JPS6360781B2

JPS6360781B2 -

Info

Publication number: JPS6360781B2
Application number: JP5566681A
Authority: JP
Priority date: 1981-04-15
Filing date: 1981-04-15
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS57170946A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属材料との短時間接着性の改善され
た変性ポリオレフイン組成物に関する。現在アルミニウム箔のような金属箔とポリプロ
ピレンとのラミネートフイルムの製造時に接着剤
が使用される場合が多いが、一方近時接着剤に代
えて溶融接着性能を有する変性ポリプロピレンを
用いることも行われるようになつてきている。こ
れは、接着剤を使用する方法には、製造時の環境
衛生上の問題があり、また得られた製品をレトル
ト用等の食品包装材として使用するのは食品衛生
上から必ずしも好ましくないということによるも
のである。ところで、この変性ポリオレフインを使用して
金属材料とポリオレフインとを接着させる場合
は、生産性を高めるためには、変性ポリオレフイ
ンが短い加熱接着時間で金属材料に対して高い接
着性を示すことが必要である。しかし、従来の変
性ポリオレフインはこの点でまだ十分満足し得る
ものではなかつた。本発明者らは、このような変性ポリオレフイン
の金属材料に対する短時間接着力（短時間の加熱
による溶融接着性能）を改善するため鋭意研究を
重ねた結果、プロピレン・エチレン・ブテン―１
三元共重合体と無水マレイン酸、マレイン酸もし
くはアクリル酸グラフトポリプロピレンとを併用
することにより、短時間接着力が著しく向上しそ
の目的を達成し得ることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、(a)プロピレン：エチレン：
ブテン−１＝69.9〜98.0：0.1〜10：１〜30（重量
比）の各成分からなるプロピレン・エチレン・ブ
テン―１三元共重合体と、(b)無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン、マレイン酸グラフトポリプ
ロピレン及びアクリル酸グラフトポリプロピレン
から選ばれた少なくとも１種とからなり、(b)の使
用量が(a)＋(b)100重量部に対し0.1〜20重量部であ
ることを特徴とする金属材料に対する短時間接着
性の優れた変性ポリプロピレン組成物を提供する
ものである。本発明に用いられる成分(a)のプロピレン・エチ
レン・ブテン―１三元共重合体は、各構成成分プ
ロピレン：エチレン：ブテン―１の比が通常69.9
〜98.0：0.1〜10：１〜30（重量比）である。エチ
レン成分が0.1重量％より少ないと、あるいはブ
テン―１成分が１重量％より少ないと、この共重
合体を用いて得られたポリプロピレン組成物の短
時間接着性が不良となる。エチレン成分が10重量
％より多いとあるいはブテン―１成分が30重量％
より多いと生成共重合体スラリーのスラリー性状
が不良となり好ましくない。この三元共重合体の製造方法は特に制限はない
が、例えば次のようにして得ることができる。重合触媒として、例えば、TiCl₃、TiCl₃・1/3
AlCl₃もしくはMgCl₂にTi化合物を担持させた担
体触媒などの遷移金属化合物の１種もしくは２種
以上と、AlEt₃、AlEt₂Cl、AlEt₂HもしくはAl―
iso―Bu₃などの有機Al触媒の１種もしくは２種
以上、さらには必要により加えられる１種もしく
は、２種以上の第３成分など（各種エステル類、
各種エーテル類など）、とからなる触媒系が使用
され、通常、反応温度40〜80℃で製造される。この重合に際し、重合体スラリーのスラリー
性状ブテン―１がプロピレン、エチレンに比べ
高価格であるため、反応を、より効率的に行う必
要があること得られた共重合体の金属材料に対
する短時間接着性製造コストの点―などを総合
的に考えると、重合反応を次のように、２段階で
行い、かつそれぞれの段階で供給するプロピレ
ン、エチレン、ブテン―１の三者の比率を特定の
範囲に保つのが特に好ましい。 (i) まず、最初にプロピレンを92.0〜98.0重量
％、エチレンを2.0〜5.0重量％、ブテン―１を
0.0〜3.0重量％の比率で重合系に供給して全重
合量の５〜30重量％を重合させるか、あるいは
まず、プロピレンを88.0〜97.0重量％、エチ
レンを0.0〜2.0重量％、ブテン―１を3.0〜10.0
％の比率で重合系に供給して全重合量の５〜30
重量％を重合させ、 (ii) しかるのちプロピレンを85.0〜92.0重量％、
エチレンを6.0〜9.0重量％、ブテン―１を2.0〜
6.0重量％の比率でひきつづき重合系に供給し
て残りの、全重合量の70〜95重量％を重合させ
る方法。次に、本発明に用いられる成分(b)のグラフトポ
リプロピレンにおいては、グラフトした無水マレ
イン酸、マレイン酸もしくはアクリル酸の量は通
常0.1〜20重量％の範囲が好ましい。このグラフ
トポリプロピレンの製造方法については特に制限
はないが、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸
もしくはアクリル酸を、 (イ) ポリプロピレンを有機溶媒に溶解した状態で
反応させる方法、 (ロ) ポリプロピレンを溶融した状態で反応させる
方法、 (ハ) ポリプロピレンを溶媒でスラリー化した状態
で反応させる方法、 (ニ) ポリプロピレン粉末に気相状態で反応させる
方法、などが使用される。このグラフトポリプロピレンの原料のポリプロ
ピレンとしては、プロピレン単独重合体のほか、
プロピレンと他のα―オレフインの１種又は２種
以上との共重合体でもよく、また、これらを熱減
成剤の存在下あるいは不存在下で加熱して熱減成
したものを用いても差支えない。本発明において、成分(b)の使用量は、(a)＋(b)
100重量部に対し、通常0.1〜20重量部、好ましく
は0.5〜5.0重量部である。その量が0.1重量部より
少ないと接着力がほとんど得られず、20重量部を
超えると、コストが高くなり、逆に接着力は低下
する傾向を示す。本発明組成物においては、上記成分(a)と成分(b)
が必須であるが、必要に応じて、(c)低密度ポリエ
チレン(d)軟質樹脂(e)エポキシ脂肪酸グリセリド(f)
ポリエーテルポリオールのうちから選ばれた１種
又は２種以上を使用すれば、さらに高い短時間接
着力と良好な高速押出性を有する変性ポリプロピ
レン組成物が得られる。成分(c)の低密度ポリエチレンとは、通常、密度
0.910〜0.935ｇ／cm³の範囲のポリエチレンであ
る。(c)の使用量は、通常、組成物100重量部に対
し40重量部以下である。成分(d)の軟質樹脂とは、エチレン・プロピレン
ゴム、エチレン・ブテン―１ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ブテン―１ゴム、ポリイソブチレン、
エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブタジエン
ゴム、スチレン・ブタジエンゴムなどから選ばれ
た１種以上であり、中でもエチレン・プロピレン
ゴム、エチレン・ブテン―１ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ブテン―１ゴムが好ましい。(d)の使用
量は組成物100重量部に対し、通常40重量部以下
である。成分(e)のエポキシ脂肪酸グリセリドとは、一般
式（ここでR₁，R₂及びR₃は炭素原子数10ないし
30のアルキル基もしくはエポキシ化アルキル基で
あり、R₁，R₂及びR₃のうち少なくとも１つはエ
ポキシ化アルキル基である。）で表わされる化合
物である。(e)の使用量は、通常、組成物100重量
部当り２重量部以下である。そして、成分(f)のポリエーテルポリオールと
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、Ｐ，P′―iso―プロピリデンビフエノール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、エチレンジアミン、Ｄ―フルクトース、β―
Ｄ―フルクトフラノース、β―Ｄ―フルクトピラ
ノース、ソルビトール、サツカロースなどから選
ばれた１種又は２種以上と、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２―ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなど
のアルキレンオキシド及びハロゲン化アルキレン
オキシドから選ばれた１種又は２種以上との反応
生成物で、かつ分子量200〜10000のものを含み、
これは単独で又は混合物として用いられる。(f)の
使用量は組成物100重量部に対し、通常15重量部
以下である。本発明の変性ポリプロピレン組成物には、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、静電気防止剤などの慣用
の各種添加剤をさらに加えても差支えない。本発明の変性ポリプロピレン組成物は、アルミ
ニウム、鉄、銅、トタン、ブリキ、ステンレスス
チールなどの金属材料に対する非常に優れた短時
間溶融接着力を有しているため金属箔とのラミネ
ートフイルム用はもちろんのこと、例えば、金属
との積層材のコアー材用ポリオレフインとして、
あるいは、コアー材用ポリオレフインと金属箔と
の接着層用ポリオレフインとして好適である。し
たがつて、この変性ポリプロピレン組成物を用い
た積層法は、Ａ：本発明ポリプロピレン組成物Ｂ：ポリプロピレンホモあるいはコポリマーＣ：金属箔として、例えば、Ａ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃなどがあげられるが、使用法はこれに限定される
ものではない。特に本発明組成物を使用して得られるアルミニ
ウム箔等の金属箔とポリプロピレンとのラミネー
トフイルムは、生産性が良好であり、レトルト用
食品包装材としても好適に使用される。このように、本発明の変性ポリプロピレン組成
物によれば、各種のポリオレフイン／金属積層材
料を短時間で効率良く製造することができ、製造
工程の生産性、経済性向上の点からの利点が極め
て大きい。次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。なお、以下の実施例において、短時間接着力の
試験は次のようにして行つた。家庭用電気アイロン２台に、0.1mm厚のアルミ
ニウム箔をセツトする。アイロンの表面温度を
200℃にして、３分間アルミニウム箔を予熱する。 20mmφ押出機にＴダイをセツトする。シリンダ
ー及びＴダイの温度を250℃にする。変性ポリプ
ロピレンペレツトを20mmφ押出機のホツパーに仕
込み、Ｔダイより出てきた溶融樹脂を、樹脂出口
より７〜８cm下の、あらかじめ３分間予熱された
アルミニウム箔をセツトされている電気アイロン
２台で、アルミニウム箔を溶融樹脂側に向けては
さみ、２秒間保持後、電気アイロンのみを取り去
り、両面にアルミニウム箔の付いた変性ポリプロ
ピレンシートを室温で放冷する。得られた積層物
を常温で１晩放置後180゜剥離強度（以下180゜p.s.
と示す）を測定した。180゜p.s.の測定は、ASTM
D903−49に従つて行つた。クロスヘツドの速さ
は300mm／minである。実施例１〜８及び比較例１〜６下記表に示される割合の原料組成に、さらに
２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール
を0.1重量部添加し、ヘンシエルミキサーにより
混合後、65mmφ押出機で250℃で押出し、変性ポ
リプロピレン組成物のペレツトを製造した。次に、前述の方法に従つてこのポリプロピレン
組成物の、アルミニウム箔との接着性を試験し
た。この結果を同表に示す。この表の結果より本
発明の変性ポリプロピレン組成物の短時間接着性
が非常にすぐれていることがわかる。実施例９成分(a)としてプロピレン・エチレン・ブテン―
１ランダム共重合体（エチレン成分9.6重量％、
ブテン―１成分6.5重量％）50重量部、成分(b)と
して無水マレイン酸グラフトプロピレンホモポリ
マー（無水マレイン酸含率0.75重量％、極限粘度
1.0dl／ｇ）20重量部を使用した以外は実施例７
と全く同様にして、変性ポリプロピレン組成物の
ペレツトを製造した。上述の方法に従つてこのペ
レツトとアルミニウム箔との接着力を測定したと
ころ4320ｇ／cmであつた。比較例７成分(a)としてプロピレン・エチレンランダム共
重合体（エチレン成分5.5重量％）を用いた以外
は実施例９と全く同様にして変性ポリプロピレン
組成物のペレツトを得た。上述の方法に従つて測
定したこのペレツトのアルミニウム箔との接着力
は2840ｇ／cmであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)プロピレン：エチレン：ブテン−１＝69.9
〜98.0：0.1〜10：１〜30（重量比）の各成分から
なるプロピレン・エチレン・ブテン―１三元共重
合体と、(b)無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ン、マレイン酸グラフトポリプロピレン及びアク
リル酸グラフトポリプロピレンから選ばれた少な
くとも１種とからなり、(b)の使用量が(a)＋(b)100
重量部に対し0.1〜20重量部であることを特徴と
する金属材料に対する短時間接着性の優れた変性
ポリプロピレン組成物。