JPS6360778B2

JPS6360778B2 -

Info

Publication number: JPS6360778B2
Application number: JP55061617A
Authority: JP
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-09
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS564630A; AU2463984A; AU561038B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光増感性となし得るポリアミツク酸ま
たはその塩のフイルムをポリイミドを形成するよ
う硬化させることに関するものである。さらに具
体的にいえば、本発明はポリアミツク酸またはそ
の塩のフイルムを硬化させるために紫外線照射を
使用すること、並びに光増感剤を使用することに
よるこの種の酸または塩の光増感化に関するもの
である。ポリイミドは代表的には、有機ジアミンとテト
ラカルボン酸ジアンハイドライドとの間の縮重合
反応によつて作られ、そして、すぐれた高温性及
び高い誘電性を示す。ポリイミドはその性質の故
に、多くの領域に於て広い利用性を見出してき
た。現在商業的に行なわれているのは、ポリイミド
フイルムそのものかあるいはポリイミドの前駆体
である液状で従つて注型可能である形態にあるポ
リアミツク酸を購入することである。このポリア
ミツク酸は、一たん注型し溶剤を除去すると、昇
温下でポリイミドの形へ硬化またはイミド化させ
ることができる。この硬化温度は650〓の範囲で
ある。この実際的事項にからむ問題は、もちろん、硬
化性のポリアミツク酸またはその塩を施用するた
めに利用できる基体の数が多少制約を受けるこ
と、すなわち、それらは本質上、温度抵抗性でな
ければならないということである。それでも、多
くの場合に、ポリイミド形成のための正常の昇温
硬化温度に於て熱安定性でないポリイミドと組合
わせて基体を用いることが望ましい。このような
適用可能性は従来は得られていなかつた。今ここに、紫外線照射がポリアミツク酸または
その塩のフイルムをポリイミドへ硬化させること
へ貢献し得ることが確かめられた。硬化過程に含
まれる縮重合反応は従つて、通常必要と考えられ
た温度よりはるかに低い温度に於て実施できる。
このことは過大な温度に対して通常は安定でない
基体をポリイミドと組合わせて使用することを可
能とする。さらに、紫外線硬化の使用によつて、ポリアミ
ツク酸またはその塩のフイルムは写真的に限定性
をもつ状態にすることができ、すなわち、ポリア
ミツク酸またはその塩のフイルムの選ばれた領域
を影像ができるような具合に硬化させるために、
マスクを選択的に利用することができ、それによ
つて非曝露部分の除去を、この場合にも影像がで
きるような具合に、行なわせることができる。こ
のフイルムの中に光開始剤を含ませることによ
り、ポリイミドへの硬化反応は化学的放射線への
曝露に際して著しく急速になる。本発明によれば、ポリアミツク酸またはその塩
のフイルムを対応するポリイミドへ外的に加える
熱の存在なしで硬化させる方法が提供されてい
て、それは、上記フイルムの少くとも一つの面を
紫外線照射に対して十分な時間の間かつ十分な強
度に於て露出させて上記フイルムを硬化させるこ
とを含んでいる。さらに、上記酸及びその塩並び
に少くとも一つの光開始剤を含むポリアミツク酸
の増感性フイルムが提供される。硬化に対して高温が必要でないので、熱的に安
定でない各種の基体を生成ポリイミドと一緒に用
いることができる。適切なある原画を通して影像ができるようなや
り方で選択的に硬化させ、続いて現像することに
より、写真的に限定性をもつポリイミド像が提供
される。ポリイミドは構造式 H₂N―R₁―NH₂ を有する少くとも一つの有機ジアミン（式中、
R₁は少くとも２個の炭素原子を含む２価の基で
あり、２個のアミノ基はこの２価の基の別々の炭
素原子へ各々付着している）を構造式をもつ少くとも一つのテトラカルボン酸ジアンハ
イドライド（式中、Ｒは少くとも２個の炭素原子
を含む４価の基であり、ジアンハイドライドの２
個より多くないカルボニル基がこの４価の基のど
れか一つの炭素原子へ付着している）と反応させ
ることによつてつくられる。この反応ははじめは
ポリアミツク酸を形成し、これが昇温下で硬化さ
れたりさらに反応するときに、相当するポリイミ
ドを形成する。ポリアミツク酸の製造方法は米国特許第
3179614号、第3179630号、第3179631号、及び第
3073784号を含めた多数の米国特許に於て開示さ
れている。今ここに、紫外線照射を利用して効果的な硬化
を行なうことができることが決定されたのであ
る。紫外線照射とは、紫外線と通常関係のある付
随赤外エネルギーを伴つた化学放射線を意味す
る。この赤外エネルギーはこの硬化工程に対して
有害ではなく、事実、助けとなる。しかし、硬化
を逐行するには熱の外的適用は全く必要としな
い。ポリアミツク酸はＮ―メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアマイド、あるいはジメチルホルムア
マイドのような溶媒の中で単純に溶媒和して被覆
用溶液または施用溶液を提供することができる。
重量で約１％乃至約30％のポリアミツク酸濃度が
満足すべきものであり、溶液粘度の増加とその結
果としての適用問題が実際上、溶媒濃度に関する
唯一の制約となつている。約15乃至約20重量％が
コーテイング用施用に最適であり、従つて好まし
い。ポリアミツク酸または塩の乾燥フイルムの厚さ
は紫外線曝露に関する実際的考慮によつてのみ制
約される。紫外線照射への曝露はもちろん、フイ
ルムの両面へ同時に行うことができ、それによつ
て紫外線の滲透とポリアミツク酸または塩のポリ
イミドへの硬化を最大にすることができる。硬化を行なわせる照射強度は変えることがで
き、強度が小さいと長い露出時間を必要とする。
ポリアミツク酸または塩はポリイミドの形へ硬化
させるのに十分な時間の間、十分な強度に於て照
射にかけるべきである。本明細書に於て使用されている「光開始剤」と
いう用語はこの用語の慣用的使用に相当するもの
で、すなわち、化学的放射線への露出時に光分解
を受け得る化合物であり、これは次に追加的な化
学反応を開始させることができる。実施例に於て解説する通り、広い種類の光開始
剤をポリアミツク酸と一緒に利用することができ
る。光開始剤濃度は臨界的ではなく、諸実施例
は、極めて小濃度の開始剤で硬化反応を増強する
のにきわめて効果的であるということを明らかに
説明している。本発明は制約を意味するものとしてではなく以
下の諸実施例を使用してさらに詳細にここに説明
されている。これらの中で部はすべて特記しない
かぎり重量によつている。実施例に於て利用される紫外線源は特記しない
かぎり、ASHDEE UV12／１であり、これはジ
ヨージコツホアンドサンズ社のアツシユデ
イーデイビジヨンによつて製造されている。こ
の装置は、長さ12インチでインチあたり200ワツ
トの中圧の単一水銀ランプであり、12インチのア
ーク長をもつている。試料を紫外線照射へ曝露中には、試料をアルミ
ニウム板へはさみとめて曝露中にその試料を確実
に保持し、次いで曝露装置のコンベアベルトの入
口に置き、次いでアルミニウム板をその曝露装置
の出口で捨い上げる。この装置中のこのような移
動の各各のことをこゝではワンパス（１回通過）
とよぶ。照射量を増すために、試料を数回この装
置中に送つた。このようなことを行なつたとき、
表面全体に均一曝露をさせる助けとするために、
試料は１回目の通過のときは長さ方向で光源中を
移動させ、そして次の通過のときはそれに直角の
方向で移動させた。すべての場合に於て、コンベ
ア速度は６フイート／分であり、曝露装置下の毎
パスあたりの曝露時間は最も強烈な光に対してほ
ぼ１秒の曝露であつた。この曝露、すなわち、記
録された速度での装置中のワンパス、は3650オン
グストロームの波長を標準とするアツシユデイー
ウルトラバイオレツトパワーデンシテイーメー
ターを用いて測定して0.22ワツト秒／cm²の密度に
等しい。実施例１商業的に入手できるポリアミツク酸、ジユポン
製のパイアー（pyre）ML、を本実施例に於て利
用した。この酸はオキシジアニリンとピロメリツ
ト酸ジアンハイドライドとの反応生成物であり、
コーテイング用に適した溶液の形である。この材料を１オンスの銅箔上へナイフコーター
で以て注型して湿潤時の厚みで６ミルとなし、続
いて275〓で風乾してこのフイルムから溶媒を蒸
発させた。この材料を曝露装置中に置き、その後、照射量
を増すにつれてのこの材料の硬化度またはイミド
化度を赤外分光分析を用いて追求した。未硬化フ
イルムの試料を次の第表に記録している通り片
面から紫外線照射へ曝露した。銅箔を次に慣用の塩化第二鉄溶液を用いてエツ
チングで除き、ポリアミツク酸フイルムを脱イオ
ン水で洗滌した。未硬化フイルムのスペクトルはNH結合に基づ
く3.1ミクロンの波長に於て優勢な吸収帯を示し
ている。イミド化がすすむにつれて、3.1ミクロ
ンの波長に於ける結合は消失し、5.6ミクロンと
13.8ミクロンの波長に於けるイミドの特徴的結合
が強い吸収で以て現われる。紫外線照射のパスの
回数を増して曝露した試料について観察する通
り、この進行的な姿は第表に示されている。

【表】実施例２非担持フイルムについての場合と同様に、紫外
線照射に対してフイルムの両面を通して曝露する
ことによるポリアミツク酸の硬化の効果を追究す
るために、銅箔上に実施例１による通りに調製し
そして300〓で乾燥したポリアミツク酸フイルム
の試料を紫外線へ曝露した。フイルムの銅裏打ち
を次にエツチングして除去し、フイルムを反対側
すなわち銅に接した側から紫外線へ曝露した。両
面へ曝露した試料の赤外スペクトルは単に片面か
らのみの曝露よりももつと迅速な硬化またはイミ
ド化を示す。次の第表に於て示される通り、試
料は曝露装置を２回通すことにより硬化完了を本
質的に達成した。

【表】実施例３ポリアミツク酸フイルムは容易に室温で苛性溶
液に溶解するが、一たん硬化すると、苛性溶液は
何ら著しい侵蝕を示さない。そこで、苛性溶液は分析級の水酸化ナトリウム
を水95ml中に固体水酸化ナトリウム５ｇの割合で
水に溶解し、続いて溶液を混合し室温となるまで
放置することによつてつくられる。磁気撹拌機を
備えたビーカー中にこの溶液を入れて、ポリアミ
ツク酸フイルムの試料をその中に撹拌機がおだや
かな撹拌を提供するように懸垂した。実施例１と同様にしてつくつた試料につき、紫
外線照射への曝露を受けないフイルムはこの苛性
溶液中で１分間で完全に溶解した。曝露装置中を
ただ１回通過させたのちでは、この試料のある部
分領域が２分後に侵蝕されたが、このことはフイ
ルムの表面領域にわたつて不均一な曝露があるこ
とを示している。２回通過させたのちには、苛性
溶液中で５分継続したのちに部分的侵蝕が認めら
れ、そして曝露装置を３回通過させたのちで同じ
結果が認められた。この装置中を４回通過させる
と、苛性溶液中の６分間の侵漬ののちもイミド化
フイルムに侵蝕が認められなかつた。実施例４実施例１を繰返したが、ただし銅箔以外の基体
材料をコーテイング用基体として使用した。すべ
ての場合に於て、イミド化または硬化の度合は前
実施例で記述の通りの苛性溶解性試験を用いて検
査した。次の裏打ち材料を使用した：紙、ポリエ
ステルフイルム、アルミニウム、ステンレス鋼、
エポキシ―ガラス繊維回路板材料、はんだ、及び
シリコーンウエフアー。すべての場合に於て、ポ
リアミツク酸をこれらの各種の基体の上で硬化さ
せた。実施例５紫外線照射への曝露による他のポリアミツク酸
の硬化性を検討するために、ジアンハイドライド
とジアミンとの各種組合を用いて各種のポリアミ
ツク酸をつくつた。各々の場合に於て、ジアミンを広口瓶の中でＮ
―メチル―ピロリドンの中に溶解した。ジアンハ
イドライドを小さいポリエチレン製ボートの中に
置き、ジアミン溶液の上に浮かせた。ポリエチレ
ンフイルムで以て瓶に蓋をし、ジアンハイドライ
ドを迅速に混合するために突然に激しく振とうし
た。一般的には、おだやかな発熱が溶液粘度の増
加とともに認められた。混合物をさらに混合する
ために振とう機上に置いた。一般的に、反応は約
30分で完了し、溶液は重量で約16％のポリアミツ
ク酸を含んでいた。このようにして、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸ジアンハイドライドをヘキサンジアミン、メ
チレンジアニリン、ｍ―フエニレンジアミン、オ
キシジアニリン及びメチレンビス―シクロヘキシ
ルアミンと一緒に用いて試料を調製した。さら
に、ピロメリツト酸ジアンハイドライドをメチレ
ンジアニリン、ｍ―フエニレンジアミン、及びメ
チレンビス―シクロヘキシルアミンと一緒に用い
て対応するポリアミツク酸を調製した。これらの酸を次に銅箔上に注型して275〓の浴
の中で乾燥し、続いて実施例１の紫外線源下での
曝露により硬化させた。紫外線照射への曝露後の
硬化サイクルの進行状況は赤外スペクトルの3.1
ミクロンの吸引ピークの減少により、あるいは前
述の苛性溶解性試験によつて追跡された。上記の通りに調製した試料はすべて紫外線照射
へ曝露するとき硬化を示した。実施例６ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジアンハイド
ライドとヘキサンジアミンとを用いて実施例５と
同様にポリアミツク酸を調製した。これによつて
得たポリアミツク酸を銅箔上へ注型し、溶媒を除
去するために15分間270〓の浴中で乾燥した。銅
箔上の乾燥フイルムの厚さは0.1ミル乃至0.2ミル
と測定された。この試料を次に自らの上にいろいろの図案と各
種の分解能目標水準をもつた原画を用いて紫外線
照射に曝露した。石英ガラスをこの原画の上にそ
れらを平らに保持するために置いた。実施例１の
紫外線源へ75秒間曝露すると、フイルムへ写真限
定性を付与するのに満足できるものであつた。こ
のように曝露した試料は露出模様についての可視
像を示す。露出領域は暗黄色となり、これは硬化
ポリイミドの代表的色調であり、一方、非露出領
域は不変のままで残つていた。試料を次にＮ―メ
チルピロリドンで以て現像し、そして水洗し、そ
れによつて非露出領域を除去し、続いて空気中で
乾燥した。現像された像はすぐれた分解能を提供
した。好ましいポリアミツク酸はベンゾフエノンテト
ラカルボン酸ジアンハイドライドをヘキサンジア
ミン、オキシジアニリン、及びメチレンビス―シ
クロヘキシルアミンと一緒に用いたもの、並びに
実施例１のもの、を含む。ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸ジアンハイドライド／ヘキサンジアミ
ンの組合せは写真限定性に関する最良特性を示す
ので最も好ましい。実施例７デユポンから市販されているRC―5085ポリア
ミツク酸溶液―これはデユポンの資料によれば芳
香族ジアミンと芳香族ジアンハイドライド例えば
ピロメリツト酸ジアンハイドライドとの反応によ
つて得られるポリアミツク酸溶液である―の10ｇ
を0.075ｇのジエトキシアセトフエノンと混合し
た。この混合物を60℃で約10分間加温して溶液形
成を助けた。得られた澄明溶液を３ミルの厚さのポリエステ
ルフイルムの上へナイフコートし、７ミルの湿潤
フイルムが施用された。この被覆フイルムを次に
ほぼ120℃の強制空気循環浴中に15分間置きフイ
ルムから溶媒を除去した。これにより厚さがほぼ
１ミルの溶媒を含まないフイルムが生成した。この試料を乾燥浴から除去するとすぐに、ポリ
アミツク酸フイルムをポリエステルフイルムから
剥がし、紫外線硬化のために清潔な12インチ×12
インチの硬質板の上に置いた。この板とそれに乗せた試料とをアツシユデイー
の紫外線装置の中に通過させることによつて硬化
を実施した。硬化または交差結合の度合、すなわち、ポリア
ミツク酸のポリイミド状態への転換量を測定する
ため、パーキンエルマー赤外分光光度計727B型
を使用した。各試料を十分に硬化した対照試料並
びに非硬化の対照試料と比較することにより、試
験試料の硬化度をこの赤外スペクトルデーターを
用いて測定した転換率は95％であることがわかつ
た。実施例８−48 実施例７を種々の光開始剤並びにその濃度水準
を用いて繰返した。結果は次に表示している。

【表】

【表】実施例 49−64 ポリイミドへのポリアミツク酸の転換度または
硬化度の光開始剤濃度を基準とする関係を決定す
るために、実施例49乃至64を実施したが、その場
合、使用した方法光開始剤濃度を除き実施例７の
方法と同じである。

【表】実施例 65−68 前記諸実施例を、ポリアミツク酸の硬化または
交差結合の際に紫外線照射なしで熱のみを使用し
た場合と比較するために、実施例７の方法を繰返
したが、ただし、紫外線照射ではなく硬化媒体と
して熱的加熱を使用した。300〓で15分間硬化さ
せるとき、ポリイミドへの転換がゼロであるとこ
ろが認められた。同じ時間の間400〓に於ては80
％の転換が認められ、500〓で15分間では90％の
転換が達成され、そして650〓に於て15分間では
95％の転換が記録された。実施例 69−74 ポリアミツク酸の系の中に光開始剤を含ませる
ことの有効性を確かめるために、感光化されてい
ないポリアミツク酸フイルムを実施例７に従つて
比較目的のために調製した。これらの非感光化フ
イルムを次の第表記載の通り長時間の紫外線照
射にかけた。紫外線照射装置中を唯一回通した第
表のデーターを第表と比較すると、ポリアミ
ツク酸系への光開始剤の添加の効果を明瞭に示し
ている。

【表】実施例 75−84 ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジアンハイド
ライド／ｍ―フエニレンジアミン（実施例75−
80）並びにベンゾフエノンテトラカルボン酸ジア
ンハイドライド／オキシジアニリン（実施例81−
84）を用いてポリアミツク酸を調製した。実施例
７を次に繰返したが、ただし、曝露装置内のコン
ベア速度は10フイート／分であつた。結果を次に
表示する。

【表】ムヘキサフロロアンチミネート

ポリアミツク酸は昇温下で不安定な基体例え
ば、紙、ポリエステル、などへ施用し、しかもポ
リイミド状態へ効果的に硬化させることができ
る。さらに、硬化に先立つてポリアミツク酸を塩へ
転換させることは、紫外線硬化に関する同じ官能
性をもつた生成物を提供し、事実、追加的利点を
提供するものであることが発見された。対応する
塩を利用するときは、露出及び現像により大きい
幅が観察される。硬化した像を形成するのに必要
とする曝露時間が減り、像の解像力が増すことが
認められ、非露出領域がより容易にかつ残留する
ことなく除去される。ポリアミツク酸は塩基と一緒に、好ましくは当
量濃度を用いて溶媒中で単純に混合することによ
つて塩へ変換できる。得られる硬化ポリイミドが
電気的応用例えば絶縁層として使用されるときに
は、揮発性で非金属性の塩基を塩を得るのに使用
することが好ましい。実施例 85 ポリアミツク酸を実施例６に従つて調製し、生
成混合物は20％の固形分ポリアミツク酸を含んで
いた。この酸の20ｇへ1.84ｇのトリエチルアミン
を添加し、それによつて酸を塩へ変換した。この塩溶液をアルミニウム箔の上に被覆し、
130℃の浴の中で15分間乾燥して溶媒を除去した。
この乾燥フイルムを、コライトのモデルDMVLS
曝露装置を用いて紫外線照射へ１分間石英ガラス
製フオトマスクを通して露出した。像状に曝露したフイルムをＮ―メチルピロリド
ンを用いて現像し、それによつてフイルムの非露
出領域が除去される。得られた試料をトルエンで
以てすすぎ、空気で以て乾燥した。溶媒の完全除
去を保証しかつ残留トリエチルアミンを追出すた
めに、フイルムを３分間340℃で加熱した。すぐれた分解能をもつポリイミドの像領域が生
成された。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミツク酸またはその塩のフイルムの少
くとも一つの面をチオールを存在させずに十分な
時間十分な強度で紫外線に曝露してフイルムを硬
化させることを特徴とする、外的に熱を適用する
ことなく上記フイルムを対応するポリイミドに硬
化させる方法。２ポリアミツク酸はベンゾフエノンテトラカル
ボン酸ジアンハイドライド／ヘキサンジアミン、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジアンハイドラ
イド／オキシジアニリン、ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸ジアンハイドライド／メチレンビス―
シクロヘキシルアミン、及びピロメリツト酸ジア
ンハイドライド／オキシジアニリンから成る群か
ら選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。