JPS6360733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アリールウレタンを175℃〜600℃の
温度で触媒としての不均一相で存在する金属亜鉛
又はアルミニウムの存在下に熱分解することによ
つて、例えばアリール−モノ−、−ジ−及び／又
は−ポリイソシアネートのようなアリールイソシ
アネートを製造する方法に関する。触媒は、殊に
表面富有の形で使用される。 Ｎ−置換ウレタンがガス相中又は液相中でイソ
シアネートに熱分解しうることは公知である。熱
分解では、同時に種々の好ましくない副反応が生
じる。例えば、１級アミン及び２級アミンならび
にオレフインの生成に随伴しうるウレタンの脱カ
ルボキシル化反応；生成したイソシアネートとウ
レタンとのアロフアネートへの反応ないしは生成
したイソシアネートとアミンとの尿素への反応及
びイソシアヌレートへのイソシアネートの重合が
挙げられる。 蒸気相（この場合、この言葉は次のように定義
される。即ち、分離すべきウレタンが、蒸気状、
液状、又は固体状で供給されるかどうかに関係な
く、反応混合物は溶剤も含めて、分離後には蒸気
相で存在する。）中でのウレタンの熱分解は、ド
イツ連邦共和国特許出願公開第1944719号明細書
（英国特許第1247451号明細書）の記載により400
℃〜600℃の温度で触媒としてのルイス酸の存在
下に実施され、この場合イソシアネート及びアル
コールは分別凝縮によつて分離される。トルイレ
ンジイソシアネートは、例えば塩化鉄（）の存
在下にトルイレン−２，４−ジエチルウレタンを
熱分解することによつて得られる。この反応の欠
点は、とくに著量の重合体副生成物、触媒の分解
及び反応装置の腐蝕と結び付いた低い収率にあ
る。ドイツ連邦共和国特許出願公開第2410505号
明細書（米国特許第3870739号明細書）には、ウ
レタンを350℃〜550℃の温度及びイソシアネート
蒸気圧の（ｍ＋１）倍よりも少ない圧力で触媒を
有しない熱分解帯域中で15秒間分解する方法が記
載されている。この方法の欠点は、とくに発熱分
解に必要な大きい熱量を極めて短い時間内で粉末
状ウレタンに供給しなければならず、副生成物と
して生じる固体重合体及びその分離が連続的方法
の実施を困難にすることにある。 液相中でのウレタンの熱分解は、例えばドイツ
連邦共和国特許出願公告第2421503号明細書（米
国特許第3962302号明細書）及びドイツ連邦共和
国特許出願公告第2530001号明細書（米国特許第
3919280号明細書）に記載されている。ドイツ連
邦共和国特許出願公告第2421503号明細書の記載
により、ウレタンを不活性溶剤、例えばアルキル
ベンール、直鎖状及び環式の炭化水素及び／又は
フタル酸エステルに溶解し、かつ常圧下又は過圧
下で175℃〜350℃で分解する。得られるイソシア
ネート及びアルコールの単離及び分離は、担持剤
としての溶剤により及び／又は担持剤としての不
活性を使用して行なわれる。ドイツ連邦共和国特
許出願公告第2530001号明細書によれば、反応媒
体としては高分子の、場合によつては置換された
脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素、エーテ
ル、エステル又はケトンが使用される。分解生成
物を分離するためには、蒸留のみが記載されてお
り、この場合塔頂を介してイソシアネート、アル
コール及び担持材料が留去され、反応媒体は塔底
留分として残存する。 芳香族イソシアネートを製造するために、ウレ
タンは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2635490号明細書の記載により150℃〜350℃の温
度で減圧下で触媒（これは、沸点200℃を有する
不活性溶剤中に溶剤に対して少なくとも0.001重
量％の金属濃度で溶解されている）としての少な
くとも１つの金属イオン、例えば銅、亜鉛、アル
ミニウム、錫、チタン、バナジウム、鉄、コバル
ト及びニツケルのイオンからの溶液と接触させ
る。得られる分解生成物の分離は、分別凝縮によ
つて行なわれる。前記方法により、ウレタンは構
造に応じて部分的に極めて良好な収率でイソシア
ネートに変えることができる。しかしながらこの
特許明細書には、相当するウレタン混合物（粗製
MDU）からのジフエニルメタン−ジイソシアネ
ートとポリフエニル−ポリメチレン−ポリイソシ
アネートとからなる混合物（粗製MDI）の製造
は、例示的にも記載されてない。記載されたイソ
シアネートとは異なり、粗製MDIは、担持剤と
しての溶剤により完全に蒸留できず、したがつて
前記のように触媒及び場合によつては非反応出発
物質ならびに不純物から単離することはできな
い。 本発明の課題は、アリールイソシアネートへの
アリールウレタンの熱分解、殊にアリール−ジ−
及び／又は−ポリイソシアネートへの高分子アリ
ール−ジ−及び／又は−ポリウレタンの熱分解を
さらに改善することであり、この場合前記欠点は
克服すべきであつた。 この課題は、触媒として不均一相で、存在する
亜鉛又はアルミニウムの金属を使用することを特
徴とする、アリールウレタンを触媒の存在下に
175℃〜600℃の温度で熱分解することによるアリ
ールイソシアネートの製造法によつて解決され
た。 本発明に使用する金属亜鉛又はアルミニウム
は、良好な伝熱媒体であるだけでなく、さらに良
好な、工業的に有利に利用し得る触媒作用を有
し、かつ反応温度及び／又は−時間の明らかな減
少を可能にするので重合のような副反応は殆んど
生じない。ガス相中でのアリール−ジウレタンの
分解では、例えば亜鉛−及びアルミニウム−不均
一系触媒で同じ分解速度に関して公知方法と比べ
て50℃〜100℃の分解温度の減少を達成する。こ
の場合、本発明の範囲内での“ガス相”は、前記
の定義を意味する。更に、不均一相で存在する金
属は、簡単に反応混合物から分離されかつ再使用
することができることは有利である。前記したよ
うに溶解した形の触媒を反応生成物から、除去す
ることは、周知のように、特にアリールイソシア
ネートが蒸留不可能であるので問題である。 すでに説明したように、ガス相中か又は液相中
で行なうことができる不均一系触媒反応によるア
リールウレタンの熱分解には、触媒としての金属
亜鉛又はアルミニウムは優れた作用を示す。金属
の代りに、この金属を、場合によつては他の金
属、例えばバナジウム及び／又はタングステン、
と組合せて含有する合金を使用してもよい。本発
明により反応混合物の不均一相中に存在する触媒
は、有利に表面富有の形で、例えば金属毛、−屑、
平均粒径１〜10mm、有利に２〜６mmを有する金属
粉又は顆粒の形で使用される。触媒は、種々の装
置中で、例えば固定床として、例えば種々の形態
の反応器、例えば管状−、タンク型−又は釜型反
応器、に金属顆粒、−環、−屑又は−毛を供給する
ことによつて使用することができ、したがつて反
応混合物は、連続的に触媒固定床に通すことがで
きるかあるいは撹拌反応器中で懸濁液中に導くこ
ともできる。 固定床での本発明による触媒は、毎時触媒１
当り0.1〜20、有利に１〜10アリールウレタン当
量を有するガス相中で及び毎時触媒１当り0.1
〜５、有利に0.2〜３アリールウレタン当量を有
する液相中で反応作用することができる。懸濁液
中では、固定床の場合よりも部分的に高い負荷が
可能である。 溶剤としては、場合によつては、イソシアネー
ト及び他の成分と比べて反応条件下で不活性であ
りかつ沸点についてこれらの成分とは区別される
溶剤を使用してもよい。アリールイソシアネート
の沸点と脱離アルコールの沸点との間に沸点が存
在する溶剤は、アリールイソシアネートが蒸留さ
れない塔底留分として単離される場合、液相中で
の分解に有利であるが、この溶剤は、ガス相中で
の分解の際に稀釈剤として使用してもよく、その
際に場合によつては分別凝縮によるイソシアネー
トの単離はアルコールとの再結合なしに簡易化さ
れる。沸点が分解生成物の沸点よりも高い溶剤
は、アリールイソシアネートへの液相中でのアリ
ールウレタンの分解に有利であり、このアリール
イソシアネートは蒸留によつて場合により連行剤
を共用しながら単離される。この場合、場合によ
つてはアルコール及びイソシアネートの改善され
た単離のために付加的にアルコールの沸点とイソ
シアネートの沸点との間で沸謄する溶剤を使用す
ることができる。特に、ジ−及び／又はポリウレ
タンを液相中で分解して沸点がジベンジルナフタ
リンの沸点よりも高いアリール−ジ−及び／又は
−ポリイソシアネートに変えるために、ナフタリ
ン及び塩化ベンジルのベンジル化によつて得られ
るジベンジルナフタリンを使用するのが有利であ
ることが立証された。必ずしも必要なことではな
いとしても、アリールウレタンは溶剤に溶解され
ているのが有利である。溶剤は、同時に、反応系
に熱を供給しかつ反応温度を均一するために使用
される伝熱媒体である。 溶剤としては、例えば次のものが挙げられる： 脂肪族炭化水素、例えば高級アルカンのデカ
ン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラ
デカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデ
カン、デカリン、液体パラフイン、普通に潤滑
油、冷却油又は切削油として使用されるパラフイ
ンの石油留分；脂環式炭化水素、例えばナフテン
系の石油留分；場合によつては置換された芳香族
炭化水素、例えばナフタリン、１−かつ２−メチ
ルナフタリン、１，２−，１，４−，１，６−，
２，７−，２，６−かつ２，３−ジメチルナフタ
リン、１−エチルナフタリン、フエニルナフタリ
ン、ベンジルナフタリン、トルオール、１，２
−，１，３−かつ１，４−ジメチルベンゾール、
１，２，４−かつ１，３，５−トリメチルベンゾ
ール、１，２，３，５−かつ１，２，４，５−テ
トラメチルベンゾール、１，３，５−トリエチル
ベンゾール、ヘキシル−、ヘプチル−、オクチル
−、ノニル−、デシル−及びドデシルベンゾー
ル、ヘキサメチルベンゾール、ヘキサエチルベン
ゾール、ジフエニル、４，4′−ジメチルジフエニ
ル、ジベンジル、ジフエニルメタン及び４，4′−
ジメチル−ジフエニルメタン、ハロゲン置換芳香
族炭化水素、例えばクロルベンゾール、１，２−
かつ１，４−ジクロルベンゾール、１，４−ジヨ
ードベンゾール、１，２，３−かつ１，３，５−
トリクロルベンゾール、１，２，３，４−、１，
２，３，５−かつ１，２，４，５−テトラクロル
ベンゾール、ペンタクロルベンゾール、１−かつ
２−フルオルナフタリン、１−かつ２−クロルナ
フタリン、１−かつ２−ヨードナフタリン及びジ
フエニル−ジクロルメタン；ニトロ基含有芳香族
炭化水素、例えばニトロベンゾール、３−ニトロ
トルオール、２−ニトロ−ｍ−キシロール、５−
ニトロ−ｍ−キシロール及び４−ニトロアニソー
ル、脂肪族ケトン及び芳香族ケトン、例えばシク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジ−ｎ−ブチ
ルケトン、ジ−ｎ−アミルケトン、α−テトラロ
ン、アセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾ
フエノン、３−メチルベンゾフエノン、ドデカン
−２及びトリデカノン−２、スルホン及びカルボ
ン酸エステル、例えばスルホラン、ジエチルスル
ホン、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエ
チルエステル、安息香酸プロピルエステル及びラ
ウリン酸エチルエステルならびにエーテル、例え
ばジエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジイソア
ミルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、レゾル
シンジメチルエーテル、レゾルシンジエチルエー
テル、フエニルオクチルエーテル、フエニルベン
ジルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフエニル
エーテル、α−メチルナフチルエーテル及びβ−
エチルナフチルエーテル。 本発明方法によりアリールイソシアネート及び
アルコールに熱分解するアリールウレタンは一般
式： Ar（NHCOOR）_o 〔式中、Arはアリール基を表わし、Ｒは１〜
20個の炭素原子、有利に１〜10個の炭素原子を有
する場合によつては置換された脂肪族又は芳香族
脂肪族の基を表わすか又は３〜15個の炭素原子、
有利に３〜７個の炭素原子を有する脂還式基を表
わし、ｎは１〜８及びそれ以上、有利に２〜６の
整数を表わす〕を有する。 アリール基としては、例えば芳香族モノアミン
の基、例えばアニリン、置換アニリン、例えば２
−，３−及び／又は４位がトニロ−、メチル−、
エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ
−ブチル−、イソブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−
ブチル基又は塩素原子によつて置換されたアニリ
ン、オルト−、メタ−及び／又はパラ−ヒドロキ
シ−、メトキシ−、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ−、Ｎ−ブトキシ−、イソブトキシ
−、ｓ−ブトキシ−及びｔ−ブトキシアニリン；
アミノ基によつてｍ−及び／又はｐ位が置換され
た、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する
安息香酸アルキルエステル、アミノ基によつてｍ
−及び／又はｐ位が置換された、アルキル基中に
１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルコキシカル
ボニルアミノベンゾール及び−トルオール；α−
かつβ−ナフチルアミン；芳香族ジアミン例えば
１，３−かつ１，４−ジアミノベンゾール；ニト
ロ−、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イ
ソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｓ
−ブチル−、ｔ−ブチル−、メトキシ−、エトキ
シ−、ｎ−プロポキシ−、イソプロポキシ−、ｎ
−ブトキシ−、イソブトキシ−、ｓ−ブトキシ
−、ｔ−ブトキシ基又はハロゲン原子、有利に弗
素−及び／又は塩素原子、によつて、２−及び／
又は４位が置換された１，３−ジアミノベンゾー
ル又は２位が置換された１，４−ジアミノベンゾ
ール、１，５−かつ１，８−ジアミノナフタリ
ン、４，4′−ジアミノジフエニル、２，2′−，
２，4′−かつ４，4′−ジアミノ−ジフエニルメタ
ン及び相応する異性体混合物及び芳香族ポリアミ
ン、例えば１，３，５−トリアミノベンゾール、
２，４，６−トリアミノトルオール及び１，３，
５−トリアミノナフタリン、ポリフエニル−ポリ
メチレン−ポリアミンならびに公知方法により触
媒としての有利に鉱酸の存在下にアニリンとホル
ムアルデヒドとを縮合させることによつて得られ
る、ジアミノ−ジフエニルメタンとポリフエニル
−ポリメチレン−ポリアミンとからなる混合物が
挙げられる。 従つて、特にアリール基としては、芳香族モノ
アミン、例えばｏ−，ｍ−，及び／又はｐ−トル
イジン、ｏ−，ｍ−及び／又はｐ−アニシジン、
３−ヒドロキシアニリン、ｏ−，ｍ−及び／又は
ｐ−クロルアニリン、２，４−，３，４−かつ
３，５−ジクロルアニリン、２−ニトロ−４−ア
ミノトルオール、４−ニトロ−２−アミノトルオ
ール、２−ニトロ−６−アミノ−トルオール及び
Ｎ−アルコキシカルボニル−アリールアミンなら
びに殊にアニリンの基；芳香族ジアミン、例えば
３，3′−ジトルイジン−４，4′−ジアミン、２，
４−かつ２，６−トルイレンジアミン及び相応す
る異性体混合物、２，2′−，２，4′−かつ４，
4′−ジアミノジフエニルメタン及び相応する異性
体混合物、１，５−かつ１，８−ナフチレン−ジ
アミンの基及びポリアミン、例えばジアミノ−ジ
フエニル−メタンとポリフエニル−ポリメチレン
−ポリアミンとからなる混合物の基を使用するの
が有利であることが立証された。 場合によつては置換された脂肪族、芳香族脂肪
族又は脂還式の基Ｒとしては、例えば次のものが
これに該当する：メチル−、エチル−、ｎ−プロ
ピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブ
チル−、ｓ−ブチル−、２−かつ３−メチルブチ
ル−、ネオペンチル−、ペンチル−、２−メチル
ペンチル−、ｓ−イソアミル−、ｎ−ヘキシル
−、２−エチルヘキシル−、ヘプチル−、ｎ−オ
クチル−、ｎ−ノニル−、ｎ−デシル−、ｎ−ド
デシル−、２−フエニルプロピル−、ベンジル
−、シクロペンチル−、シクロヘキシル−、ｔ−
ブチルシクロヘキシル−及びビシクロ−（２，２，
１）−ヘプチル基。好ましくは、Ｒ基としてメチ
ル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、イソブ
チル−、２−かつ３−メチルブチル−、ペンチル
−、ｎ−ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、ｎ
−ヘプチル−、ｎ−オクチル及びシクロヘキシル
基が使用される。 本発明方法により熱分解可能であるアリールウ
レタンの典型的な例としては次のものが挙げられ
る：Ｎ−フエニル−メチルウレタン、Ｎ−フエニ
ル−エチルウレタン、３，５−ジクロルフエニル
−エチルウレタン、４−メチルフエニル−エチル
ウレタン、２，４−かつ２，６−トルイレン−ジ
−メチルウレタン及び相応する異性体混合物、
２，４−かつ２，６−トルイレン−ジエチルウレ
タン、２，４−かつ２，６−トルイレン−ジ−ブ
チルウレタン、１，５−ナフチレン−ジ−エチル
ウレタン、４，4′−，２，4′−かつ２，2′−メチ
レンジフエニル−ジメチルウレタン、４，4′−，
２，4′−かつ２，2′−メチレン−ジフエニル−ジ
エチルウレタン、４，4′−，２，4′−，２，2′−
メチレン−ジフエニル−ジブチル−ウレタン、
４，4′−，２，4′−，２，2′−メチレン−ジフエ
ニル−ジ−ヘキシルウレタン及び相応する異性体
混合物ならびに４，4′−，２，4′−，２，2′−メ
チレン−ジフエニル−及びポリメチレン−ポリフ
エニル−ジ−及びポリ−メチルウレタン、−エチ
ルウレタン、−ブチルウレタン及び−ヘキシルウ
レタンからなる混合物。 アリールウレタンの熱分解は、300℃〜600℃、
有利に330〜380℃の温度でガス相中でも175℃〜
350℃、有利に220℃〜320℃の温度で液相中でも
非連続的にか又は連続的に減圧下、常圧下又は高
められた圧力下で、例えばガス相中で１ミリバー
ル〜１バール、有利に１〜100ミリバールの加圧
下で実施することができる。アリールウレタンの
分解ならびにアルコール及び場合によつてはアリ
ールイソシアネート及び／又は溶剤の留去による
分解生成物の分離は、同時にか又は順番に行なう
ことができる。ガス相中では、一般に最高値が前
記温度で反応混合物の沸謄圧に等しい減圧下で分
解される。液相中では、同時に分解しかつ分離す
る場合、有利に塔底留分の最底沸点成分の沸点に
相当する温度／圧力比が選択される。閉じた系、
例えば管状分解反応器中で、分解は有利に系統圧
力を高めることなしに行なわれる。 出発物質は、蒸気状、溶解状態又は固体の形で
例えば不活性溶剤中の粉末、懸濁液又は溶液とし
て、選択的に一定温度及び一定圧力に保持される
反応器に供給される。例えば、アリールジウレタ
ン（蒸気状、液状又は固体）は、毎時１当り
0.1〜20、有利に１〜10ウレタン当量に応じて300
℃〜400℃、有利に330〜380℃の温度及び１ミリ
バール〜１バール、有利に１〜100ミリバールの
圧力下で亜鉛屑を供給した管状反応器中に導か
れ、アリール−ジイソシアネート、アルコール及
び場合によつては非反応アリールジウレタンを有
利に沸点がアルコールの沸点とイソシアネートの
沸点との間に存在する不活性溶剤の供給下に塔を
介して分別凝縮させる。不活性溶剤中のジ及び／
又はポリウレタンの溶液は、175℃〜350℃、有利
に220℃〜320℃の温度で亜鉛−又はアルミニウム
顆粒を供給した管状反応器に通すことができ、生
成物は引続き分離するために塔中にか又は交互に
配置された多数の分解反応器と分離塔とかならる
カスケードに通すことができる。他の優れた実施
態様では、場合によつては連行剤、例えば不活性
ガス又は中間沸点化合物及びアリールイソシアネ
ートを用いて１つ以上の分離塔を介してアルコー
ルを同時に分離しながら塔底留分として取り出さ
れる溶剤の還流下に溶液を連続的に分解反応器又
は反応器カスケード中に導く。他の優れた実施態
様では、適当な溶剤中のアリール−ジ及び／又は
ポリウレタン例えば粗製MDUを前記のように液
相中で分解し、同時にアルコールを溶剤の還流下
に留去し、引続き塔底から溶剤を場合によつては
短い滞留時間での剥離下に注意深く蒸留すること
によつてアリール−ジ及び／又はポリイソシアネ
ートの還流下に留去し、かつアリール−ジ及び／
又はポリイソシアネートを塔底留分として搬出す
ることができる。この場合、１分量、例えばアリ
ールジイソシアネート５〜10重量％、ジフエニル
メタン−ジイソシアネートを溶剤と一緒に留去し
て循環して分解反応器中に戻すのが有利であるこ
とが判明した。 本発明方法により、アリールイソシアネート
は、高い純度で大きい収量で経済的に有利に製造
することができる。本発明方法の利点は、熱分解
がこれまで例示的にも記載されたことのない粗製
MDIの実施例に特に明示されている。 本発明により得られるアリールモノイソシアネ
ートは、殺虫剤、染料及び助剤を製造するための
重要な中間生成物であり；アリール−ジ及び／又
はポリイソシアネートは有利にポリウレタンプラ
スチツクの製造に使用される。 実施例 １ Ｎ−フエニルメチルウレタン20部をジベンジル
ナフタリン30部に溶解し、これを毎時反応容積１
当り320の供給速度で、粒径１〜３mmのアル
ミニウム顆粒５部で充填した、330℃に加熱した、
石英ガラスからなる流出管を有する容積150mlの
撹拌分解反応器中に供給する。分解反応器には、
ガス状で取り出すべき生成物を取得するために２
つの冷却トラツプが接続されている。第１の水冷
却した受器中でフエニルイソシアネート6.9部が
凝縮し、後接の、ドライアイスで冷却した受器中
で分解の際に生成したメタノールが凝縮する。
（“ドイツ連邦共和国標準基格”に記載された方法
による）クロマトグラフイーにより、分解溶剤中
に他のフエニルイソシアネート7.3部を検出し；
それ故に、全体でフエニルイソシアネート14.2部
（反応したフエニルウレタンに対して理論値の
97.4％）が生成した。分解溶剤中には、ガスクロ
マトグラフイーによりなお原料物質1.5部が検出
され、したがつてフエニルメチルウレタンの変換
率は92.5％である。 比較例 実施例１と同様にして実施するが、しかし分解
反応器に触媒を供給しない。 この場合には、使用したフエニルメチルウレタ
ンの13.3％のみが反応することが判明し、この場
合フエニルイソシアネート2.0部（反応したフエ
ニルメチルウレタンに対して理論値の95.4％）が
得られる。 実施例２〜４及び比較例１〜５ 実施例１と同様にして試験を実施するが、使用
するアリールウレタンを変え、又比較例は触媒と
して他の金属を使用した。 これらの結果を次表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ ２，４−ジ−（メトキシカルボニルアミノ）−ト
ルオール86部を、粉末配量装置により毎時反応容
積１当り約500の速度で350℃に加熱した、亜
鉛屑を充填した石英ガラスからなる管状反応器中
に供給する。分解反応器中では、圧力を10〜15ミ
リバールに保持する。排出した分解ガスを分別凝
縮し、この場合水で冷却した受器中にはトルイレ
ンジイソシアネート（TDI）61部（使用した２，
４−ジ−（メトキシカルボニルアミノ）−トルオー
ルに対して理論値の97.0％）が得られる。 実施例 ６ ４，4′−ジ−（ヘキソキシカルボニルアミノ）−
ジフエニルメタン80部を１，２，４，５−テトラ
メチルベンゾール80部に溶解する。この溶液を、
毎時反応容積１当り100の供給速度で350℃に
加熱した、アルミニウム屑で充填した石英ガラス
からなる管状反応器（この内部は、５〜10ミリバ
ールの圧力に保持される）中に供給する。分解の
際に生成したヘキサノールを、ガス状で分離し、
かつ水で冷却した受器中で蒸気状テトラメチルベ
ンゾールと一緒に凝縮させる。反応混合物とし
て、テトラメチルベンゾール中のメチレンジフエ
ニルジイソシアネート32部（反応した４，4′−ジ
−（ヘキソキシカルボニルアミノ）−ジフエニルメ
タンに対して理論値の72.6％）及び４−（ヘキソ
キシカルボニルアミノ）−４−イソシアネート−
ジフエニルメタン16部の溶液65部が得られる。
４，4′−ジ−（ヘキソキシカルボニルアミノ）−ジ
フエニルメタンの変換率は、定量的である。 実施例 ７ １，５−ジ−（エトキシカルボニルアミノ）−ナ
フタリン25部を、粉末配量装置により毎時反応容
積１当り450の速度で350℃に加熱した、亜鉛
屑で充填した管状反応器中に供給する。分解反応
器中では圧力を１〜３ミリバールに保持する。排
出する分解ガスを分別凝縮し、この場合第１の水
で冷却した受器中には融点129℃〜132℃の１，５
−ナフチレンジイソシアネート（NDI）14部
（使用したウレタンに対して理論値の80.5％）が
得られる。 実施例 ８ ２，４−ジ−（ブトキシカルボニルアミノ）−ト
ルオール170部をドデシルベンゾール350部に溶解
する。この溶液を、毎時反応容積１当り300
の供給速度で320℃に加熱した、粒径１〜３mmの
アルミニウム顆粒で充填した石英ガラスからなる
分解反応器中に供給する。反応で生成したブタノ
ールを、毎時反応混合物１当り窒素ガス８を
連行剤として使用しながらガス状で分離し、かつ
ドライアイスで冷却した受器中で凝縮させる。反
応混合物443部を得、この混合物から76℃〜82℃
及び0.2ミリバールで蒸留することによつて２，
４−トルイレンジイソシアネート81部（反応した
２，４−ジ−（ブトキシカルボニルアミノ）−トル
オールに対して理論値の88.2％）を得る。原料物
質は完全に反応し、蒸留残滓中には、ガスクロマ
トグラフイーによりなお回収可能な２−ブトキシ
カルボニルアミノ−４−イソシアネートトルオー
ルと４−（ブトキシカルボニルアミノ）−２−イソ
シアネートトルオールとの混合物が検出される。 実施例 ９ 市販の“粗製MDI”混合物10部とヘキサノー
ルとを反応させてメチレン−ジフエニル−ジヘキ
シルウレタンとポリメチレン−ポリフエニル−ポ
リヘキシルウレタンとの混合物に変え、この混合
物を“比較生成物”と呼称する。次に、他の同じ
市販の“粗製MDI”混合物100部とメタノールと
を反応させてメチレン−ジフエニル−ジメチルウ
レタンとポリメチレン−ポリフエニル−ポリメチ
ルウレタンとの混合物に変える。このウレタン混
合物120部をデシルベンゾール400部に溶解し、こ
の溶液を毎時反応容積１当り300の供給速度
で320℃に加熱した、亜鉛屑で充填した石英ガラ
スからなる管状分解反応器中に供給する。分解の
際に生成したメタノールを、ガス状で分離し、か
つドライアイスで冷却した受器中で凝縮させる。
反応混合物510部を得、この混合物から溶剤を十
分に留去し、これにヘキサノール100部を添加す
る。こうして、メチレン−ジフエニル−ジヘキシ
ルウレタン及びポリメチレン及びポリメチレン−
ポリ−フエニル−ポリヘキシルウレタンの溶液が
得られ、この高圧液体クロマトグラムは、“比較
生成物”の高圧液体クロマトグラムと同定され
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アリールウレタンを触媒の存在下に175℃〜
   600℃の温度で熱分解することによつてアリール
   イソシアネートを製造する方法において、触媒と
   して不均一相で存在する金属亜鉛又はアルミニウ
   ムを使用することを特徴とする、アリールウレタ
   ンの熱分解によるアリールイソシアネートの製造
   法。 ２ 溶媒中の液相のアリールウレタンを、触媒と
   して不均一相で存在する金属亜鉛又はアルミニウ
   ムの存在下に、175〜350℃温度で熱分解する、特
   許請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３ 触媒として、不均一相で表面富有の形で、存
   在する金属亜鉛又はアルミニウムを使用する、特
   許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ アリールウレタンをガス相中で300〜600℃の
   温度で、触媒として不均一相で存在する金属亜鉛
   又はアルミニウムの存在下に熱分解する特許請求
   の範囲第１項に記載の製造方法。 ５ 金属亜鉛又はアルミニウムが不均一相で表面
   富有の形で存在する、特許請求の範囲第１項又は
   第４項に記載の方法。