JPS636081A - 珪酸塩蛍光体 - Google Patents
珪酸塩蛍光体Info
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- JPS636081A JPS636081A JP61148035A JP14803586A JPS636081A JP S636081 A JPS636081 A JP S636081A JP 61148035 A JP61148035 A JP 61148035A JP 14803586 A JP14803586 A JP 14803586A JP S636081 A JPS636081 A JP S636081A
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- silicate phosphor
- silicate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はマンガンを付活剤として含有する珪酸塩螢光体
に関し、さらに詳しくは特定の３価の元素と５価の元素
を特定の量比の範囲で含有させることによりて、輝度や
残光の初期劣化を改善した珪酸塩螢光体に関する。
に関し、さらに詳しくは特定の３価の元素と５価の元素
を特定の量比の範囲で含有させることによりて、輝度や
残光の初期劣化を改善した珪酸塩螢光体に関する。
〔従来の技術］
近年、細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピュー
ターの端末表示装置、航空機管制システムの表示装置等
に高解像度の陰極線管の使用が望まれている。
ターの端末表示装置、航空機管制システムの表示装置等
に高解像度の陰極線管の使用が望まれている。
このような高解像度陰極線管の螢光膜は長残光性の螢光
体で構成される必要がある。それは該螢光膜が短残光性
の螢光体で構成されていると、螢光膜走査速度が遅いの
で、画面にちらつきが生じるためである。
体で構成される必要がある。それは該螢光膜が短残光性
の螢光体で構成されていると、螢光膜走査速度が遅いの
で、画面にちらつきが生じるためである。
一般にこのような螢光膜を構成する螢光体は、残光時間
（本明細書では励起停止後発光丼度が励起時の１０％ま
で低下するのに要する時間、すなわち「１０％残光時間
」を意味するものとする）が普通の陰極線管の螢光膜を
構成する短残光性螢光体よシも、約十敷倍〜数十倍以上
長いことが必要である。
（本明細書では励起停止後発光丼度が励起時の１０％ま
で低下するのに要する時間、すなわち「１０％残光時間
」を意味するものとする）が普通の陰極線管の螢光膜を
構成する短残光性螢光体よシも、約十敷倍〜数十倍以上
長いことが必要である。
しかして、このような長残光性の緑色発光珪酸亜鉛螢光
体としては、マンガンおよび砒素付活珪酸亜鉛螢光体（
Ｐ３９螢光体）やマンガン付活珪酸亜鉛螢光体（Ｐｉ螢
光体）が知られておシ、とくにＰ３９螢元体は輝度が高
いため多量に実用に供されている。
体としては、マンガンおよび砒素付活珪酸亜鉛螢光体（
Ｐ３９螢光体）やマンガン付活珪酸亜鉛螢光体（Ｐｉ螢
光体）が知られておシ、とくにＰ３９螢元体は輝度が高
いため多量に実用に供されている。
しかしながら、このように様々な用途に供されてくるに
つれ、輝度、残光、劣化、塗布特性等に多くの欠点が見
出され、これらの改良が強く望まれるようＫなった。た
とえば特公昭５７−４８５９４号、特開昭５８−１５１
３２２号１％開昭５９−１８４２８１号等の公報によυ
様々な組成が提案されている。
つれ、輝度、残光、劣化、塗布特性等に多くの欠点が見
出され、これらの改良が強く望まれるようＫなった。た
とえば特公昭５７−４８５９４号、特開昭５８−１５１
３２２号１％開昭５９−１８４２８１号等の公報によυ
様々な組成が提案されている。
しかし、−般【マンガンを付活剤として含有する珪酸塩
螢光体を用いて造られたデイスプレー管は、製造後、管
面上に同一パターンを数〜数十時間表示しＩＪ ニアリ
ティーの調整等の初期調整が行なわれる。
螢光体を用いて造られたデイスプレー管は、製造後、管
面上に同一パターンを数〜数十時間表示しＩＪ ニアリ
ティーの調整等の初期調整が行なわれる。
従来の珪酸塩螢光体を用いた螢光膜は、上記表示によシ
ミ子線照射を受けた部分が受けない部分に比べて残光が
短くなること（初期残光劣化）、および輝度が低下する
こと（初期輝度劣化）などの欠点があった。これが、デ
イスプレー管の初期調整を複雑なものとし、数多くのブ
ラウン管を長時間ニーソングしなくてはならず、且つそ
の後の劣化も予測し難い。このようなことから製品の各
回路の設定の困難さや初期調整時の１？ターンが輝度劣
化によシ画面に残ること、また部分的な残光劣化によシ
該部分のちらつきが発生することなど。
ミ子線照射を受けた部分が受けない部分に比べて残光が
短くなること（初期残光劣化）、および輝度が低下する
こと（初期輝度劣化）などの欠点があった。これが、デ
イスプレー管の初期調整を複雑なものとし、数多くのブ
ラウン管を長時間ニーソングしなくてはならず、且つそ
の後の劣化も予測し難い。このようなことから製品の各
回路の設定の困難さや初期調整時の１？ターンが輝度劣
化によシ画面に残ること、また部分的な残光劣化によシ
該部分のちらつきが発生することなど。
様々な問題があった。
本発明の目的は、電子線等の励起下で初期残光劣化や初
期輝度劣化を大幅に改善した、マンガンを付活剤として
含有する珪酸塩螢光体を提供することにある。
期輝度劣化を大幅に改善した、マンガンを付活剤として
含有する珪酸塩螢光体を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成するために、珪酸塩螢光体
について種々の研究を行なった結果、マンガンな付活剤
として含有する珪酸塩螢光体において、特定の３価の元
素と特定の５価の元素を特定のモル比で含有させると、
上記劣化が大幅に改善されることを見出して本発明に至
っ念。なお。
について種々の研究を行なった結果、マンガンな付活剤
として含有する珪酸塩螢光体において、特定の３価の元
素と特定の５価の元素を特定のモル比で含有させると、
上記劣化が大幅に改善されることを見出して本発明に至
っ念。なお。
前記特公昭５７−４８５９４号公報には、上記３価と５
価の元素を等モル含有したＰ３９螢光体が開示されてい
るが、本発明者らはこれと異なる量比の点で上記問題が
解決されることを見出したものである。
価の元素を等モル含有したＰ３９螢光体が開示されてい
るが、本発明者らはこれと異なる量比の点で上記問題が
解決されることを見出したものである。
本発明の珪酸塩螢光体は、マンガンを付活剤として含有
し３価と５価の元素を含有する珪酸塩螢光体において、
該３価の元素が硼素、該５価の元素が砒素、アンチモン
及びビスマスの少なくとも１種であり、該３価の元素の
含有量が２ Ｘ １０”３〜２×１０ グラム原子１モ
ル、該５価の元素の含有量が３×１０ グラム原子１モ
ル以下であシ。
し３価と５価の元素を含有する珪酸塩螢光体において、
該３価の元素が硼素、該５価の元素が砒素、アンチモン
及びビスマスの少なくとも１種であり、該３価の元素の
含有量が２ Ｘ １０”３〜２×１０ グラム原子１モ
ル、該５価の元素の含有量が３×１０ グラム原子１モ
ル以下であシ。
且つ上記３価と５価の元素の含有量カモル比（３価の元
素１５価の元素）が１．５以上であることを特徴とする
。
素１５価の元素）が１．５以上であることを特徴とする
。
マンガンを付活剤として含有する珪酸塩螢光体としては
、最も代表的なものにマンガン付活珪酸亜鉛系螢光体が
あるが、これ以外にも、たとえばマンガン付活珪酸マグ
ネシウム系螢光体、マンガンおよび鉛付活珪酸カルシウ
ム系螢光体など２価の金属陽イオンの珪酸塩螢光体があ
る。
、最も代表的なものにマンガン付活珪酸亜鉛系螢光体が
あるが、これ以外にも、たとえばマンガン付活珪酸マグ
ネシウム系螢光体、マンガンおよび鉛付活珪酸カルシウ
ム系螢光体など２価の金属陽イオンの珪酸塩螢光体があ
る。
以下、本発明を最も代表的なマンガン付活珪酸亜鉛系螢
光体の製造方法に基づいて、詳しく説明する。
光体の製造方法に基づいて、詳しく説明する。
まず螢光体原料としては
１〕 酸化亜鉛（ＺｎＯ）もしくは炭酸塩、シ、つ酸塩
など高温で容易にＺｎＯに変わシ得る亜鉛化合物ｉｉ）
二酸化珪素（５ｔＯ２）もしくはエチルシリケート、珪
酸など高温で容易にＳｔＯ□に変わシ得る珪素化合物 ｍ） 酸化マンカン（ＭｎＯ２）もしくは金属マンガ
ン、炭酸塩、へロｒン化物、硝酸塩、硫化物など高温で
マンガンの酸化物に変ゎシ得るマンガン化合物 ｉ■）硼素の酸化物もしくは高温で容易に硼素の酸化物
に変わり得る硼素化合物 ■）砒素ｔアンチモンおよびビスマスの酸化物もしくは
金属、へログン化物など高温で容易に砒素、アンチモン
およびビスマスの酸化物に変わり得る砒素、アンチモン
およびビスマスまたはそれらの化合物 が用いられる。
など高温で容易にＺｎＯに変わシ得る亜鉛化合物ｉｉ）
二酸化珪素（５ｔＯ２）もしくはエチルシリケート、珪
酸など高温で容易にＳｔＯ□に変わシ得る珪素化合物 ｍ） 酸化マンカン（ＭｎＯ２）もしくは金属マンガ
ン、炭酸塩、へロｒン化物、硝酸塩、硫化物など高温で
マンガンの酸化物に変ゎシ得るマンガン化合物 ｉ■）硼素の酸化物もしくは高温で容易に硼素の酸化物
に変わり得る硼素化合物 ■）砒素ｔアンチモンおよびビスマスの酸化物もしくは
金属、へログン化物など高温で容易に砒素、アンチモン
およびビスマスの酸化物に変わり得る砒素、アンチモン
およびビスマスまたはそれらの化合物 が用いられる。
上記螢光体原料を秤取し、ついで充分に混合して螢光体
原料混合物を得る。混合はボールミル。
原料混合物を得る。混合はボールミル。
ミキサーミル、乳鉢等を用いて乾式で行なってもよいし
、水、アルコール、弱酸等を媒体としく一スト状態とし
て混式で行なってもよい。得られる螢光体の発光輝度、
粉体特性等を向上させることを目的として、螢光体原料
混合物にさらに融剤を添加混合してもよい。
、水、アルコール、弱酸等を媒体としく一スト状態とし
て混式で行なってもよい。得られる螢光体の発光輝度、
粉体特性等を向上させることを目的として、螢光体原料
混合物にさらに融剤を添加混合してもよい。
なお上記原料中ｉｖ） 、 ｖ）は高温で焼成すると、
その−部は揮発する傾向があるので、焼成温度と時間等
に合わせて若干条目に添加される。
その−部は揮発する傾向があるので、焼成温度と時間等
に合わせて若干条目に添加される。
つぎに、上記螢光体原料混合物をアルミナルッゴ１石英
ルツデ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は
空気中（酸化性雰囲気中）、窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気等の中性雰囲気中あるいは少量の水素ガスを
含有する窒素ガス雰囲気、炭素雰囲気等の還元性雰囲気
中で１０００℃〜１３５０℃、好ましくは１２００℃〜
１３００℃の温度で１回ないしは数回（３〜４回）行な
われる。
ルツデ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は
空気中（酸化性雰囲気中）、窒素ガス雰囲気、アルゴン
ガス雰囲気等の中性雰囲気中あるいは少量の水素ガスを
含有する窒素ガス雰囲気、炭素雰囲気等の還元性雰囲気
中で１０００℃〜１３５０℃、好ましくは１２００℃〜
１３００℃の温度で１回ないしは数回（３〜４回）行な
われる。
なお、上記螢光体の母体原料を５００℃〜１３００℃で
仮焼成し、母体原料の粒度成長を行なうと、さらに良好
な結果が得られる。
仮焼成し、母体原料の粒度成長を行なうと、さらに良好
な結果が得られる。
焼成時間は耐熱性容器に充填される螢光体原料混合物の
量、採用される焼成温度等によって異なるが、−般に上
記焼成温度範囲では０．５〜６時間が適当であり、１〜
４時間が好ましい。焼成後、得られる焼成物を粉砕、洗
浄（水あるいは弱い鉱酸、弱アルカリまたは弱い有機酸
等で行なってもよい）、乾燥、篩分けなど螢光体製造分
野で一般に採用される各操作によって処理すれば、本発
明の螢光体を得ることができる。
量、採用される焼成温度等によって異なるが、−般に上
記焼成温度範囲では０．５〜６時間が適当であり、１〜
４時間が好ましい。焼成後、得られる焼成物を粉砕、洗
浄（水あるいは弱い鉱酸、弱アルカリまたは弱い有機酸
等で行なってもよい）、乾燥、篩分けなど螢光体製造分
野で一般に採用される各操作によって処理すれば、本発
明の螢光体を得ることができる。
このようにして得られた本発明の螢光体と従来の珪酸亜
鉛螢光体（Ｐ３９ ）とを各々沈降塗布法によシガラス
板上に均一に塗布して螢光膜を形成し、管の製造方法に
従ってデイスプレー管を製造゛し、各々のデイスプレー
管を用いて螢光面の連続励起による発光強度劣化特性を
測定した結果を、第１図に示す。。
鉛螢光体（Ｐ３９ ）とを各々沈降塗布法によシガラス
板上に均一に塗布して螢光膜を形成し、管の製造方法に
従ってデイスプレー管を製造゛し、各々のデイスプレー
管を用いて螢光面の連続励起による発光強度劣化特性を
測定した結果を、第１図に示す。。
同図によれば本発明の珪酸亜鉛螢光体が従来品に比べて
大巾に発光強度劣化特性にすぐれることが明白である。
大巾に発光強度劣化特性にすぐれることが明白である。
次に表１は残光劣化特性を測定した結果を示すもので、
本発明の珪酸亜鉛螢光体が従来品に比べ残光劣化特性に
すぐれることが明らかである。
本発明の珪酸亜鉛螢光体が従来品に比べ残光劣化特性に
すぐれることが明らかである。
表 １
第２図は初期残光劣化特性と硼素の含有量との関係を示
すものである。第３図は硼素とアンチモンの含有量を一
定にした場合の、砒素の含有量およびモル比（３価の元
素１５価の元素）と１／１０残光時間および残光劣化特
性との関係を示すもの。
すものである。第３図は硼素とアンチモンの含有量を一
定にした場合の、砒素の含有量およびモル比（３価の元
素１５価の元素）と１／１０残光時間および残光劣化特
性との関係を示すもの。
第４図は硼素の含有量を一定にした場合、アンチモン、
砒素の含有量およびそル比（３価の元素１５価の元素）
と１／１０残光時間、残光劣化特性の関係を示すもので
ある。
砒素の含有量およびそル比（３価の元素１５価の元素）
と１／１０残光時間、残光劣化特性の関係を示すもので
ある。
以上のグラフによシ、硼素の含有量は２Ｘ１０”−４〜
２×１０ グラム原子１モル、５価の原素は３Ｘ １
０”３グラム原子１モル以下、硼素と５価の元素の含有
量のモル比（３価の元素１５価の元素）は１．５以上と
するのが適当である。なお、上記モル比の上限は５価の
元素が砒素のみの場合５００、また５価の元素がアンチ
モン、ビスマスのうち少なくとも１種である場合５０と
するのが適当である。
２×１０ グラム原子１モル、５価の原素は３Ｘ １
０”３グラム原子１モル以下、硼素と５価の元素の含有
量のモル比（３価の元素１５価の元素）は１．５以上と
するのが適当である。なお、上記モル比の上限は５価の
元素が砒素のみの場合５００、また５価の元素がアンチ
モン、ビスマスのうち少なくとも１種である場合５０と
するのが適当である。
以下、実施例の説明に入るが、そこで用いた試験法につ
いて述べる。
いて述べる。
デマクンタプル装置による測定方法：
（（）テストピースの作製
２．５Ｘ３５ｍのテストピースに被検査螢光体を沈降法
で塗布し、螢光膜を作る。
で塗布し、螢光膜を作る。
（ロ）電子線照射
上記テストピースをデマウンタプル電子線刺激装置（当
社製）にセットし、加速電圧２０ ｋＶ、電流密度１μ
Ａ１５１２、ラスターサイズ１×１αで２０分間電子線
照射する。
社製）にセットし、加速電圧２０ ｋＶ、電流密度１μ
Ａ１５１２、ラスターサイズ１×１αで２０分間電子線
照射する。
（ハ）輝度測定
上記電子線照射の間、１分間隔で輝度計を用いて輝度測
定を行なう。
定を行なう。
に）残光測定
電子線照射の前後に下記条件で１７１０残光時間を測定
する。
する。
加速電圧１５ ｋＶ ％パルス巾１０２．４ｍｍ、７′
ニ一テイ５０％の無偏向デフォーカスビームで励起する
。電流密度は０．５μＡ／ｃｍ”。
ニ一テイ５０％の無偏向デフォーカスビームで励起する
。電流密度は０．５μＡ／ｃｍ”。
実施例１
酸化亜鉛 Ｚｎ０ ３７０ １に酸化
珪素 ５１０２１５０ Ｉｉ炭酸マンガン
ＭｎＣ０、” ０．５ Ｂ２０ ２．５ に酸
化アンチモン ５ｂ２０３１．ＯＩＩ上記原料に０．５
モル／ｌのＢ２Ｏ３水溶液２５−１ｏ、ｏｓモル／ｌの
Ａｔ２０．水溶液５−および純水１．５１を加え、湿式
でゴールミルを行ない、その後乾燥粉砕し、この材料を
アルミナルッ？に充填し、１３００℃、４時間窒気中で
焼成した。この焼成物を粉砕、洗浄および乾燥し、組成
式がＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎＯ，００８ＡＩ０．００ｆＨ
，ＢＯ，００５，ＳｂＯ，００２の本発明の螢光体を得
た。この螢光体は３価の元素である硼素ｔｏ、００５グ
ラム原子／ （ＺｔＬ２ＳｉＯ４１モル）含有し、５価
の元素である砒素とアンチモン’ｉ０．００２１グラム
原子／（Ｚｔ＋２ＳＬ０４１ モル）含有しておシ、含
有量のモル比（３価の元素１５価の元素）は２．３８７
ある。
珪素 ５１０２１５０ Ｉｉ炭酸マンガン
ＭｎＣ０、” ０．５ Ｂ２０ ２．５ に酸
化アンチモン ５ｂ２０３１．ＯＩＩ上記原料に０．５
モル／ｌのＢ２Ｏ３水溶液２５−１ｏ、ｏｓモル／ｌの
Ａｔ２０．水溶液５−および純水１．５１を加え、湿式
でゴールミルを行ない、その後乾燥粉砕し、この材料を
アルミナルッ？に充填し、１３００℃、４時間窒気中で
焼成した。この焼成物を粉砕、洗浄および乾燥し、組成
式がＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎＯ，００８ＡＩ０．００ｆＨ
，ＢＯ，００５，ＳｂＯ，００２の本発明の螢光体を得
た。この螢光体は３価の元素である硼素ｔｏ、００５グ
ラム原子／ （ＺｔＬ２ＳｉＯ４１モル）含有し、５価
の元素である砒素とアンチモン’ｉ０．００２１グラム
原子／（Ｚｔ＋２ＳＬ０４１ モル）含有しておシ、含
有量のモル比（３価の元素１５価の元素）は２．３８７
ある。
この螢光体を螢光膜とし、前述の強度劣化試験を行なっ
た後の発光強度維持率を測定したところ。
た後の発光強度維持率を測定したところ。
発光強度維持率は９９％であった。また同一法で製造さ
れたＺｎＳ１０４ ： ！’Ｉｎ０．００８．ＡａＯ，
ｏ０１螢元体の発光強度維持率は９４％であり念。
れたＺｎＳ１０４ ： ！’Ｉｎ０．００８．ＡａＯ，
ｏ０１螢元体の発光強度維持率は９４％であり念。
また、本発明の螢光体の螢光膜は残光劣化はなかった。
実施例２
酸化亜鉛 Ｚｎ０ ３９０ に酸化珪素
８１０□ １５０ Ｉ炭酸マンガン Ｍｎ
ＣＯ３−０，５Ｈ２０１，５，９三酸化ホウ累 Ｂ２０
３０．５ ＃ 三酸化砒素 Ａｇ２Ｏ３ｏ、ｏ ５１１上記原料を乾式
が−ルミルで充分粉砕混合し、アルミナルッ＆に充填し
、１２５０’Ｃ１４時間空気中で焼成したのち、実施例
１と゛同様にして組成式が””ｏ４ ’ ”０．００５
． ０．０００１．ＢＯ，００６の本発明の螢光体を得
た。
８１０□ １５０ Ｉ炭酸マンガン Ｍｎ
ＣＯ３−０，５Ｈ２０１，５，９三酸化ホウ累 Ｂ２０
３０．５ ＃ 三酸化砒素 Ａｇ２Ｏ３ｏ、ｏ ５１１上記原料を乾式
が−ルミルで充分粉砕混合し、アルミナルッ＆に充填し
、１２５０’Ｃ１４時間空気中で焼成したのち、実施例
１と゛同様にして組成式が””ｏ４ ’ ”０．００５
． ０．０００１．ＢＯ，００６の本発明の螢光体を得
た。
この螢光体のモル比（３価の元素１５価の元素）は６０
、発光強度維持率は９９％、ま九残光劣化はなかった。
、発光強度維持率は９９％、ま九残光劣化はなかった。
実施例３
酸化亜鉛 ＺｎＯ３７０ｊ’
二酸化珪素 ５１０２ １５０ １炭酸マ
ンガン ＭｎＣ０、’ ０．５ Ｈ２Ｏ５ｊｌ三酸
化アンチモン ５ｂ２０！ｌ Ｏ
，５１上記原料に適当量の純水を加えペースト状に充分
混合したのち、０．５モル／ｌのＢ２Ｏ３水溶液５ゴと
０．０５モル／ノのＡｓ２Ｏ５水溶液５−を加え、さら
に混合した。その後実施例１と同様にして焼成、洗浄等
を行ない、組成式がＺｎ２５ｔＯ４： Ｍｎ、）、。５
゜Ａｇｏ、。。。１．ＢＯ，。。２．Ｓｂｏ、。。、の
本発明の螢光体を得た。
ンガン ＭｎＣ０、’ ０．５ Ｈ２Ｏ５ｊｌ三酸
化アンチモン ５ｂ２０！ｌ Ｏ
，５１上記原料に適当量の純水を加えペースト状に充分
混合したのち、０．５モル／ｌのＢ２Ｏ３水溶液５ゴと
０．０５モル／ノのＡｓ２Ｏ５水溶液５−を加え、さら
に混合した。その後実施例１と同様にして焼成、洗浄等
を行ない、組成式がＺｎ２５ｔＯ４： Ｍｎ、）、。５
゜Ａｇｏ、。。。１．ＢＯ，。。２．Ｓｂｏ、。。、の
本発明の螢光体を得た。
この螢光体のモル比（３価の元素１５価の元素）は約１
．８であり、発光強度維持率は９８％、また残光劣化は
なかった。
．８であり、発光強度維持率は９８％、また残光劣化は
なかった。
実施例４
酸化亜鉛 Ｚｎ０ ３９０ に酸化珪素
ＳｉＯ□ １５０．９炭酸マンガン
ＭｎＣＯ３・０．５Ｈ２０２，５Ｅ硼 砂
ＮＩＬ２Ｂ４０７・ｌ０Ｈ２０２，Ｏｇ三酸化砒素
ＡＪ２０３ ｏ、ｏ ５１三酸化アンチ
モン ５ｂ２０． ０．５ Ｎ上記原
料を乾式ゴールミルで充分混合し、アルミナルツボに充
填し、１２５０℃、４時間空気中で焼成したのち、実施
例１と同様にして組成式が２ ４ ０．００８．
Ｏ，［＋００１．ＢＯ，００４，ＳｂＯ，００１の本発
明Ｚａ Ｓ１０ ： Ｍｎ Ａｓの螢
光体を得た。この螢光体のモル比（３価の元素１５価の
元素）のモル比は約５．５であシ１発光強度維持率は９
８％、また残光劣化はなかった。なお、この螢光体は母
体中に微量のＮａが検出された。
ＳｉＯ□ １５０．９炭酸マンガン
ＭｎＣＯ３・０．５Ｈ２０２，５Ｅ硼 砂
ＮＩＬ２Ｂ４０７・ｌ０Ｈ２０２，Ｏｇ三酸化砒素
ＡＪ２０３ ｏ、ｏ ５１三酸化アンチ
モン ５ｂ２０． ０．５ Ｎ上記原
料を乾式ゴールミルで充分混合し、アルミナルツボに充
填し、１２５０℃、４時間空気中で焼成したのち、実施
例１と同様にして組成式が２ ４ ０．００８．
Ｏ，［＋００１．ＢＯ，００４，ＳｂＯ，００１の本発
明Ｚａ Ｓ１０ ： Ｍｎ Ａｓの螢
光体を得た。この螢光体のモル比（３価の元素１５価の
元素）のモル比は約５．５であシ１発光強度維持率は９
８％、また残光劣化はなかった。なお、この螢光体は母
体中に微量のＮａが検出された。
実施例５
酸化亜鉛 ＺｎＯ３７０に
酸化珪素 ｓｔｏ□ １５０ ｇ炭酸マン
ガン ＭＩＩＣｏ 、・０．５Ｈ２０２，５，９三酸
化硼素 Ｂ２０３０．５ 、！？三酸化砒素 Ａ
ｓ２Ｏ３ｏ、ｏ ５１三酸化アンチモン ５ｂ２０．
１ ．９ヨウ化バリウム ＢａＩ２
２．５ １１上記原料を乾式ゴール
ミルで充分粉砕混合し。
ガン ＭＩＩＣｏ 、・０．５Ｈ２０２，５，９三酸
化硼素 Ｂ２０３０．５ 、！？三酸化砒素 Ａ
ｓ２Ｏ３ｏ、ｏ ５１三酸化アンチモン ５ｂ２０．
１ ．９ヨウ化バリウム ＢａＩ２
２．５ １１上記原料を乾式ゴール
ミルで充分粉砕混合し。
アルミナルツ？に充填し、１２５０℃、４時間空気中で
焼成したのち、実施例１と同様にして組成式％式％ 明の螢光体を得た。この螢光体のモル比（３価の元素１
５価の元素）は約２．９であシ１発光強度維持率は９９
％、また残光劣化はなかった。なお、この螢光体は母体
中から０．１重量％のＢ＆が検出された。
焼成したのち、実施例１と同様にして組成式％式％ 明の螢光体を得た。この螢光体のモル比（３価の元素１
５価の元素）は約２．９であシ１発光強度維持率は９９
％、また残光劣化はなかった。なお、この螢光体は母体
中から０．１重量％のＢ＆が検出された。
以上１本発明によればマンガンを付活剤として含有する
珪酸塩螢光体において、特定の３価の元素と５価の元素
を特定の量比の範囲で含有させたので、輝度や残光の初
期劣化を著しく改善することができる。
珪酸塩螢光体において、特定の３価の元素と５価の元素
を特定の量比の範囲で含有させたので、輝度や残光の初
期劣化を著しく改善することができる。
第１図は本発明の珪酸亜鉛螢光体と従来のそれとを比較
して示す発光強度劣化特性のグラフ、第２図は珪酸亜鉛
螢光体の初期残光劣化特性と硼素の含有量およびモル比
（３価の元素１５価の元素）との関係を示すグラフ、第
３図は硼素とアンチモンの含有量を一定にした場合の、
砒素の含有量およびモル比（３価の元素１５価の元素）
と１／１゜残光時間および残光劣化特性との関係を示す
グラフ、第４図は硼素の含有量を一定にした場合、アン
チモン、砒素の含有量およびモル比（３価の元素１５価
の元素）と１／１０残光時間、残光劣化特性の関係を示
すグラフである。 代理人弁理士 山 下 穣 平 手続補正書 昭和６１年 ７月３０日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、 事件の表示 特願昭６１−１４８０３５号 ２、 発明の名称 珪酸塩蛍光体 ３、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 化成オプトニクス株式会社４、代理人 住所 東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル委任状、明細書及び図面 ６、補正の内容 （１）委任状を別紙の通り補充する。 手続補正書 昭和６１年 ９月２５日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 特願昭６１−１４８０３５号 ２、発明の名称 珪酸塩蛍光体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 化成オプトニクス株式会社 ４、代理人 住所 東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル明細書の特許請求の範囲、発明の詳細な説明の欄、
図面の簡６、補旧の内容 １１）明細書の第１頁〜第３頁に記載された特許請求の
範囲を別紙のように訂正する。 （２１同１第４頁第１行の「螢光体で構成される必要が
ある。」以下、同頁第４行の「ためである。」までの文
章を「螢光体が用いられることが多い。」と訂正する。 １３） 同番第４頁第７行〜８行に「１０−まで低下
するのに要する時間、すなわちｒｔｏｓ残光時間」」と
あるのを、ｒｌ／１０ まで低下するのに要する時間
、すなわちｒ １／１０ 残光時間」」に訂正す、る。 （４）同番第４頁第１６行の「輝度が高いため」を削除
する。 （５）同番第８頁第１８行の「混式」を「湿式」に訂正
する。 （６） 同書第１１画下から５行目の「示すものであ
る。」の次に、「第５図は相対輝度と硼素の含有量との
関係を示すものである。」を挿入する。 （７）同１ＩｌｌＦ第１３頁第１０行の「二酸化アンチ
モン」を「二酸化アンチモン」に訂正する。 （８） 同書第１３頁第１２行の「Ａｓ２Ｏ３Ｊをｒ
Ａ１．Ｏ６」に訂正する。 （９１同１１１１４頁第６行のｒ ＺｎＳ ｔｏ４：
Ｍｎ Ｏ，００８。 ＡｓＯ，０ＯＩＪをｒ Ｚｎ、５ｉｎ４：Ｍｎ０．００
８ 、ＡｓＯ，０Ｏ０１Ｊに訂正する。 ＩｊＧ 同書第１４頁下から２行目のｒ Ｚｎ５ｉＯ
４Ｊをｒ Ｚｎ５ｉＯ４Ｊに訂正する。 αυ 同、１＃Ｅ１５員第１３行第１３ｒ Ｍｎ０．０
５ Ｊ ｔ”ｒＭｎｏ、０１５に訂正する。 ＋１３ 同番第１７頁第８行〜９行の「検出された。 」と同罠第１０行の「発明の効果」との闇に下記の文章
（実施例６）を追加挿入する。 記 「実施例６ 酸化亜鉛 ＺｎＯ３７０，９ 二酸化珪素 Ｓｉｎ、 １５０ Ｎ炭
酸マンガン ＭｎＣ０，”Ｏ５Ｈ，０２，５１１三
醗化ホウ素 ”２０３ ｏ、５ｇ二酸
化アンチモン ５ｂ２０３１ ＃上記原料を乾式ボー
ルミルで光分粉砕混合し、アルミナルツボに充填し、１
２５０℃、４時間空気中で焼成したのち、実施例１と同
＊Ｋして。 ｍａ：式がＺｎ２５ｉＯａ ：ＭｎＯ，００８、Ｂｏ、
００６ 、Ｓｂ０．００２の＆″発明螢光体を得た。 この螢光体のモル比（３ｇｆｔの元素１５価の元素）は
３、発光強度維持率は９９優、ま九残元劣化はなかった
。」 ０３ 同１第１８頁第８行に「関係を示すグラフであ
る。」とあるのを、「関係を示すグラフ、第５図は相対
輝度と硼素量との関係を示すグラフである。」に訂正す
る。 α４ 別紙のように図面の第５図を追加する。同時に第
１図〜第４図を別紙のように訂正するつ特許請求の範囲 （１） マンガンを付活剤として含有し３価の元素と
５１ｆｆの元素を含有する珪酸塩螢光体において、：
該３１１ｆｆｉの元素が硼素、該５価の元素が砒素、
アンチモン、およびビスマスの少なくとも１種であり、
該３価の元素の含有量が２ Ｘ １０−３〜２ Ｘ １
０−”グラム原子１モル、該５価の元素の含有量が３
Ｘ １０”””グラム原子１モル以下で６シ、且つ上記
３価と５１ｉ！Ｉｉの元素の含有量のモル比（３価の元
素７５１面の元素）が１．５以上であることを特徴とす
る珪酸塩螢光体： （２１前記砒素の含；ＷｔがＩ Ｘ １０−”グラム原
子１モル以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の珪酸塩螢光体： ＋３１ ＠記３価の元素の含有量がＩ Ｘ １０−３
〜ｌＸ１０−３グラム原子１モルの範囲であることを特
徴とする特許請求の〔囲第１項又は第２項記載の珪酸塩
螢光体： （４）前記含有量のモル比（３価の元素１５価の元素）
が１．８以とであることを特徴とする特ＦＦ請求の範囲
第１項ないし第３項のいづれかに記載の珪酸塩螢光体： （５）前記５価の元素が砒素のみでちって、且つ前記含
有量のモル比（３価の元素１５価の元素）が５以上であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいづれかに記載の珪酸塩螢光体： １６） 前記砒素の含有量がＩ Ｘ １０−３〜８
Ｘ １０−’グラム原子１モルの範囲今であることを特
徴とする特許請求の範囲第２項ないし第５項のいづれか
に記載の珪酸４螢光本： （７１Ｊｉｆｆ記マンガンノ付活曾が１×１０ 〜３Ｘ
１０−２グラム原子１モルの範囲でろることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいづれかに記載
の珪酸塩螢光体： （８） 前記マンガンの付活量が２×１０〜ｌ×１０
グラム原子１モルの範囲であることを特徴とする特ｆ
ｆ積求の範囲第７項記載の珪酸塩螢光体：
して示す発光強度劣化特性のグラフ、第２図は珪酸亜鉛
螢光体の初期残光劣化特性と硼素の含有量およびモル比
（３価の元素１５価の元素）との関係を示すグラフ、第
３図は硼素とアンチモンの含有量を一定にした場合の、
砒素の含有量およびモル比（３価の元素１５価の元素）
と１／１゜残光時間および残光劣化特性との関係を示す
グラフ、第４図は硼素の含有量を一定にした場合、アン
チモン、砒素の含有量およびモル比（３価の元素１５価
の元素）と１／１０残光時間、残光劣化特性の関係を示
すグラフである。 代理人弁理士 山 下 穣 平 手続補正書 昭和６１年 ７月３０日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、 事件の表示 特願昭６１−１４８０３５号 ２、 発明の名称 珪酸塩蛍光体 ３、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 化成オプトニクス株式会社４、代理人 住所 東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル委任状、明細書及び図面 ６、補正の内容 （１）委任状を別紙の通り補充する。 手続補正書 昭和６１年 ９月２５日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 特願昭６１−１４８０３５号 ２、発明の名称 珪酸塩蛍光体 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 化成オプトニクス株式会社 ４、代理人 住所 東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル明細書の特許請求の範囲、発明の詳細な説明の欄、
図面の簡６、補旧の内容 １１）明細書の第１頁〜第３頁に記載された特許請求の
範囲を別紙のように訂正する。 （２１同１第４頁第１行の「螢光体で構成される必要が
ある。」以下、同頁第４行の「ためである。」までの文
章を「螢光体が用いられることが多い。」と訂正する。 １３） 同番第４頁第７行〜８行に「１０−まで低下
するのに要する時間、すなわちｒｔｏｓ残光時間」」と
あるのを、ｒｌ／１０ まで低下するのに要する時間
、すなわちｒ １／１０ 残光時間」」に訂正す、る。 （４）同番第４頁第１６行の「輝度が高いため」を削除
する。 （５）同番第８頁第１８行の「混式」を「湿式」に訂正
する。 （６） 同書第１１画下から５行目の「示すものであ
る。」の次に、「第５図は相対輝度と硼素の含有量との
関係を示すものである。」を挿入する。 （７）同１ＩｌｌＦ第１３頁第１０行の「二酸化アンチ
モン」を「二酸化アンチモン」に訂正する。 （８） 同書第１３頁第１２行の「Ａｓ２Ｏ３Ｊをｒ
Ａ１．Ｏ６」に訂正する。 （９１同１１１１４頁第６行のｒ ＺｎＳ ｔｏ４：
Ｍｎ Ｏ，００８。 ＡｓＯ，０ＯＩＪをｒ Ｚｎ、５ｉｎ４：Ｍｎ０．００
８ 、ＡｓＯ，０Ｏ０１Ｊに訂正する。 ＩｊＧ 同書第１４頁下から２行目のｒ Ｚｎ５ｉＯ
４Ｊをｒ Ｚｎ５ｉＯ４Ｊに訂正する。 αυ 同、１＃Ｅ１５員第１３行第１３ｒ Ｍｎ０．０
５ Ｊ ｔ”ｒＭｎｏ、０１５に訂正する。 ＋１３ 同番第１７頁第８行〜９行の「検出された。 」と同罠第１０行の「発明の効果」との闇に下記の文章
（実施例６）を追加挿入する。 記 「実施例６ 酸化亜鉛 ＺｎＯ３７０，９ 二酸化珪素 Ｓｉｎ、 １５０ Ｎ炭
酸マンガン ＭｎＣ０，”Ｏ５Ｈ，０２，５１１三
醗化ホウ素 ”２０３ ｏ、５ｇ二酸
化アンチモン ５ｂ２０３１ ＃上記原料を乾式ボー
ルミルで光分粉砕混合し、アルミナルツボに充填し、１
２５０℃、４時間空気中で焼成したのち、実施例１と同
＊Ｋして。 ｍａ：式がＺｎ２５ｉＯａ ：ＭｎＯ，００８、Ｂｏ、
００６ 、Ｓｂ０．００２の＆″発明螢光体を得た。 この螢光体のモル比（３ｇｆｔの元素１５価の元素）は
３、発光強度維持率は９９優、ま九残元劣化はなかった
。」 ０３ 同１第１８頁第８行に「関係を示すグラフであ
る。」とあるのを、「関係を示すグラフ、第５図は相対
輝度と硼素量との関係を示すグラフである。」に訂正す
る。 α４ 別紙のように図面の第５図を追加する。同時に第
１図〜第４図を別紙のように訂正するつ特許請求の範囲 （１） マンガンを付活剤として含有し３価の元素と
５１ｆｆの元素を含有する珪酸塩螢光体において、：
該３１１ｆｆｉの元素が硼素、該５価の元素が砒素、
アンチモン、およびビスマスの少なくとも１種であり、
該３価の元素の含有量が２ Ｘ １０−３〜２ Ｘ １
０−”グラム原子１モル、該５価の元素の含有量が３
Ｘ １０”””グラム原子１モル以下で６シ、且つ上記
３価と５１ｉ！Ｉｉの元素の含有量のモル比（３価の元
素７５１面の元素）が１．５以上であることを特徴とす
る珪酸塩螢光体： （２１前記砒素の含；ＷｔがＩ Ｘ １０−”グラム原
子１モル以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の珪酸塩螢光体： ＋３１ ＠記３価の元素の含有量がＩ Ｘ １０−３
〜ｌＸ１０−３グラム原子１モルの範囲であることを特
徴とする特許請求の〔囲第１項又は第２項記載の珪酸塩
螢光体： （４）前記含有量のモル比（３価の元素１５価の元素）
が１．８以とであることを特徴とする特ＦＦ請求の範囲
第１項ないし第３項のいづれかに記載の珪酸塩螢光体： （５）前記５価の元素が砒素のみでちって、且つ前記含
有量のモル比（３価の元素１５価の元素）が５以上であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
のいづれかに記載の珪酸塩螢光体： １６） 前記砒素の含有量がＩ Ｘ １０−３〜８
Ｘ １０−’グラム原子１モルの範囲今であることを特
徴とする特許請求の範囲第２項ないし第５項のいづれか
に記載の珪酸４螢光本： （７１Ｊｉｆｆ記マンガンノ付活曾が１×１０ 〜３Ｘ
１０−２グラム原子１モルの範囲でろることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいづれかに記載
の珪酸塩螢光体： （８） 前記マンガンの付活量が２×１０〜ｌ×１０
グラム原子１モルの範囲であることを特徴とする特ｆ
ｆ積求の範囲第７項記載の珪酸塩螢光体：
Claims (9)
- （１）マンガンを付活剤として含有し３価の元素と５価
の元素を含有する珪酸塩螢光体において、該３価の元素
が硼素、該５価の元素が砒素、アンチモン、およびビス
マスの少なくとも１種であり、該３価の元素の含有量が
２×１０＾−＾４〜２×１０＾−＾２グラム原子／モル
、該５価の元素の含有量が３×１０＾−＾３グラム原子
／モル以下であり、且つ上記３価と５価の元素の含有量
のモル比（３価の元素／５価の元素）が１．５以上であ
ることを特徴とする珪酸塩螢光体： - （２）前記硅素の含有量が１×１０＾−＾３グラム原子
／モル以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の珪酸塩螢光体： - （３）前記３価の元素の含有量が１×１０＾−＾３〜１
×１０＾−＾２グラム原子／モルの範囲であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の珪酸塩
螢光体： - （４）前記含有量のモル比（３価の元素／５価の元素）
が１．８以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいづれかに記載の珪酸塩螢光体： - （５）前記５価の元素が砒素のみであつて、且つ前記含
有量のモル比（３価の元素／５価の元素）が５以上であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項
。いづれかに記載の珪酸塩螢光体： - （６）前記砒素の含有量が１×１０＾−＾４〜８×１０
＾−＾４グラム原子／モルの範囲であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項ないし第５項のいづれかに記載
の珪酸塩螢光体： - （７）前記マンガンの付活量が１×１０＾−＾３〜３×
１０＾−＾２グラム原子／モルの範囲であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項ないし第６項のいづれかに
記載の珪酸塩螢光体： - （８）前記マンガンの付活量が２×１０＾−＾３〜１×
１０＾−＾２グラム原子／モルの範囲であることを特徴
とする特許請求の範囲第７項記載の珪酸塩螢光体： - （９）前記５価の元素が砒素であって、且つ砒素及び硼
素の含有量がそれぞれ１×１０＾−＾４〜１×１０＾−
＾３グラム原子／モル及び３×１０＾−＾３〜１．２×
１０＾−＾２グラム原子／モルの範囲にあることを特徴
とする特許請求の範囲第１項ないし第４項のいづれかに
記載の珪酸塩螢光体：
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148035A JPS636081A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 珪酸塩蛍光体 |
| KR1019870006427A KR940006072B1 (ko) | 1986-06-26 | 1987-06-24 | 형광체 |
| EP87109136A EP0254066B1 (en) | 1986-06-26 | 1987-06-25 | Silicate phosphor |
| DE8787109136T DE3765200D1 (de) | 1986-06-26 | 1987-06-25 | Silikat-phosphor. |
| US07/066,495 US4795589A (en) | 1986-06-26 | 1987-06-26 | Silicate phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61148035A JPS636081A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 珪酸塩蛍光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS636081A true JPS636081A (ja) | 1988-01-12 |
| JPH0262597B2 JPH0262597B2 (ja) | 1990-12-26 |
Family
ID=15443659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61148035A Granted JPS636081A (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 珪酸塩蛍光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS636081A (ja) |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP61148035A patent/JPS636081A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0262597B2 (ja) | 1990-12-26 |
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