JPS636081B2

JPS636081B2 -

Info

Publication number: JPS636081B2
Application number: JP54133549A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Abe; Akira Kamya; Teruho Inagaki
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-10-18
Filing date: 1979-10-18
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS5657813A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゴム質重合体ラテツクスにビニル芳
香族単量体、ビニルシアン単量体及び特定のアル
キルビニルエステル単量体よりなる単量体混合物
をグラフト重合させることにより、薄肉成形時の
耐衝撃性及び高温滞留成形時の熱安定性が極めて
良好でありかつ成形加工性を低下させることのな
い熱可塑性樹脂の製造法に関する。ゴム質重合体ラテツクスの存在下に、スチレン
の如きビニル芳香族単量体とアクリロニトリルの
如きビニルシアン単量体の混合物、あるいはこれ
らと（メタ）アクリル酸メチルの如きアルキル
（メタ）アクリル酸エステル単量体との混合物を
ラジカル重合開始剤の存在下にグラフト重合させ
て熱可塑性樹脂を製造することは公知である。この様な方法で製造された樹脂はすぐれた耐衝
撃性を持ち、熱可塑性樹脂として数々のすぐれた
特性を有しており、いわゆるABS樹脂として各
種の電気製品のハウジング、自動車の内、外装部
品あるいは各種の雑貨品などの分野に広く使用さ
れている。しかし、これらの熱可塑性樹脂の成形加工業界
では、近年省資源や生産コスト低減などの合理化
が強く要請されており、成形品の大型化、薄肉
化、ホツトランナー成形方式の採用などが一般化
しつつある。その結果成形温度の極限迄の上昇、
成形時の滞留時間の増大、成形速度の増加など成
形条件は益々厳しくなる傾向にある。このため樹脂の性能として従来からの耐衝撃性
に加えて成形加工性を保持しつつ高温滞留成形時
の熱安定性の向上、薄肉成形時の耐衝撃性の向上
が強く要望されている。 ABS樹脂組成物では、共役ジエン系ゴム重合
体の含有量を減少させると、確かに成形加工性は
向上するが、耐衝撃性は著しく低下する。従つて
耐衝撃性を賦与するためには一定量以上の共役ジ
エン系ゴム質重合体を含有させることが必要不可
欠である。また、グラフト重合時に連鎖移動剤の使用量を
増せばABS樹脂のマトリツクス部の分子量が低
下し、成形加工性は向上するが、薄肉成形時の耐
衝撃性、機械的特性が著しく低下すると同時に熱
安定性が著しく低下し目的とするものが得られな
い。即ち従来までの方法では薄肉成形時の耐衝撃
性と成形加工性、熱安定性を同時に満足させるこ
とは困難である。本発明の目的は良好な耐衝撃性と成形加工性を
保持しつつ、高温滞留成形時の熱安定性及び薄肉
成形時の耐衝撃性を著しく向上させた熱可塑性樹
脂の製造法を提供することにある。本発明は共役ジエン系単量体を70％以上含有
し、平均粒子径が0.2〜1.0μの共役ジエン系ゴム
質重合体ラテツクス10〜25重量部（固形分とし
て）の存在下にビニル芳香族単量体の少くとも１
種とビニルシアン単量体の少くとも１種を含む単
量体混合物85〜98重量％と下記の構造式（式中R₁は水素又はメチルであり、R₂はC₄〜C₁₈
のアルキル基である）を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステルの少くとも１種の単量体２〜15重量％か
らなる単量体混合物90〜75重量部をグラフト重合
させること、上記単量体又は単量体混合物を２段
階以上に分割添加するか、あるいは一部又は全量
を逐次連続的に添加すること及び重合開始剤とし
て有機ハイドロパーオキシドと還元剤の組合せ系
を使用することを特徴とする熱可塑性樹脂の製造
方法に関する。本発明に於て、ゴム質重合体ラテツクスを製造
するための共役ジエン系単量体としてはブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等を用いることが
出来るが、ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン系単量体と共重合可能な単
量体として、スチレン、アルフアメチルスチレン
などの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのビニルシアン単量体、
さらにアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステル単量体を任意に選ぶことが出来る。ゴム質
重合体中の共役ジエン系単量体の含有率は70重量
％以上が必要であり、70重量％未満ではグラフト
重合体の低温耐衝撃性が低く不満足な結果しか得
られない。ゴム質重合体ラテツクスの平均粒子径は0.2〜
1.0μが必要である。平均粒子径が0.2μ未満では耐
衝撃性及び薄肉成形時の耐衝撃性が低く、且つ熱
安定性も低下する。一方1.0μを越えると重合時の
安定性が低下して凝固物が多量に生成し生産上の
大きな問題となり、又高温滞留成形時の熱安定性
が低下し本発明の目的とするものは得られない。
特にゴム質重合体ラテツクスの平均粒子径として
は0.21〜0.5μの範囲が好ましい。本発明によるグラフト重合において、共役ジエ
ン系重合体ラテツクスの使用量としては10〜25重
量部（固形分として）が必要である。10重量部未
満では耐衝撃性及び薄肉成形時の耐衝撃性が劣
り、一方25重量部を越えると成形加工性及び高温
滞留成形時の熱安定性が著しく低下する。本発明に於て共役ジエン系重合体にグラフト共
重合させる単量体としてビニル芳香族単量体の少
くとも１種とビニルシアン単量体の少くとも１種
との単量体混合物85〜98重量％と下記の構造式（式中R₁はＨ又はCH₃であり、R₂はC₄〜C₁₈のア
ルキル基である。）を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステル単量体の１種又は２種以上の混合物15〜
２重量％からなる混合物90〜75重量部が使用され
る。ここで、ビニル芳香族単量体としては、スチレ
ン、アルフアメチルスチレン、ビニルトルエン、
ハロゲン化スチレンなどであり、これらは２種以
上を混合して使用することも可能である。またビ
ニルシアン単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどであり、２種以上を混合
して使用してもよい。ビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体との
単量体混合物で特に好ましいのはスチレンとアク
リロニトリルの混合物である。この単量体混合物
中のビニル芳香族単量体とビニルシアン単量体の
混合割合は、ビニル芳香族単量体が50〜90重量
％、好ましくは60〜80重量％の範囲である。前記一般式で示されるアクリル酸又はメタクリ
ル酸のアルキルエステル単量体においてアルキル
基R₂としては炭素数４未満のアルキルエステル
単量体を用いた場合には薄肉成形時の耐衝撃性が
不充分であり、一方炭素数18を越えるアルキルエ
ステル単量体を用いるとグラフト重合時の反応性
が低下し充分な効果が得られない。アルキル基R₂の構造は直鎖又は任意の側鎖を
有するものを使用することが出来る。例えば、ブ
チルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウ
リルメタクリレート、ステアリルアクリレート、
ステアリルメタクリレートなどを挙げることが出
来る。一般式

【式】で示される単量体の使用量としては全単量体混合物に対して15〜２重量
％が必要である。２重量％未満では薄肉成形時の
耐衝撃性が不充分であり、15重量％を越えると樹
脂自体の硬度及び耐衝撃性、高温滞留成形時の表
面光沢度が低下し、本発明で目的とするものは得
られない。グラフト重合反応における単量体混合物の添加
方法としては、一般に重合開始時に全量を添加す
る方法、２回以上に分割して添加する方法、一部
また全量を連続的に添加する方法などがあるが、
本発明で目的とする性能の樹脂を得るためには、
単量体混合物は２回以上に分割して添加するか、
又は、単量体混合物の一部または全量を連続的に
添加することが必要である。この際、単量体混合
物の組成比は一定にして添加してもよく、また必
要に応じて分割添加または連続添加に際して組成
比を変更しながら添加することも可能である。また、グラフト重合の開始剤としては、通常ク
メンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキシド、パラメンタンハイド
ロパーオキシド等で代表される有機ハイドロパー
オキシド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレ
ート処方等で代表される還元剤との組合せによる
酸化還元系の開始剤、さらに過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシドなどがあるが、本発明で目的
とする性能の樹脂を得るためにはクメンハイドロ
パーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシ
ド等で代表される有機ハイドロパーオキシド類の
酸化剤と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート
処方等で代表される還元剤との組合わせ系を用い
ることが必要である。重合開始剤の添加方法としては、特に制限はな
く、各種の方法を採用できるが、単量体混合物の
添加方法に合わせて分割添加または連続添加する
方法が本発明の効果をより達成するために好まし
い。分子量調節剤としては、ノルマルオクチルメル
カプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ター
シヤリードデシルメルカプタン、メルカプトエタ
ノール等のメルカプタン類およびクロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、テルピノー
レン、アローシメン、ジペンテンなどのテルペン
系化合物を単独又は組合せて使用することが出来
る。乳化剤としては、ロジン酸カリウム、ロジン酸
ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のアルカ
リ金属塩およびラウリル硫酸ナトリウムなどの脂
肪族アルコールの硫酸エステル塩、さらにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル
アリルスルホン酸等いずれも使用することが可能
である。本発明によれば、良好な成形加工性を保持しつ
つ、高温滞留成形時の熱安定性および薄肉成形時
の常温、低温における耐衝撃性が極めて良好な熱
可塑性樹脂を得ることができる。このようにして得られたグラフト共重合体は、
単独で使用できることはもちろんであるが、必要
に応じて市販のアクリロニトリル−スチレン共重
合体（AS樹脂）および安定剤、滑剤等を混合し
て使用することも可能である。次に実施例を参照しながら一層具体的に説明す
るが、本発明はその主旨を越えないかぎり、これ
らの実施例に限定されるものではない。なお、実
施例中の％および部は各々重量％および重量部を
意味する。また、ラテツクス粒子径の分布は、ア
ルギン酸ナトリウムを用いるクリーミング法によ
り測定したものである。実施例１ポリブタジエンラテツクス(A)を次の方法で製造
した。（部）ブタジエン 100 蒸留水 100 ロジン酸カリウム 2.0 水酸化カリウム 0.1 ノルマルドデシルメルカプタン 0.2 過硫酸カリウム 0.3 上記混合物を耐圧反応器に仕込み45℃で重合を
開始する。さらに重合転化率に応じて反応温度を
上げ、最終的には70℃、80時間で転化率90％に達
した。重合終了後末反応ブタジエンを水蒸気蒸留
で除去し、ポリブタジエンラテツクス(A)を得た。ポリブタジエンラテツクス(A)の平均粒子径は
2460Åであつた。平均粒子径が本発明の範囲内にあるポリブタジ
エンラテツクス(A)を用いて次の様なグラフト重合
反応を行つた。ポリブタジエンラテツクス(A)（固形分） 16（部）スチレン 27 アクリロニトリル 12 ２−エチルヘキシルアクリレート３ターシヤリードデシルメルカプタン 0.1 ロジン酸カリウム 1.0 水酸化カリウム 0.03 水（ラテツクス中の水を含む） 120 上記混合物をジヤケツトおよび撹拌機付きの反
応器に仕込み、窒素で内部の空気を置換したの
ち、ジヤケツトを70℃にコントロールしながら内
温を40℃に昇温して水10部に溶解したピロリン酸
ソーダ0.3部、デキストローズ0.3部、硫酸第一鉄
0.006部とクメンハイドロパーオキサイド0.1部を
添加し反応させた。反応を開始してから１時間後に、下記の混合物
を２時間にわたつて連続的に添加し、重合率98.9
％のグラフト重合体ラテツクスを得た。スチレン 27（部）アクリロニトリル 12 ２−エチルヘキシルアクリレート３ターシヤリードデシルメルカプタン 0.4 ロジン酸カリウム 1.0 水酸化カリウム 0.03 クメンハイドロパーオキサイド 0.1 水 40 このグラフト重合体ラテツクスに老化防止剤と
して２・６−ジターシヤリブチルパラクレゾール
0.5部を添加した後、凝固、水洗、乾燥してグラ
フト重合体粉末を得た。この粉末にエチレンビス
ステアリルアミド1.0部を添加混合後200℃でペレ
ツト化し、さらに次に示す方法で試験片を成形
し、物性を測定した結果を表−１に示す。衝撃強度は５オンス射出成形機を用い、200℃
で試験片を成形し、ASTM、D256に従い23℃の
温度条件下で測定した。ロツクウエル硬度は、衝
撃強度と同様に試験片を成形し、ASTM−D785
に従つて測定した。また、高温滞留成形時の熱安定性の指標として
光沢度の測定は、５オンス射出成形機を使用し
て、280℃の温度でシリンダー内に15分間滞留さ
せたのち成形した試験片につき、ASTM−D523
に従つて測定した。成形加工性の指標としての高化式フロー値は島
津製作所製KOKA FLOW TESTERにて（ノズ
ル径）１mmφ×（ノズル長さ）２mmのノズルを用
い200℃、30Kg／cm²の条件下で測定した。薄肉成形時の耐衝撃性は、次の条件下で測定し
た：3.5OZ射出成形機を用い、成形温度190℃で
55×80×1.6mmの薄肉プレートを成形する。この
プレートのゲートに近接する点で−30℃でデユポ
ンインパクトを測定し、次の様な評価を行つた。デユポンインパクト値評価 10Kg・cm以下 × 11〜30Kg・cm △ 31Kg・cm以上〇実施例２〜３２−エチルヘキシルアクリレートを本発明の範
囲内で変量すること及びスチレン、アクリロニト
リル量を表−１に示す様に変量する以外は実施例
１と全く同様の方法でグラフト重合体を得た。そ
の物性の測定結果を表−１に示す。比較例１実施例１の２−エチルヘキシルアクリレートを
除くこと及びアクリロニトリル、スチレン量を表
−１に示す量に変更する以外、実施例１と全く同
様の方法でグラフト重合体を得た。比較例２２−エチルヘキシルアクリレートを本発明の範
囲を越えて増量し且つスチレン、アクリロニトリ
ル量を表−１に示す量に変更する以外は実施例１
と全く同様の方法でグラフト重合体を得た。比較例３比較例１に於て成形加工性の向上を目的として
ターシヤリードデシルメルカプタンを30％増加す
る以外、比較例１と全く同様の方法でグラフト重
合体を得た。比較例１、２、３の物性測定結果を表−１に示
す。

【表】実施例４〜８実施例１に於て２−エチルヘキシルアクリレー
トのかわりに下記の単量体ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート及びステアリルアクリレート、を夫々用いる以外実施例１と全く同様の方法にて
グラフト重合体を得た。実施例４〜８の物性測定結果を表−２に示す。比較例４、５実施例１に於て２−エチルヘキシルアクリレー
トのかわりに、本発明の範囲外である下記の単量
体メチルメタクリレート及びエチルアクリレートを夫々用いる以外実施例１と全く同様の方法にて
グラフト重合体を得た。比較例４、５の物性測定結果を表−２に示す。表−２から明らかなとおり、（メタ）アクリル
酸のアルキルエステルとしてアルキル基R₂がC₄
未満の単量体を用いると、得られるグラフト重合
体の薄肉成形時の耐衝撃性は極めて低下する。

【表】実施例９ポリブタジエンラテツクス(B)を次の方法で製造
した。ブタジエン 100（部）蒸留水 100 ロジン酸カリウム 1.0 水酸化カリウム 0.15 ノルマルドデシルメルカプタン 0.5 過硫酸カリウム 0.2 上記混合物を耐圧反応器に仕込み45℃で重合を
開始する。転化率40〜50％で撹拌数をあげ約１時
間反応を継続する。その後撹拌数をもとにもどし
ロジン酸カリウム1.0部を添加し、転化率に応じ
て反応温度を上げ、最終的には65℃、70時間で転
化率65％に達した。重合終了後未反応ブタジエン
を水蒸気蒸留で除去しポリブタジエンラテツクス
(B)を得た。ポリブタジエンラテツクス(B)の平均粒子径は
6400Åであつた。平均粒子径が本発明の範囲内に
あるポリブタジエンラテツクス(B)を用いて実施例
１と全く同様の方法にてグラフト重合体を得た。その物性を測定した結果を表−３に示す。比較例７ポリブタジエンラテツクス(C)を次の方法で製造
した。ポリブタジエンラテツクス(A)の製造方法に於
て、ロジン酸カリウム3.5部及び蒸留水150部にす
る以外はポリブタジエンラテツクス(A)と同様の方
法で重合を行い、最終的には60℃、40時間で転化
率90％に達した。重合終了後未反応ブタジエンを
除去し、ポリブタジエンラテツクス(C)を得た。ポリブタジエンラテツクスの平均粒子径は1490
Åであつた。平均粒子径が本発明の範囲外にある
ポリブタジエンラテツクス(C)を用い、実施例１と
全く同様の方法にてグラフト重合体を得た。その物性を測定した結果を表−３に示す。比較例８ポリブタジエンラテツクス(D)を次の方法で製造
した。一般に乳化重合法で1μを超える粒子径を持つ
ラテツクスを製造するのは困難のため次の様な方
法を採用した。ポリブタジエンゴム（日本合成ゴム社製商品名
JSR BR01）のノルマルヘキサン10％溶液に10％
ロジン酸カリウム水溶液を適量添加しホモミキサ
ーで充分乳化する迄約30分撹拌する。その後スチームストリツピングによりノルマル
ヘキサンを除去しポリブタジエンラテツクス(D)を
得た。ポリブタジエンラテツクス(D)の平均粒子径は
1.2μであつた。平均粒子径が本発明の範囲外にあ
るポリブタジエンラテツクス(D)を用いて実施例１
と全く同様の方法にてグラフト重合反応を行つた
が、重合安定性が悪く多量の凝固物を生成した。このものの物性測定結果を表−３に示す。表−３から、ポリブタジエンラテツクスの粒子
径が本発明の規定の0.2〜1.0μの範囲より逸脱す
ると、薄肉成形時の耐衝撃性、アイゾツト衝撃強
度が低下し、高温滞留成形時の熱安定性も劣るこ
とが分る。

【表】比較例９実施例１に於てグラフト重合時の単量体混合物
を分割又は連続的に添加せず、全量を一括添加し
重合を行う以外実施例１と同様の処理を行いグラ
フト重合体を得た。その物性測定結果を表−４に示す。表−４から、単量体混合物を分割又は連続的に
添加せず、全量を一括添加する場合、薄肉成形時
の耐衝撃性及び高温滞留成形時の熱安定性が低下
することが分る。実施例 10 実施例１に於てグラフト重合時の単量体混合物
の全量を３時間に亘つて連続的に添加して重合す
る以外、実施例１と同様の処理を行いグラフト重
合体を得た。その物性測定結果を表−４に示す。

【表】

【表】実施例 11、12 実施例１に於て、ポリブタジエン量及び単量体
量を表−５に示す如く本発明の範囲内で変量する
以外は、実施例１と全く同様の処理にてグラフト
重合体を得た。その物性測定結果を表−５に示す。比較例 10、11 実施例１に於てポリブタジエン量を本発明の範
囲外で表−５に示す如く変量し且つ単量体量を表
−５に示す如く変量する以外実施例１と同様の処
理にてグラフト重合体を得た。その物性測定結果を表−５に示す。表−５より明らかであるとおり、ポリブタジエ
ンラテツクスの量（固形分）が本発明の規定の10
重量部より少ないときはアイゾツト衝撃強度及び
薄肉成形時の耐衝撃性が低下し、一方25重量部を
こえると高温滞留成形時の熱安定性及び成形加工
性が低下する。

【表】実施例 13 実施例１に於て有機ハイドロパーオキシドとし
てクメンハイドロパーオキシドの代りにジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキシドを使用する
以外実施例１と全く同様の方法にてグラフト重合
体を得た。その物性測定結果を表−６に示す。実施例 14 実施例１に於て還元剤としてナトリウムフオル
ムアルデヒドスルフオキシレート0.04部、エチレ
ンジアミンテトラアセテイツクアシツドナトリウ
ム塩0.06部、硫酸第１鉄塩0.005部からなるスル
フオキシレート系を用いる以外実施列１と全く同
様の方法にてグラフト重合体を得た。その物性測定結果を表−６に示す。比較例 12 実施例１に於て重合開始剤として有機ハイドロ
パーオキシド及び還元剤の組合わせのかわりに過
硫酸カリウム0.5部を用いる以外実施例１と全く
同様の方法にてグラフト重合体を得た。その物性測定結果を表−６に示す。

【表】表−６から明らかであるとおり、本発明で規定
された有機ハイドロパーオキシドと還元剤との組
合せ系以外の重合開始剤を用いるとき、高温滞留
成形時の熱安定性、薄肉成形時の耐衝撃性が極度
に低下し、アイゾツト衝撃強度も低下する。比較例 13 ポリブタジエンラテツクス(E)を次の方法で製造
した。（部）ブタジエン 100 蒸留水 110 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
2.5 塩化カリウム 1.0 ターシヤリードデシルメルカプタン 0.2 過硫酸カリウム 0.25 上記混合物を耐圧反応器に仕込み、45℃で重合
を開始する。さらに重合転化率に応じて反応温度
を上げ、最終的には65℃、40時間で転化率90％に
達した。重合終了後、未反応ブタジエンを水蒸気
蒸留で除去し、ポリブタジエンラテツクス(E)を得
た。ポリブタジエンラテツクス(E)の平均粒子径は
2300Åであつた。平均粒子径が本発明の範囲内に
あるポリブタジエンラテツクス(E)を用いて、次の
ようなグラフト重合反応を行つた。ポリブタジエンラテツクス(E)（固形分） 16（部）スチレン 27 アクリロニトリル 12 メタアクリル酸３ターシヤリードデシルメルカプタン 0.1 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.0 水（ラテツクス中の水を含む） 120 上記混合物をジヤケツトおよび撹拌機付きの反
応器に仕込み、窒素で内部の空気を置換したの
ち、ジヤケツトを70℃にコントロールしながら内
温を40℃に昇温して水15部に溶解したナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート0.2部、エチ
レンジアミン四酢酸ナトリウム塩0.1部、硫酸第
一鉄0.003部とジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキシド0.1部を添加し反応させた。反応を開始してから１時間後に下記の混合物を
２時間にわたつて連続的に添加し、重合率95％の
グラフト重合体ラテツクスを得た。スチレン 27（部）アクリロニトリル 12 メタアクリル酸３ターシヤリードデシルメルカプタン 0.4 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.0 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド
0.1 水 40 以下、実施例１と同様の処理、成形、評価を行
ない、表−７に示す物性を得た。

【表】

【表】メタアクリル酸を用いた場合には薄肉成形時の
耐衝撃性、高温滞留成形時の表面光沢度が低下
し、本発明の目的とするものは得られない。又、
アイゾツト衝撃強度も低下する。

Claims

【特許請求の範囲】１共役ジエン系単量体を少くとも70重量％含有
し、平均粒子径が0.2〜1.0μの共役ジエン系ゴム
質重合体ラテツクス10〜25重量部（固形分とし
て）の存在下に、ビニル芳香族単量体の少くとも
１種とビニルシアン単量体の少くとも１種を含む
単量体混合物85〜98重量％と下記の構造式、（式中R₁は水素又はメチルであり、R₂は炭素原
子数４〜18個のアルキル基である）を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステルの少くとも１種の単量体２〜15重量％か
らなる単量体混合物90〜75重量部をグラフト重合
させること、上記単量体又は単量体混合物を２段
階以上に分割添加するか、あるいは一部又は全量
を逐次連続的に添加すること、及び重合開始剤と
して有機ハイドロパーオキシドと還元剤の組合せ
系を使用することを特徴とする熱可塑性樹脂の製
造方法。