JPS6247208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性、硬度及び加工性のすぐれ
た耐候性熱可塑性樹脂の製造法に関する。 更に詳言すれば、少量のジエン系ゴムラテツク
スの存在下にアルケニル芳香族化合物とビニルシ
アン化合物またはメタクリル酸エステルとの混合
物をグラフト重合（一次グラフト重合）させ、次
いでアクリル酸アルキルエステルと少量のビニル
シアン化合物またはメタクリル酸エステルの混合
物をグラフト重合（二次グラフト重合）させるこ
とにより、かかる樹脂を製造する方法を提供する
ものである。 従来ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレ
ン樹脂などの熱可塑性樹脂は、衝撃強度が劣つて
いるため、ジエン系ゴムと機械的にブレンドした
り、ジエン系ゴムにグラフト重合させることによ
りその欠点を改良している。しかし、ジエン系ゴ
ムで強化した樹脂は耐衝撃性にすぐれるが、ゴム
成分中に多くの二重結合を含んでいるため、耐候
性が良好とは言えず、そのため用途が制限される
ことになる。 これに対しアクリルゴムなどの非ジエン系ゴム
で強化した樹脂は、二重結合を殆ど含まないので
耐候性はすぐれるが、スチレン、アクリロニトリ
ルなどのビニル単量体がグラフトしにくく、耐衝
撃性のすぐれた樹脂は得難い。そこで、アクリル
ゴムなどの非ジエン系ゴムにビニル単量体を効果
的にグラフト重合させるために、予めゴムを酸
素、過酸化物などにより酸化処理するかまたはジ
ビニルベンゼンなどの架橋性モノマーでゲル化さ
せるかあるいはアクリルゴムの重合時にブタジエ
ンなどのジエン系モノマーを少量共重合させるな
どにより、ゴムを前処理する方法が提案されてき
た。しかしながら、これらの方法は重合工程が複
雑であり、得られる重合体は再現性に乏しく、ま
た工業化も容易ではない。この欠点を改良する方
法として、特公昭47−47863ではジエン系重合体
の存在下にアクリル酸アルキルエステルと架橋性
モノマーの混合物をグラフト重合させ、しかるの
ちビニル単量体の混合物をグラフト重合させる方
法が提案されている。 この方法は、前述した前処理方法に比べ重合工
程が簡単であり、工業化が容易である。しかし、
樹脂の性質として耐衝撃性は有するが、一方、加
工性、硬度のすぐれた樹脂が得られにくい。樹脂
が軟かいと耐衝撃性にすぐれていても、成形加工
して使用するとき成形品にきずがついたり変形し
たりして、商品価値を下げることになり、樹脂の
用途が制限される。また、樹脂の加工性は、成形
加工工程における重要な特性であり、加工性が悪
いと成形加工の生産効率が低下し、使用にあたつ
て用途が制限される。 本発明者らは、かかる欠点を改良するため種々
検討した結果、ジエン系ゴムの存在下に一次グラ
フト重合として重合させた場合、硬い性質を示す
アルケニル芳香族化合物とビニルシアン化合物、
またはメタクリル酸エステルから選ばれた単量体
との混合物を、二次グラフト重合の活性点を残し
てジエン系ゴムにグラフト重合させ、しかるのち
二次グラフト重合として重合させた場合、ゴム状
の性質を示すアクリル酸アルキルエステルとビニ
ルシアン化合物またはメタクリル酸エステルから
選ばれた単量体との混合物をグラフト重合させる
ことにより、耐衝撃性と硬度そして加工性のすぐ
れた樹脂が得られることを見出した。 本発明は、このような知見に基づいてなされた
ものである。すなわち本発明は、ジエン系ゴムラ
テツクス５〜30重量部（固形分として）の存在下
にアルケニル芳香族化合物40〜90重量％とビニル
シアン化合物またはメタクリル酸エステルより選
ばれた少なくとも１種の単量体60〜10重量％から
なる単量体混合物(A)95〜70重量部をグラフト重合
させてグラフト率10〜100重量％のグラフト重合
体を得、しかるのちこの生成グラフト重合体100
重量部に炭素数２〜８のアルキル基をもつアクリ
ル酸アルキルエステル80〜95重量％とビニルシア
ン化合物またはメタクリル酸エステルより選ばれ
た少なくとも１種の単量体20〜５重量％からなる
単量体混合物(B)５〜60重量部を加えてグラフト重
合を行い、ジエン系ゴムに対して単量体混合物(B)
を10重量％以上のグラフト率でグラフト重合させ
ることを特徴とする耐衝撃性、硬度及び加工性の
すぐれた耐候性熱可塑性樹脂の製造法を提供する
ものである。 本発明に使用するジエン系ゴムとしては、ポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソ
プレンなどであり、２種以上を混合使用してもよ
い。ジエン系ゴムを使用する目的は、ジエン系ゴ
ムにまずビニル単量体混合物(A)をグラフト重合さ
せ、しかるのちアクリル酸アルキルエステルを主
成分とする単量体混合物(B)をグラフト重合させる
に際し、ジエン系ゴムをバインダーとしてビニル
単量体混合物(A)の重合体とアクリル酸アルキルエ
ステルを主成分とする単量体混合物(B)のゴム状重
合体を間接的に化学的結合をもたせることにあ
る。この化学的結合は、ジエン系ゴムに対するグ
ラフト率を測定することで確認された。ジエン系
ゴムの使用量が５重量合部未満であると得られた
樹脂は層状はくり現象がおこり、またすぐれた耐
衝撃性が得られない。一方、30重量部をこえると
樹脂が軟かくなり、また耐候性が悪くなり好まし
くない。 本発明において一次グラフト重合に使用するア
ルケニル芳香族化合物とは、スチレン、アルフア
メチルスチレンなどであり、２種以上混合して使
用しても良い。ビニルシアン化合物とは、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどであり、ま
たメタクリル酸エステルはメタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどで
あり、これらは２種以上混合して使用することも
可能である。 一次グラフト重合に使用する単量体混合物中の
アルケニル芳香族化合物は40重量％未満であると
流動性、色調が低下する。一方、90重量％をこえ
ると耐油性が劣り好ましくない。 本発明の一次グラフト重合のグラフト率が10重
量％未満であると、得られた樹脂は耐衝撃性が劣
り、また層状はくり現象がみられ好ましくない。
一方、100重量％をこえると二次グラフト重合に
おいて単量体混合物(B)のグラフト重合がおこりに
くくなり、得られた樹脂は耐衝撃性が劣り、また
層状はくり現象がみられ好ましくない。 一次グラフト重合及び二次グラフト重合におけ
るグラフト率は次の方法によつて求める。 グラフト重合体ラテツクスをメタノール中に少
量づつ撹拌しながら添加し、ポリマーを析出回収
し、そしてメタノールで充分洗滌し乾燥させる。
この乾燥サンプル２ｇを精秤し、アセトン100ｇ
を加え24時間室温で振とう撹拌する。撹拌後、遠
心分離機を用いて可溶分と下溶分に分離し、不溶
分を乾燥精秤する。 次式に従つてグラフト率を算出する。 グラフト率（％）＝アセトン不溶分（ｇ）−仕込み乾燥サンプル中のジエン系ゴム量（ｇ）／仕込み乾燥サンプル
中のジエン系ゴム量（ｇ）×100 本発明の二次グラフト重合において用いる炭素
数２〜８のアルキル基をもつアクリル酸エステル
とは、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シルなどであり、アルキル基は直鎖状でも分枝し
た鎖状でも良い。また、これらの単量体は単独あ
るいは混合して使用することができる。また、ビ
ニルシアン化合物とは、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどであり、メタクリル
酸エステルとは、例えばメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチルなどであり、単独あるいは混合
して使用することができる。ビニルシアン化合物
またはメタクリル酸エステルから選ばれた単量体
の使用量が５重量％未満であると二次グラフト重
合時のグラフト率が低く、得られた樹脂は耐衝撃
性が劣り、また層状はくり現象がおこり好ましく
ない。一方、アクリル酸アルキルエステルは、耐
衝撃性の向上を目的に添加しているため、アクリ
ル酸アルキルエステルと共重合させるビニルシア
ン化合物とメタクリル酸エステルの合計量が20重
量％をこえると、得られた樹脂は耐衝撃性が低下
し、好ましくない。 本発明の二次グラフト重合に使用する単量体混
合物の使用量が、一次グラフト重合で得たグラフ
ト重合体100重量部に対し５重量部未満であると
耐衝撃性のすぐれた樹脂が得られず、一方60重量
部をこえると得られた樹脂の硬度が低下し、また
層状はくり現象がおこり好ましくない。 本発明の二次グラフト重合におけるグラフト率
が10重量％未満であると得られた樹脂は耐衝撃性
が低下し、また層状はくり現象がおこり好ましく
ない。 本発明においては、グラフト率が大きな役割を
果たすが、その調節方法については種々の方法が
採用できる。例えば、連鎖移動剤の使用量、開始
剤の種類及び使用量、重合温度、単量体をグラフ
ト重合させるときの添加方法などの条件を適宜選
ぶことによつてグラフト率を任意に調節すること
が可能である。一次及び二次グラフト重合に用い
る乳化重合の助剤は、通常使用されているものを
使用することができ、特に制限はない。 連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメル
カプタン、四塩化炭素などがある。乳化剤として
は、通常の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活
性剤または陽イオン界面活性剤を使用することが
できる。開始剤としては、公知の過酸化物、酸化
還元系開始剤、アゾ化合物などが使用できる。更
に、グラフト重合時に架橋剤として、例えばジビ
ニルベンゼンを少量使用することも可能である。 本発明で得られた樹脂は、単独でまたは他の樹
脂またはゴムとブレンドして使用できる。ブレン
ドする他の樹脂またはゴムとしては、本発明の樹
脂と相溶性のある樹脂またはゴムが好ましく、例
えば塩化ビニル系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、塩
素化ポリエチレン、NBR、クロロプレンゴムな
どがあり、用途により２種以上混用することがで
きる。本発明の樹脂単独または他の樹脂、ゴムと
のブレンド使用において添加剤を使用することが
できる。添加剤としては、紫外線吸収剤、滑剤、
充填剤、帯電防止剤、熱安定性向上剤、可塑剤、
着色剤などを任意に加えるこてができる。 本発明の樹脂または他の樹脂ゴムとブレンドし
た組成物は、射出成形、シート押出成形、異形押
出成形、パイプ押出成形、真空成形、ブロー成形
などの成形法で成形することができる。 次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨をこえない限り、こ
れらの実施例に制約されるものではない。 以下に示した部及び％は、特に断らない限り、
重量部及び重量％を意味する。 実施例 １

【表】 表−１に示した組成〔〕をリアクターに仕込
み、窒素置換した後、重合温度70℃で２時間にわ
たつて〔〕を連続添加し重合を行つた。重合転
化率（ポリマー収率）は97〜98％であつた。一次
グラフト重合終了後直ちに組成〔〕を３時間に
わたつて連続添加し重合を行つた。重合転化率は
97〜98％であつた。得られた重合体ラテツクスに
硫酸を加え、加熱して凝固分離水洗乾燥により乾
燥粉体を得た。得られた樹脂の物性を表−４に示
す。 実施例 ２ 表−１の(ハ)の組成において、組成〔〕の重合
時の連続添加時間を実施例１の２時間から５時間
に延長した以外は、実施例１と同様に行つた。得
られた樹脂(ニ)の物性を表−４に示す。 参考例 １ （本発明範囲外の単量体の添加順序で行なつた
例） 実施例１の表−１の(ロ)の組成で〔〕と〔〕
の添加順序を逆にしてグラフト重合させたもの
で、組成〔〕と組成〔〕の添加順序をかえた
以外は実施例１と同様にして行つた。得られた樹
脂(ホ)の物性を表−４に示す。重合体(ホ)は、本発明
の範囲外の重合方法によつて得られた樹脂であ
り、加工性、硬度のすぐれたものが得られず好ま
しくない。 参考例 ２ （本発明範囲外のジエン系ゴムの使用量で行つ
た例） 実施例１の一次グラフト重合組成〔〕，〔〕
において、ポリブタジエン及び単量体を表−２に
示した組成に変更した。この組成以外は、実施例
１の(イ)と同様にして行つた。得られた樹脂の物性
を表−４に示す。重合体(ヘ)は、ポリブタジエン量
が本発明の範囲より少ない樹脂であり、層状はく
り現象がみられる。 一方、重合体(ト)は、ポリブタジエン量が本発明
の範囲より多い樹脂であり、硬度が低く好ましく
ない。

【表】 参考例 ３ （二次グラフト重合組成のアクリル酸アルキル
エステルの組成割合が本発明範囲外の例） 表−１の(ロ)の組成〔〕における単量体を表−
３に示した組成に変更した。これ以外は、実施例
１の(ロ)と同様に行つた。得られた樹脂の物性を表
−４に示す。重合体(チ)は、二次グラフト重合組成
中のアクリル酸アルキルエステルと共重合するビ
ニル単量体量が本発明の範囲より少ない樹脂であ
り、層状はくり現象を示し、耐衝撃性も低く好ま
しくない。一方、重合体（リ）は、ビニル単量体
量が本発明の範囲より多い樹脂であり、耐衝撃性
が低く好ましくない。

【表】 参考例 ４ （二次グラフト重合のグラフト率が本発明範囲
外の例） 表−１の(ロ)の組成において、組成〔〕をリア
クターに一括添加して重合した以外は、実施例１
と同様に行つた。得られた樹脂（ヌ）の物性を表
−４に示した。重合体（ヌ）は、二次グラフト重
合のグラフト率が本発明の範囲より低い樹脂であ
り、層状はくり現象を示し、また耐衝撃性も低く
好ましくない。 参考例 ５ （一次グラフト重合のグラフト率を本発明範囲
外とした例） 表−１の(ロ)の組成において、一次グラフト重合
を下記条件で行つた。これ以外は、実施例１と同
様に行つた。 重合体（ル）；一次グラフト重合組成〔〕を
〔〕に一括して加え重合を行つ
た。 重合体（オ）；一次グラフト重合組成〔〕を10
時間にわたつて連続添加し、重合を
行つた。 得られた樹脂（ヌ），（ル）の物性を表−４に示
す。重合体（ル）は、一次グラフト重合における
グラフト率が本発明の範囲より低い樹脂であり、
耐衝撃性が低く、また層状はくり現象がみられ
る。 一方、重合体（オ）は、グラフト率が本発明の
範囲より高い樹脂であり、耐衝撃性が低く、また
層状はくり現象がみられ好ましくない。

【表】 物性測定法の説明 加工性；高化式フローテスターを用いて200℃に
加熱した樹脂に30Kg／cm²の荷重をかけたとき直径
１mm、長さ２mmのノズルより１秒間に流出する樹
脂の体積を表わしたものである。 アイゾツト衝撃強度；ASTM D256 ロツクウエル硬度 ；ASTM D785 層状はくり現象；射出成形によつて得たダンベ
ルのテストピースを折り曲げ、層状はくり現象を
目視判定した。 〇印＝層状はくりなし、または少ない。 ×印＝層状はくりあり。 実施例 ３ （本発明品の耐候性テスト結果） 本発明の方法で得られた樹脂の促進耐候テスト
をABS樹脂及びAAS樹脂を比較に行なつた。 テスト方法は、紫外線カーボンアークウエザメ
ータを使用し、ASTM−D1435の条件で行つた。
結果を表−５に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジエン系ゴムラテツクス５〜30重量部（固形
   分として）の存在下にアルケニル芳香族化合物40
   〜90重量％とビニルシアン化合物またはメタクリ
   ル酸エステルより選ばれた少なくとも１種の単量
   体60〜10重量％からなる単量体混合物(A)95〜70重
   量部をグラフト重合させて、グラフト率10〜100
   重量％のグラフト重合体を得、次いでこの生成グ
   ラフト重合体100重量部に炭素数２〜８のアルキ
   ル基をもつアクリル酸アルキルエステル80〜95重
   量％とビニルシアン化合物またはメタクリル酸エ
   ステルより選ばれた少なくとも１種の単量体20〜
   ５重量％からなる単量体混合物(B)５〜60重量部を
   加えてグラフト重合を行い、ジエン系ゴムに対し
   て単量体混合物(B)を10重量％以上のグラフト率で
   グラフト重合させることを特徴とする耐候性熱可
   塑性樹脂の製造法。