する工程は液相中
でおこなうのではなく、脱水またはアルコール離
脱をおこなうためにβ−ヒドロキシもしくはβ−
アルコキシカルボン酸アミドを好ましくはおだや
かな方法で気化し、この気体を好ましくは加熱で
きる反応管中に収容された固形触媒上に導入す
る。上記の気化をおこなうために真空蒸発装置を
用いると有利である。さらにおだやかにおこなう
ために所望に応じて真空化で気化する。長時間の
加熱を要する液相中での熱分解とは異なり、この
発明では熱反応管中での帯留時間が非常に短いの
で、高温液相加熱では避けることのできなかつた
副反応例えばＮ−置換β−ヒドロキシカルボン酸
アミドがアミンの離脱を伴なつて重合あるいは自
己反応しポリエステルを生成するという危険性が
減少する。 アミド交換反応は好ましくは100ないし200℃の
温度で、所望に応じて触媒量の酸を加えておこな
う。特にβ−アルコキシカルボン酸アミドを用い
た場合、0.5ないし1.0モル％の酢酸を触媒として
加えることが好ましい。酸アミドとアミンは溶媒
を加えることなく単に加熱することによつて反応
させることができ、その際反応平衡は生成するア
ンモニアを除去することによつて所望生成物（Ｎ
−置換β−ヒドロキシもしくはβ−アルコキシ酸
アミド）の方向にシフトする。 アミド交換反応は触媒を加えることなく常圧下
でおこなうこともでき、その際反応時間を制限す
る（約６時間）ために沸点110℃以上のアミンが
用いられる。これに加えて、酸アミドの溶融物と
均一相を形成し、または酸アミドの溶融物に一部
溶解し、あるいはそれ自体酸アミドの一部に溶解
するアミンが好ましい。 相互の溶解性が小さいと初期反応が抑制される
が、それにもかかわらず、生成したＮ−置換β−
ヒドロキシもしくはβ−アルコキシカルボン酸ア
ミドが溶解補助剤として作用し、均質な相を形成
するので反応速度は交換反応の進行とともに増大
する。この初期反応誘導時間を早めるためにそれ
ぞれのＮ−置換β−ヒドロキシもしくはβ−アル
コキシカルボン酸アミドを５ないし10％加えるこ
とが好ましい。 各アミンはヒドロキシもしくはアルコキシアミ
ドに対して過剰に加える。 脱水またはアルコール離脱反応は好ましくは
200ないし400℃の温度でおこなわれる。アミノ基
含有β−ヒドロキシもしくはβ−アルコキシカル
ボン酸アミドの場合は250℃までの温度で充分で
ある。 脱水触媒としては特に例えば、酸化アルミニウ
ムのような金属酸化物が適する。それと並んで、
例えば酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合
物のような酸化物の混合物または酸性酸化アルミ
ニウムやリン酸含浸軽石のような含浸担体、さら
にはリン酸アルミニウムやリン酸ホウ素のような
塩も有用である。アルコール離脱反応用の固形触
媒としては酸性または塩基性の無機酸化物例えば
酸化アルミニウムさらには酸化シリコンや酸化バ
リウム（これらをリン酸のような酸または水酸化
ナトリウムのような塩基で含浸することができ
る）がとくに適している。 この発明の目的にとつてβ−ヒドロキシカルボ
ン酸アミドとしてはβ−ヒドロキシプロピオン酸
アミドまたはβ−ヒドロキシ酪酸アミドが好まし
い。 一般式 H2N−（Ｙ）−（Ｘ） （） で示されるアミンの好適な例を挙げると、２−ジ
メチルアミノエチルアミン、２−ジエチルアミノ
エチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ド
デシルアミンおよびステアリルアミンである。 アミンとしては一般式 （ここで、R6およびR7はアルキル基好ましく
は１個ないし４個の炭素原を有する低級アルキル
基特にメチル基またはアリール基、あるいは共同
して脂肪族環基特にシクロヘキシル基またはシク
ロペンチル基を構成してもよい。ｎは０ないし
10、Ｘは式−Ｎ（R4），（R5）で示されるアミン残
基、R4およびR5は１個ないし４個の炭素原子を
有するアルキル基または３ないし８個の炭素原子
を有するシクロアルキル基）で示されるものが好
ましい。 二価の有機基Ｙは置換されていることのある直
鎖もしくは分枝鎖のアルキレン基である。Ｙが式
−（Y1）ｍ−（Y2）ｎ−（Y3）ｔ−で示される基
の場合、Y1，Y2およびY3の各基は直鎖または分
枝鎖の、場合によつて置換されていることのある
アルキレン基または５個または６個の炭素原子を
有する有機環基である。その場合、シクロアルキ
ル基は例えばアルキル基によつて置換されていて
もよい。Ｘが式−Ｎ（R4），（R5）で示されるアミ
ン残基を示す場合、これらR4およびR5は同一ま
たは異なる直鎖または分枝鎖アルキル基例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
またはｎ−ブチル基、あるいはシクロアルキル基
例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基またはシクロヘキシル基を示す。 同様に式（）におけるＺが式R8O−で示され
るアルコール残基の場合、R8は直鎖または分枝
鎖アルキル基例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基またはｎ−ブチル基である。 好ましいアミンはN′，N′，２，２−テトラメ
チルプロピレンジアミン−１，３（ジメチルアミ
ノネオペンチルアミン（式′，ｎ＝１、R6＝R7
＝CH3）のタイプのアミンであり、また特に次に
掲げるものである。 ３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピ
ルアミン ３−ジエチルアミノ−２，２−ジメチルプロピ
ルアミン ３−ジブチルアミノ−２，２−ジメチルプロピ
ルアミン ４−ジメチルアミノ−３，３−ジメチルブチル
アミン−１ ５−ジメチルアミノ−４，４−ジメチルペンチ
ルアミン−１ ５−ジエチルアミノ−４，４−ジメチルペンチ
ルアミン−１ ３−ジメチルアミノ−２−エチル−２−メチル
プロピルアミン ３−ジメチルアミノ−２−メチル−２−フエニ
ルプロピルアミン ３−ジメチルアミノ−２−エチル−２−ブチル−
プロピルアミン １−（アミノメチレン）−１−（ジメチルアミノ
メチレン）−シクロヘキセン これらのアミンにおいて三級アミノ基に対して
β位に位置する炭素原子には水素が存在せず、そ
の代りにアルキル基が置換している。このような
三級窒素に対してβ位に位置する炭素原子の処に
水素原子を持たない一般式（）のアミンはこの
発明にとつて好ましい。そのようなアミンを用い
て製造された反応生成物は温度によつて制限され
るアミンのβ−離脱を伴なわないからである。こ
のアミン離脱は単量体のα，β−不飽和Ｎ−置換
カルボン酸アミドに対してα，β二重結合に加え
て末端に位置する二重結合を生じさせ、このよう
な二重結合は不所望の架橋反応の原因となるの
で、単量体酸アミドを水溶性重合体の製造に用い
ることを考えると全く不都合なものである。 β−置換基の選択によつて、上記単量体および
それから製造される重合体の親水性または親油性
を使用目的に従つて変性することができる。 さらに、この発明の目的は一般式 （ここで、R1およびR2は水素またはメチル基、
R6およびR7はアルキル基好ましくは１個ないし
４個の炭素原子を有する低級アルキル基特にメチ
ル基またはアリール基あるいはR6とR7が共同で
脂環族環特にシクロペンチル環またはシクロヘキ
シル環の部分を構成するｎは０ないし10の整数、
Ｘは式−Ｎ（R4），（R5）のアミン残基、R4および
R5は１個ないし４個の炭素原子を有するアルキ
ル基または３個ないし８個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基）で示される新規α，β−不飽和
Ｎ−置換カルボン酸アミドを提供することにもあ
る。 この発明のα，β−不飽和Ｎ−置換カルボン酸
アミドはそれ単独であるいは他の重合性単量体と
ともに公知の方法に従つて単独重合体、共重合体
または他の相互重合体に非常に容易に重合でき
る。これら重合体は廃水処理用の優れた凝集剤お
よび脱水剤であり、また紙の乾燥強度および湿潤
強度の向上にまた歩留り向上剤として有用であ
る。これら重合体において、アミンの離脱は特定
の活性を減少させ、かつ極端な場合全く不活性な
ものとなる。 さらにまた、この発明の目的は前記方法によつ
て得た化合物の重合体であつて式 （ここで、R1，R2，R6，R7，Ｘおよびｎは式
(1)において定義したとおり）で示される繰返し単
位を有するものの製造方法であつて出発化合物を
単独でまたは他の重合性単量体とそれ自体公知の
方法で重合させることを特徴とする方法並びにこ
の方法によつて得た重合体を提供することにもあ
る。 上記重合は公知の方法に従う。すなわち、この
重合は熱的に、光化学的に、照射線であるいは通
常のラジカル開始剤によりおこなうことができ
る。また、この重合は溶液、懸濁または乳濁の状
態でおこなうことができる。好適する開始剤はこ
とに、無機ペルオキシド（例えば過酸化水素）ま
たは有機ヒドロペルオキシドもしくはペルオキシ
ド（例えば、第三ブチルヒドロペルオキシド、ク
メンヒドロペルオキシドまたはジベンゾイルペル
オキシド）、ラジカル開裂するアゾ化合物（例え
ば、２，2′−アゾ−ビス−イソ酪酸ニトリル）、
酸化環元触媒系（例えば、ペルスルフエートまた
はクロラートとジスルフイトまたは鉄（）塩と
の系）、さらにはラジカル形成剤として知られて
いる遷移金属のキレートである。これら開始剤は
一般に単量体量の0.001ないし１重量％の割合で
用いられる。最適量および最適開始剤は実験によ
つて容易に決定することができる。 上記重合は好ましくは溶媒または希釈剤の存在
下におこなわれる。他の単量体にとつて通常の懸
濁重合法、溶液重合法または乳濁重合法はこの発
明の重合体用にも好適する。場合によつて、緩衝
剤、分散剤、保護コロイド等の助剤を用いてもか
まわない。 共重合性単量体は重合性二重結合を有するもの
であり、特に次に示すものが好ましい。 ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルピリジン） アクリロニトリル類（例えば、アクリロニトリ
ルおよびメタクリロニトリル） アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−モノもしくはＮ−ジ置換
アクリルアミドもしくはメタクリルアミド） アクリルエステル類およびメタクリルエステル
類 アクリル酸およびメタクリル酸 ビニルエステル類およびビニルエーテル類 フマル酸およびマレイン酸またはこれらの誘導
体、並びに２個以上の二重結合を有する化合物
（例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビズアク
リルアミドおよびアクリルアリルエステル）これ
らの中で、特にアクリルアミドが好ましい。 この発明の共重合体の組成は広い範囲で変える
ことができる。この発明の共重合体はこの発明の
単量体が少量例えば５重量％で残り例えば95重量
％が他の共重合性単量体であるような組成を取る
ことができる。一方、この発明の単量体がより多
く例えば50〜95重量％存在し、他の共重合性単量
体が50〜５重量％であるような共重合体もこの発
明の範囲に属する。いうまでもなく、この発明の
単量体の単独重合体もこの発明の範囲に属する。
好ましい共重合体はこの発明の単量体すなわち式
（′）で示される不飽和カルボン酸アミドが５〜
60重量％特に10〜50重量％で他の共重合性単量体
が95〜40重量％特に90〜50重量％を占めるもので
ある。この場合において他の共重合性単量体とし
てはアクリルもしくはメタクリル酸誘導体（例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸アミドが好まし
く用いられる。 さらに、この発明の目的は前記方法によつて得
たα，β−不飽和Ｎ−置換カルボン酸アミドの重
合体であつて式 （ここで、R1，R2，R6およびR7は式（′）
で述べたとおり）で示される最小繰返し単位を有
することを特徴とするものを提供することにもあ
る。 この発明の単量体生成物は中性化および（また
は）四級化することができる。このカチオン性単
量体から得た重合体は廃水処理用の優れた凝集助
剤および脱水助剤として、さらには紙の乾燥強度
および湿潤強度を向上させるための助剤あるいは
歩留り向上剤として有用なばかりでなく、その温
度安定性に基いて粘度規制剤および分散剤として
潤滑剤中に添加することもできる。 限定量の架橋剤の存在下に重合させることによ
つて、アニオン交換樹脂も製造できる。 この発明の重合体は、凝集助剤および脱水助剤
として用いるときは好ましくは５ないし10Mio
（100万）のオーダーの分子量を持ち、紙用助剤と
して用いるときは好ましくは１ないし5Mioのオ
ーダーの分子量を持ち、そしてその他の用途では
1Mio未満のオーダーの分子量を持つことが好ま
しい。 以下実施例および参考例によつてこの発明を詳
しく説明する。 参考例 Ａ Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド（TEMAPA） β−ヒドロキシプロピオンアミド（471ｇ）と
Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチルプロピレンジアミ
ン−１，３（722ｇ）とを140℃〜160℃の温度でア
ンモニア発生が終るまで７時間熱した。薄層蒸発
器によつて蒸留してβ−ヒドロキシ−Ｎ−（N′，
N′，2′，2′−テトラメチルアミノプロピル）プロ
ピオン酸アミド1058ｇを得た。沸点206℃／10ト
ル。 NMR：（COCl3）δ＝0.9（ｓ，６）；2.25（ｓ，
２）；2.3（ｓ，６）；2.45（ｔ，２）；3.2
（ｄ，２）；3.9（ｔ，２） 上記生成物917ｇを薄層蒸発器中で順次蒸発さ
せ、この蒸気を酸化アルミニウム700ｇが充てん
され、220℃に熱した反応管中に導入した。3.5時
間経過後、Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチル
アミノプロピル）アクリルアミド727ｇを得た。
沸点137℃／10mb. NMR：（CDCl3）δ＝0.9（ｓ，６）；2.3（ｍ，
８）；3.25（ｄ，２）；5.4〜6.2（ｍ，
３）；（第１図参照） 参考例 Ｂ Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−３−メトキシプロピオンアミ
ド ３−メトキシプロピオンアミド（412.5ｇ，4.0
モル）をＮ，Ｎ，２，２−テトラメチルプロパン
ジアミン−１，３（547ｇ、4.2モル）および氷酢
酸４mlとともに145℃〜170℃の温度でアンモニア
発生が終るまで８時間熱した。高真空下で蒸留す
ることによつて沸点0,2105〜108℃の無色所望液体
820ｇ（3.8モル、収率95％）を得た。 NMR（CCl4中）：δ＝0.9（ｓ，６）；2.0〜2.5（ｍ，
10）；3.05（ｄ，２）；3.3（ｓ，３）；
3.55（ｔ，２）；7.40（ｍ，１） Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−アクリルアミド 170〜180℃に熱した蒸留フラスコ中に全部で
802ｇ（3.8モル）のＮ−（N′，N′，２，２−テト
ラメチル−３−アミノプロピル）−３−メトキシ
プロピオンアミドを導入し、得られた蒸気を、14
ｍバールの真空下で、10％水酸化ナトリウムを含
浸させたゲル状酸化アルミニウムが充てんされか
つ外側からバンドヒーターで300℃に加熱された
反応管（長さ100cm、径３cm）に導入した。150℃
〜220℃のヘツド温度下で２時間の間に黄色油状
物約475ｇを得、これをさらに精製するために再
び高真空下で蒸留をおこなつた。こうして、沸点
０，２98〜102℃の所望生成物383ｇ（2.1モル、３−
メトキシプロピオンアミドを基準として収率52
％）を得た。 NMR（CCl4中）：δ＝0.9（ｓ，６）；2.1（ｓ，
２）；2.3（ｓ，６）；31.5（ｄ，２）；5.3
〜6.5（ｍ，３）；8.0（ｍ，１） （第１図参照） 実施例 １ Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−２−メチル−３−メトキシプ
ロピオンアミド 参考例Ｂの操作に従つて２−メチル−３−メト
キシプロピオンアミド468.6ｇ（4.0モル）から沸
点0.2102〜106℃の無色液体857ｇ（3.7モル、収率
93％）を得た。 NMR（CCl4中）：δ＝0.9（ｓ，６）；1.05（ｄ，
３）；2.0〜2.7（ｍ，９）；3.05（ｄ，
２）；3.2〜3.6（ｍ，５）；7.3（ｍ，１） Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−メタクリルアミド
（TEMAPMA） 参考例Ｂに従い、前記生成物857ｇ（3.7モル）
から所望生成物510ｇを得た。高真空下で蒸留す
ることによつて420ｇ（2.1モル、２−メチル−３
−メトキシプロピオンアミドを基準として収率53
％）を得た。沸点0.2＝92〜94℃）。 NMR（CCl4中）：δ＝0.9（ｓ，６）：1.9（ｄ，
３）；2.2（ｓ，２）；2.3（ｓ，６）；3.1
（ｄ，２）；5.1〜5.7（ｍ，２）；8.0（ｍ，
１） （第２図参照） 実施例 ２ Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチルアミノプ
ロピル）クロトン酸アミド β−ヒドロキシ酪酸アミド（412ｇ）およびＮ，
Ｎ，２，２−テトラメチルプロピレンジアミン−
１，３（546ｇ）を148〜160℃で16時間熱した。こ
の反応生成物の829ｇを薄層蒸発器（250℃／
10mb）によつて順次気化し、この蒸気を酸化ア
ルミニウム700ｇが充てんされかつ220℃に熱せら
れた反応管に導入した。４時間でＮ−（N′，N′，
2′，2′−テトラメチルアミノプロピル）クロトン
酸アミド543ｇを得た。Lip102℃／0.035mb. NMR：（CDCl3）δ＝0.9（ｓ，６）；1.9（dd，
３）；2.15〜2.6（ｍ，８）；3.35（ｍ，
２）5.6〜7.0（ｍ，２） （第３図参照） 実施例 ３ Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−３−メトキン酪酸アミド 参考例Ｂの操作に従つて、３−メトキシ酪酸ア
ミド468.6ｇ（4.0モル）から沸点0.2112〜114℃の
淡黄色液体800ｇ（3.5モル、収率87％）を得た。 NMR（CDCl3中）：δ＝0.9（ｓ，６）；1.15（ｄ，
３）；2.0〜2.5（ｍ，10）；3.1（ｄ，
２）；3.35（ｓ，３）；3.7（ｑ，１）；7.7
（m.1） Ｎ−（N′，N′，２，２−テトラメチル−３−ア
ミノプロピル）−クロトン酸アミド 参考例Ｂに従つて、前記生成物800ｇ（3.5モ
ル）から所望生成物587ｇを得、これを高真空下
で蒸留して516ｇ（2.6モル、３−メトキシ酪酸ア
ミドを基準とした収率65％）の淡黄色粘稠油状物
を得た。沸点0.2＝104〜108℃ NMR（CCl4中）：δ＝0.9（ｓ，６）；1.8（dd，
３）；2.1（ｓ，２）；2.3（ｓ，６）；5.6
〜7.0（ｍ，２）；7.6（ｍ，１） 参考例Ａ，Ｂおよび実施例１〜３と同様にして
各アミンを各β−ヒドロキシもしくはβ−メトキ
シカルボン酸と当モル量で反応させて以下の各化
合物を製造した。 実施例 ４ Ｎ−（３−ジエチルアミノ．２，２−ジメチル
プロピル）アクリルアミド。沸点110℃／0.1mb. NMR（CCl4）は第４図。 実施例 ５ Ｎ−（３−ジエチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）メタクリルアミド。沸点117℃／
0.1mb. NMR（CCl4）は第５図。 実施例 ６ Ｎ−（３−ジエチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）クロトンアミド。沸点113℃／
0.035mb. NMR（CDCl3）は第６図。 実施例 ７ Ｎ−（３−ジブチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）アクリルアミド。沸点155℃／0.09mb. NMR（CCl4）は第７図。 実施例 ８ Ｎ−（３−ジブチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）メタクリルアミド。沸点125℃／
0.032mb. NMR（CCl4）は第８図。 実施例 ９ Ｎ−（３−ジブチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）クロトンアミド。沸点129℃／0.03mb. NMR（CCl4）は第９図。 実施例 10 Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル
ブチル）アクリルアミド。沸点107℃／0.08mb. NMR（CCl4）は第１０図。 実施例 11 Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル
ブチル）メタクリルアミド。沸点113℃／0.14mb. NMR（CCl4）は第１１図。 実施例 12 Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル
ブチル）クロトンアミド。沸点120℃／0.03mb. NMR（CCl4）は第１２図。 実施例 13 Ｎ−（５−ジメチルアミノ−４，４−ジメチル
ペンチル）アクリルアミド。沸点127℃／0.03mb. NMR（CCl4）は第１３図。 実施例 14 Ｎ−（５−ジメチルアミノ−４，４−ジメチル
ペンチル）メタクリルアミド。沸点127℃／
0.04mb. NMR（CCl4）は第１４図。 実施例 15 Ｎ−（５−ジメチルアミノ−４，４−ジメチル
ペンチル）クロトンアミド。沸点134／0.03mb. NMR（CCl4）は第１５図。 実施例 16 Ｎ−（５−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル
ペンチル）アクリルアミド。沸点130℃／0.06mb. NMR（CCl4）は第１６図。 実施例 17 Ｎ−（５−ジエチルアミノ−４，４−ジメチル
ペンチル）メタクリルアミド。 沸点132℃／0.035mb.NMR（CCl4）は第１７図。 実施例 18 Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２−エチル−２−
メチルプロピル）アクリルアミド。 沸点98℃／0.03mb.NMR（CCl4）第１８図。 実施例 19 Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２−エチル−２−
メチルプロピル）メタクリルアミド。 沸点98℃／0.06mb.NMR（CCl4）は第１９図。 実施例 20 Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２−メチル−２−
フエニルプロピル）アクリルアミド。 沸点128℃／0.06mb.NMR（CCl4）は第２０図。 実施例 21 １−（アクリルアミドメチレン）−１−ジメチル
アミノメチレン−シクロヘキセン。 沸点122℃／0.04mb.NMR（CCl4）は第２７図。 実施例 22 １−（メタクリルアミドメチレン）−１−ジメチ
ルアミノメチレン−シクロヘキセン。 沸点122℃／0.05mb.NMR（CCl4）は第２８図。 上記方法によつて得たアミノ化合物は適当な酸
（例えば硫酸）との反応によつて相応するアミン
塩に転化し、あるいは適当なハロゲン化アルキル
または硫酸アルキルで四級化することができる。
これらのことを以下の実施例で説明する。 実施例 23 トリメチル−３−（１−アクリルアミド−２，
２−ジメチル−プロピル）−アンモニウムメト
硫酸塩 Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド289.5ｇを水317ｇに溶解
した溶液に、撹拌および氷冷下で、硫酸ジメチル
185.4ｇを2.5時間かけて適下した。さらに３時間
反応させて所望四級化生成物の60％溶液を得た。 実施例 24 （３−アクリルアミド−２，２−ジメチルプロ
ピル）−トリメチルアンモニウムクロリド Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）アクリルアミド（実施例１の
TEMAPA）376ｇを水320ｇに溶解した溶液に、
強撹拌下で、メチルクロリド103ｇを80℃で3.5時
間かけて加えた。操作圧は0.4バールであつた。
こうして、所望四級化生成物の水溶液を得た。 この発明のアクリルアミド化合物は単独でまた
は他の共重合単量体との重合によつて単独重合
体、共重合体あるいはその他の相互重合体を生成
する。以下これを実施例で説明する。 参考例 １ TEMAPA・1/2H2SO4の単独重合体 Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド160ｇを水85ｇに溶解し、
20％硫酸199.5ｇで酸性化した。この溶液を55℃
に熱し、アゾビスイソブチロニトリル80mgを加え
ることによつて重合をおこなつた。２時間後、得
られたゲル状重合反応生成物を破砕し、乾燥し、
さらに細かく粉砕した。残存単量体含有0.72％。
粘度（１％水溶液）184m.Pa.s.oNMR（D2O）お
よびIR（H2Oに溶解後KBrで乾燥）はそれぞれ第
２１図および第２２図。 参考例 ２ TEMAPA・1/2H2SO4／アクリルアミド共重
合体 Ｎ−（N′，N′，2′，2′−テトラメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド80ｇを水386ｇに溶解し、
20％硫酸100ｇで酸性化した。アクリルアミド100
ｇを加えた後、この溶液を55℃に熱し、アゾビス
イソブチロニトリル80mgで重合を開始させた。３
時間の反応後、得られたゲル状共重合生成物を破
砕し、乾燥し、さらに細かく粉砕した。残存単量
体含量0.7％。粘度（１％水溶液）1200m.Pa.s. 参考例 ３ TEMAPA・CH3Clの単独重合体 TEMAPA・CH3Cl200ｇを水380ｇに溶解し、
PH４に調節した。窒素吹込み後、カルウムペルオ
キシドスルフエート３mg、ナトリウムジスルフイ
ト２mg、硫酸鉄（）0.2mgおよび２，2′−アゾ
ビス−（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリ
ド（AIBA）30mgを加えて重合を開始した。得ら
れたゲル状生成物を含水率10％まで乾燥し、破砕
した。極限粘度（10％食塩水溶液）387.5ml／ｇ。 参考例 ４ アクリルアミド（78重量％）／TEMAPA・1/
２H2SO4（22重量％）共重合体 アクリルアミド234ｇおよびTEMAPA・1/2
H2SO466ｇを水700ｇ中でAIBA30mgと混合し、
窒素導入後、ランプ（OSRAM HWL 250ワツ
ト）で30分間照射した。得られたゲル状生成物を
含水率11％まで乾燥し、破砕した。極限粘度（10
％食塩水溶液）1640ml／ｇ。NMR（D2O）およ
びIR（H2Oに溶解後KBrで乾燥）はそれぞれ第２
３図および第２４図。 参考例 ５ Ｎ−（３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル
プロピル）メタクリルアミド・1/2H2SO4 （TEMAPA・1/2H2SO4）の単独重合体 TEMAPAMA80ｇを水40ｇに分散させ、20％
硫酸100ｇで中和し、バブリングをおこなつて酸
素を除去し、AIBA100mgを加えた後１時間照射
（OSRAM HWL250ワツト）した。乾燥重合体
のブルツクフイールド粘度（１％水溶液）
240mPas。NMR（D2O）は第２５図。 参考例 ６ アクリルアミド（75重量％）／TEMAPMA・
１／２H2SO4（25重量％）共重合体 アクリルアミド150ｇを水470ｇに溶解し、
TEMAPMA40ｇを加え、20％硫酸50ｇで中和し
た。AIBA25mgを加えた後、バブリングにより酸
素を除去し、30分間照射（OSRAM HWL250ワ
ツト）した。得られたゲル状生成物を乾燥し、粉
砕した。ブルツクフイールド粘度（１％水溶液）
3800mPas。NMR（D2O）は第２６図。 参考例 ７ この発明に従つて製造した生成物を沈降剤とし
て凝集試験で試験した。通常の方法でカオリンを
水に懸濁しAl2（SO4）溶液でPHを約4.8に調節し
た懸濁液に実施例26または28の共重合体の水溶液
を加えた後の凝集状態を沈降速度の測定によつて
試験した。結果を表に示す。
【表】
（表：固形分20ｇ／（Al2SO4添加、生成
物0.1％溶液）濃度2ppm、実験方法はH.Akyel／
M.NevenによるChemie−Ing.−technik39
（1967）172を参照） さらに前記生成物を腐泥の脱水について試験し
た。固形分3.7％であつた。結果を次表に示す。
物0.1％溶液）濃度2ppm、実験方法はH.Akyel／
M.NevenによるChemie−Ing.−technik39
（1967）172を参照） さらに前記生成物を腐泥の脱水について試験し
た。固形分3.7％であつた。結果を次表に示す。
【表】
参考例 ８
実施例26および28の共重合体を製紙用の脱水助
剤および歩留り向上剤としての適用性について試
験した。 ａ 脱水性 試験装置および試験方法 試験装置としてシヨツパーリーグラー叩解度試
験器（SR−装置）を用いた。懸濁液の脱水時間
を測定するためにそのオーバーフローをノズル出
口とともに当該装置のメスシリンダーに入れ、ろ
水600mlの脱水時間（tE、秒）を測定した。物質
の叩解度は可能な限り55゜SRを下回らせなかつ
た。用いた懸濁液はSR゜測定の標準状態で２ｇ
（絶乾）／を含有していた。 フイブリン懸濁液 上記試験においてロート紙400ｇを水20に叩
解し、小さな荷重でヴアレー叩解機中で２時間55
〜57゜SRに破砕した。 試験結果
剤および歩留り向上剤としての適用性について試
験した。 ａ 脱水性 試験装置および試験方法 試験装置としてシヨツパーリーグラー叩解度試
験器（SR−装置）を用いた。懸濁液の脱水時間
を測定するためにそのオーバーフローをノズル出
口とともに当該装置のメスシリンダーに入れ、ろ
水600mlの脱水時間（tE、秒）を測定した。物質
の叩解度は可能な限り55゜SRを下回らせなかつ
た。用いた懸濁液はSR゜測定の標準状態で２ｇ
（絶乾）／を含有していた。 フイブリン懸濁液 上記試験においてロート紙400ｇを水20に叩
解し、小さな荷重でヴアレー叩解機中で２時間55
〜57゜SRに破砕した。 試験結果
【表】
ｂ 歩留り
試験方法
填料歩留り：RK−シート形成機中
SR−装置中
シート形成機用の試験シートは秤量100ｇ／m2
に規制し、SR−装置中の紙材は2.0ｇ（絶乾）に
規制した。 シート形成機における歩留り効果は填料添加に
基く灰分残量によつて評価した。SR−装置にお
ける歩留りを試験するために廃水600mlの濁度を
ランゲ比色計で測定した。 ３ 試験結果 3.1 シート形成機における歩留り 仕込み量：0.02％歩留り向上剤／填料
に規制し、SR−装置中の紙材は2.0ｇ（絶乾）に
規制した。 シート形成機における歩留り効果は填料添加に
基く灰分残量によつて評価した。SR−装置にお
ける歩留りを試験するために廃水600mlの濁度を
ランゲ比色計で測定した。 ３ 試験結果 3.1 シート形成機における歩留り 仕込み量：0.02％歩留り向上剤／填料
【表】
3.2 SR−装置における歩留り
仕込み量：0.02％歩留り向上剤／填料
【表】
参考例 ９
TEMAPA（90重量％）／メタクリル酸ドデシ
ル（10重量％）共重合体 TEMAPA23.33ｇおよびメタクリル酸ドデシ
ル210ｇをドデシルメルカプタン0.1167ｇととも
にニユートラル油（BP−ENERTHENE 1269）
116.67ｇ中で80℃に熱し、全部に1.2ｇのAINBを
５時間かけて添加することによつて重合させた。
得られた高粘度反応生成物（２部）をさらにBP
−ENERTHENE 1269（98部）と混合し、以下の
試験に用いた。 参考例 10 TEMAPMA（10実量％）／メタクリル酸ドデ
シル（90重量％）共重合体 実施例33の方法と同様にして、TEMAPMA
（10重量％）／メタクリル酸ドデシル（90重量％）
共重合体とニユートラル油との混合物を製造し
た。 上記２種の共重合体が上記ニユートラル油の粘
度に及ぼす影響をASTMD−2270−77に従つて
粘度指数を測定することによつて調べた。また、
これら共重合体の分散性をニユートラル油中木炭
末懸濁液の沈降抑制に基いて試験した。
ル（10重量％）共重合体 TEMAPA23.33ｇおよびメタクリル酸ドデシ
ル210ｇをドデシルメルカプタン0.1167ｇととも
にニユートラル油（BP−ENERTHENE 1269）
116.67ｇ中で80℃に熱し、全部に1.2ｇのAINBを
５時間かけて添加することによつて重合させた。
得られた高粘度反応生成物（２部）をさらにBP
−ENERTHENE 1269（98部）と混合し、以下の
試験に用いた。 参考例 10 TEMAPMA（10実量％）／メタクリル酸ドデ
シル（90重量％）共重合体 実施例33の方法と同様にして、TEMAPMA
（10重量％）／メタクリル酸ドデシル（90重量％）
共重合体とニユートラル油との混合物を製造し
た。 上記２種の共重合体が上記ニユートラル油の粘
度に及ぼす影響をASTMD−2270−77に従つて
粘度指数を測定することによつて調べた。また、
これら共重合体の分散性をニユートラル油中木炭
末懸濁液の沈降抑制に基いて試験した。
【表】
参考例 11
プロピレン−ビス〔（３−アクリルアミド−２，
２−ジメチル）プロピルジメチルアンモニウ
ム〕ジブロミドの単独重合体 TEMAPA73.7ｇおよび１，３−ジブロモプロ
パン40.4ｇを90℃で水50ｇ中で６時間撹拌し、つ
いで40℃に冷却し、カリウムペルオキシジスルフ
エート0.5ｇを加えることによつて重合をおこな
つた。得られた架橋重合体を含水率10％まで乾燥
し、破砕し、そのイオン交換特性を試験した。イ
オン交換容量：3.1mval／ｇ（Br-体）
２−ジメチル）プロピルジメチルアンモニウ
ム〕ジブロミドの単独重合体 TEMAPA73.7ｇおよび１，３−ジブロモプロ
パン40.4ｇを90℃で水50ｇ中で６時間撹拌し、つ
いで40℃に冷却し、カリウムペルオキシジスルフ
エート0.5ｇを加えることによつて重合をおこな
つた。得られた架橋重合体を含水率10％まで乾燥
し、破砕し、そのイオン交換特性を試験した。イ
オン交換容量：3.1mval／ｇ（Br-体）
第１図ないし第２８図はこの発明に従つて得た
生成物のNMRまたはIRスペクトル線図。
生成物のNMRまたはIRスペクトル線図。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるβ−置換カルボン酸ア
ミドと、 下記一般式で示される一級アミンとを反応さ
せ、 H2N−（Ｙ）−（Ｘ） アンモニウムの脱離を伴う両者間のアミド交換反
応によつて得られたＮ−置換カルボン酸アミドの
β−置換体を、触媒の存在下に気相中で加熱して
脱HZ反応を行うことにより、下記一般式で示さ
れる化合物を得ることを特徴とするα，β−不飽
和Ｎ−置換カルボン酸アミドの製造方法。 なお、上記において R1およびR2は水素またはメチル基を表わし、 R6およびR7は１個ないし４個の炭素原子を有
するアルキル基もしくはフエニール基または共同
でシクロヘキセニル基を構成し、 ｎは１ないし３の整数を表わし、 Ｘは式−Ｎ（R4），（R5）で示されるアミン残基
（ここで、R4およびR5は１個ないし４個の炭素原
子を有するアルキル基または共同で３個ないし８
個の炭素原子を有するシクロアルキル基）または
式 （ここで、R3は水素または１個ないし４個の
炭素原子を有するアルキル基、R4およびR5は既
述のとおり、およびＡは塩形成性アニオン）で示
されるアンモニウム基を表わし、 Ｙは式 で示される二価の有機基を表わし、 Ｚはヒドロキシ基または式R8O−で示されるア
ルコール残基（ここで、R8は１個ないし４個の
炭素原子を有するアルキレン基）を表わす。 但し、R1およびR2が何れも水素、ｎ＝１，R6
およびR7が何れもメチル基、かつＸが−Ｎ
（CH3）2の場合を除く。 ２ Ｎ−置換β−ヒドロキシもしくはβ−アルコ
キシカルボン酸アミドをおだやかに気化すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造
方法。 ３ Ｎ−置換β−ヒドロキシもしくはβ−アルコ
キシカルボン酸アミドの蒸気を固形触媒上に導く
ことによつて、相応するα，β−不飽和Ｎ−置換
カルボン酸アミドに転化することを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造方
法。 ４ アミド交換反応を100ないし200℃の温度範囲
でおこなうことを特徴とする特許請求の範囲第１
項ないし第３項のいずれかに記載の製造方法。 ５ アミド交換反応を触媒量の酸の存在下でおこ
なうことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載
の製造方法。 ６ アミド交換反応を0.5ないし１モル％の酢酸
を触媒として用いておこなうことを特徴とする特
許請求の範囲５項記載の製造方法。 ７ β−ヒドロキシカルボン酸アミドの脱水用固
形触媒として金属酸化物、酸化物の混合物、含浸
担体触媒または塩を用い、およびβ−アルコキシ
カルボン酸のアルコール脱離触媒として酸性また
は塩基性の無機酸化物を用いることを特徴とする
特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
記載の製造方法。 ８ 金属酸化物が酸化アルミニウムであり、酸化
物の混合物が酸化アルミニウムと二酸化ケイ素と
の混合物であり、含浸担体触媒が酸性酸化アルミ
ニウムもしくはリン酸含浸軽石であり、塩がリン
酸アルミニウムもしくはリン酸ホウ素であり、無
機酸化物アルミニウム、二酸化ケイ素もしくは酸
化バリウムである特許請求の範囲第７項記載の製
造方法。 ９ 無機酸化物が含浸処理されていることを特徴
とする特許請求の範囲第７項または第８項記載の
製造方法。 １０ β−ヒドロキシカルボン酸アミドの脱水ま
たはβ−アルコキシカルボン酸アミドのアルコー
ル脱離を200ないし400℃の温度でおこなうことを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第９項の
いずれかに記載の製造方法。 １１ 下記の一般式で示されるα，β−不飽和Ｎ
−置換カルボン酸アミド。 上記において、 R1およびR2は水素またはメチル基を表わし、 R6およびR7は１個ないし４個の炭素原子を有
するアルキル基もしくはフエニール基または共同
でシクロヘキセニル基を構成し、 ｎは１ないし３の整数を表わし、 Ｘは式−Ｎ（R4），（R5）で示されるアミン残基
（ここで、R4およびR5は１個ないし４個の炭素原
子を有するアルキル基または共同で３個ないし８
個の炭素原子を有するシクロアルキル基）または
式 （ここで、R3は水素または１個ないし４個の
炭素原子を有するアルキル基、R4およびR5は既
述のとおり、およびＡは塩形成性アニオン）で示
されるアンモニウム基を表わす。 但し、R1およびR2が何れも水素、ｎ＝１、R6
およびR7が何れもメチル基、かつＸが−Ｎ
（CH3）2の場合を除く。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782856383 DE2856383C2 (de) | 1978-12-27 | 1978-12-27 | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta -ungesättigten N-substituierten Säureamiden und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten sowie das N-(2,2-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-crotonsäureamid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55115857A JPS55115857A (en) | 1980-09-06 |
| JPS6360732B2 true JPS6360732B2 (ja) | 1988-11-25 |
Family
ID=6058517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17398979A Granted JPS55115857A (en) | 1978-12-27 | 1979-12-27 | Manufacture of alpha*betaaunsaturated nnsubstituted carboxylic acid amide*said compound*polymer thereof and its use |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55115857A (ja) |
| CS (1) | CS223883B2 (ja) |
| DE (1) | DE2856383C2 (ja) |
| IN (1) | IN153678B (ja) |
| PL (1) | PL237981A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2911642C2 (de) * | 1979-03-24 | 1983-01-20 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamiden und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten sowie das N-(N',N',2,2 Tetramethyl-3-aminopropyl)-methacrylamid |
| DE3128574C2 (de) * | 1981-07-20 | 1984-03-29 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acryl- und Methacrylamiden |
| DE3209800C2 (de) * | 1982-03-18 | 1990-03-08 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Verfahren zur Herstellung von N-(tert. Aminoalkyl)acrylamiden |
| DE3800199A1 (de) * | 1988-01-07 | 1989-07-20 | Sandoz Ag | Seitenkettenhaltige vinylpolymere |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2534585A (en) * | 1948-04-15 | 1950-12-19 | American Cyanamid Co | Method of producing n-alkyl acrylamides |
| US3670048A (en) * | 1966-09-09 | 1972-06-13 | Du Pont | Graft copolymers of unsaturated polyethers on polyamide and polyester substrates |
| DE2819735C2 (de) * | 1978-05-05 | 1982-09-16 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld | Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten N-substituierten Säureamiden |
-
1978
- 1978-12-27 DE DE19782856383 patent/DE2856383C2/de not_active Expired
-
1979
- 1979-12-22 CS CS923279A patent/CS223883B2/cs unknown
- 1979-12-24 PL PL23798179A patent/PL237981A1/xx unknown
- 1979-12-27 JP JP17398979A patent/JPS55115857A/ja active Granted
-
1980
- 1980-01-23 IN IN45/DEL/80A patent/IN153678B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55115857A (en) | 1980-09-06 |
| CS223883B2 (en) | 1983-11-25 |
| PL237981A1 (en) | 1983-04-11 |
| DE2856383C2 (de) | 1982-11-25 |
| DE2856383A1 (de) | 1980-07-03 |
| IN153678B (ja) | 1984-08-04 |
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