JPS6361045A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、芳香族ポリエステルを主体とし物性および
加工性に優れ、特に自動車部品等の大型成型品に適した
成形用組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、熱可塑性ポリエステル（以下「ポリエステルヨと
略す）は浸れた磯城的特性と比較的安価であるという長
所を生かし、エンジニアリング・プラスチックとして広
範に使用されており、特にポリブチレンテレフタレート
（以下ｒＰＢＴ　Ｊと略す）は結晶化速度が速く、加工
が容易であるため　゛成形用ｎｔ脂として多用されてい
る。しかしポリエステルは池の高級なエンジニアリング
・プラスチックと比較するとまだ耐衝撃性等の物性にお
いて不足しており、その改善が種々提案されている。

例えば特公昭３６−１４０３５号公報ではポリカーボネ
ートとポリエステルを混合し、両者の加工性および物性
を改良した組成物が提案されている。また米国特許第４
．０４４．０７３号明細書には特定のＰＢＴと特定のポ
リカーボネートを組合せた耐衝撃性改良組成物が開示さ
れている。しかしこのようなポリエステルとポリカーボ
ネートの組合せだけではまだ充分な物性と加工性を兼備
できず、更に第３成分、第４成分を添加することにより
それを改良する試みがなされている。

特公昭３９−２０４３４号公報には、ポリオレフィンを
、特開昭４９−４１４４２号公報には、ブクジェン系グ
ラフト共重合体を、特開昭５１−３９７４９号公報には
エチレン−酢酸ビニル共重合体を、特開昭５８−９３３
５７号公報にはブチルゴムおよびアクリル系重合体を、
特開昭５９−６６４４８号公報には各種ポリオレフィン
あるいはその共重合体を、特開昭５’９−１３１６４６
号公報には各種耐衝撃改良剤および線状低密度ポリエチ
レンをそれぞれ使用して耐衝撃性や加工性を改善する試
みが提案されている。

またたとえば特公昭５８−１３５８８号公報においては
芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートに対しエ
チレン−エチルアクリレート共重合体を含有することを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。しか
しその実施例における室温でのノツチ付アイゾツト試験
で７．６〜１４ｋｇ−ｃｍ／ｃｍであることにもみられ
るように自動車部品等の大型部品に対してはあまりにも
耐衝撃性が不足している。

また特開昭５６−３０４６０号公報においては、熱可塑
性ポリエステルに対しα−オレフィンとα、β−不飽和
酸のグリシジルエステルから成るオレフィン系共重合体
１〜２０重量％およびガラス繊維を含有することを特徴
とする成形用ポリエステル組成物が提案されている。し
かしオレフィン系共重合体が少量のものでは耐衝撃性が
著しく不足し、また多量含有する系では耐衝撃性を満足
させえても著しく剛！生が不足し自動車用大型の外（反
としては１吏７用に絶えなし）っ （発明が解決しようとする問題点） すなわちこれ等の文献に開示されているものは加工性の
改良が不十分であり大型の成形品には不適当であり、耐
衝撃性と剛性をバランス良く向上させえないという問題
点を有している。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等はポリエステル系組成物における以上の問題
点を解決すべく鋭意研究した結果、ポリエステルを主体
としたポリエステル、ポリカーボネート組成物に対し、
エチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体及びエ
チレンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステルからな
るオレフィン系共重合体を組みあわせたものを特定量配
合することにより、弾性率をあまり低下させることなく
、耐衝撃性が大幅に改良されていることを見出し、本発
明に到達したのである。

すなわち本発明は芳香族ポリエステル（Ａ）、芳香族ポ
リカーボネート（Ｂ）、エチレンと不飽和カルボン酸エ
ステルの共重合体（ロ）及びエチレンとα、β−不飽和
酸のグリシジルエステルかみ成るエチレン系共重合体（
Ｄ）を含有し、Ａ対日の重量比が９５対５〜５５対４５
の範囲にあり、かつＣとＤの和が全組成物に対して１〜
２０重量％で、Ｃ対りの重量比が９５対５〜５対９５の
範囲にある熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

本発明に用いられる芳香族ポリエステル（１へ）は芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで芳香族ジ
カルボン酸（或いはそのエステル形成性誘導体）とジオ
ール（或いはそのエステル形成性誘導体）とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体で
ある。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフ
タル酸、イソフタル酸などのペンセン核を有するジカル
ボン酸ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン
−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸などのナフタレン核を有するジカルボン酸或いは
そのエステル形成性誘導体などである。

また酸成分として２０モル％以下の芳香族ジカルボン以
外のジカルボン酸く例えばアジピン酸、セパシン酸）や
これらのエステル形成性誘導体で置換してもよい。ジオ
ール成分としては、例えばエチレンクリコール、テトラ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエ
チレングリコ−／ｌｚ。

シクロヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、１．
４−ビスオキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡな
どの芳香環を有するジオール或いはそのエステル成形性
誘導体などである。

本発明に用いられる芳香族ポリエステルは１種の芳香族
ポリエステルのみでなく２種以上の芳香族ポリエステル
からの混合物であっても差支えない。好ましくはポリテ
トラメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンチレフ
クレート、ポリエチレンブレツクレート、ポリテトラメ
チレニ／−、）、５−ナフタレート、ポリへキサメチレ
ン−２，６−ナフタレート及びそれ等の混合物、更に好
ましくはポリテトラメチレンテレフタレート、ポリトリ
メチレンチレフクレート、ポリテトラメチレン−２，６
−ナフタレート及びそれ等の混合物である。

本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート（Ｂ）はｆ
重々のタイプの芳香族ポリカーボネートが採用できるが
、特に４．４′−ジヒドロキシジフェニルアルカン系ポ
リカーボネートが好ましい。具体的には２．２　’　−
（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン（以
下ビスフェノールＡと略記スる）ヲシヒドロキシ成分と
して用い、エステル交換法或いはホスゲン法により得ら
れたポリカーボネートが好ましい。更にビスフェノール
への一部または全部を他の４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルアルカン或いは４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルなどで置換してもよく、又二種以上の芳香族ポリカー
ボネートを混合して用いても良い。

本発明で１吏用するエチレンー不飽和カルボン酸エステ
ルの共重合体はエチレン−メチルアクリレート共重合体
、エチレン−エチルアクリレート共重合体（以下ｒＥＥ
Ａ　Ｊと略す）、エチレン−ブチルアクリレート共重合
体等があり、このうちＥＥＡが特ｊこ好ましい。これ等
のエチレン共重合体はエチレンと不飽和カルボン酸エス
テルを一般的にはランカル開始剤の存在下、高温高圧で
重合して得られるもので、分子量は特に限定されないが
、メルトインデックス（Ｍｌ）として０．１〜３００ｇ
／１０分程度のものが好適である。また該共重合体中の
不飽和カルボン酸エステルの含有量は１０〜４５重量％
の範囲が好ましい。

また本発明で使用するエチレンとα、β−不飽和酸のグ
リシジルエステルより成るエチレン系共重合体において
、α、β−不飽和酸のグリシジルエステルとは一般式 ％式％（２ （式中Ｒは水素原子または低級アルキル基である）で示
される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル（以下「Ｇλ情」と略す）、
エタクリル酸グリシジルなどであり、特にＧＭＡが好ま
しく使用される。α、β−不飽和のグリシジルエステル
の共重合体は１〜５０重量％の範囲が適当である。

本発明の組成物は、上記芳香族ポリエステル（Ａ）、芳
香族ポリカーボネート（Ｂ）、エチレンと不飽和カルボ
ン酸エステルの共重合体（Ｃ，）及びエチレンとα、β
−不飽和酸のグリシジルエステルからなるエチレン系共
重合体（Ｄ）を必須成分とするものであり、Ａ対日の重
量比が９５対５〜５５対４５、好ましくは９０対１０〜
６５対３５の範囲にあり、かつＣとＤの和が全組成物に
対して１〜２０重量％で、Ｃ対りの重量比が９５対５〜
５対９５の範囲にある熱可塑性樹脂組成物である。Ａに
対するＢの比が９５対５より小であると耐衝撃性、およ
び寸法精度の優れた組成物が得られない。Ａに対するＢ
の比を増大させるにつれ耐衝撃性は向上するがこれが５
５対４５を越えると耐衝撃性の同上は顕著でなく、逆に
１４０℃以上における曲げ弾性率が著しく低下し自動車
用外板として鋼板と同時に塗装ができず、不適当である
。

ＣとＤの和が全組成物に対し１重量％未満では面目１撃
性、成形性、熱安定性の効果が不十分であり、一方２０
重量％を越えた場合は得られた組成物の熱変形温度、曲
げ弾性率の低下が著しく好ましくない。

Ｃに対するＤの比が９５：５より小であると耐衝撃性の
向上が十分とならずＣに対するＤの比が５：９５より大
であると剛性、特に高温での剛性が十分とならない。

また、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物には、剛性、衝
撃性等の物性を改善する目的として、所要に応じて繊維
状強化物および／または無機光てん材を添加する。

本発明で用いるのに適する充てん材はそれらに限定され
るものではないが、タルクをはじめとしミルドグラスフ
ァイバー、フレークグラス、ガラスバルーン、マイカ、
カーボンブラック等がある。

そしてこれらの充てん財に対してはアミノシランをはじ
めとするシランカップリング剤もしくはチタンカップリ
ング剤により処理した場合−層の効果を現わす場合もあ
る。

−一お無殿充てん材の配合量は全組成物に対し０〜刊重
里％であり、繊維状強化材の配合量は全組成物に対し０
〜３０重量％である。両者合計ては全組成物に対し５〜
２０重世％が好ましい。充てん材は上記範囲以上に混合
すると、剛性に効果がないだけでなくデュポン衝撃特性
に著しい低下がみられる。

本発明の組成物に対し本発明の目的を損なわない限り他
の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン。

ポリプロピレン、ポリアミド、ポリスチレンなどを配合
してもよい。また酸化防止剤あるいは熱安定剤（ヒンダ
ードフェノール系、ホスファイト系、ヒドロキノン系、
チオエーテル系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾー
ル系、レゾルシノール系、サリシレート系等）、染料あ
るいは顔料、難燃剤、帯電防止剤、造核剤　（結晶化促
進剤）、滑剤あるいは離型剤等を添加することもできる
。以上の添加物は複数組合せて用いても良い。

本発明の組成物を製造する方法は、特に限定されない。

一つの例はオーフリロールを用いる方法であり、加熱し
た複数本のロール上！こ原料を投入して混練する。池の
方法：まバンバリーミキサ−や加圧ニーダ−で溶融混練
するものである。しかしこれ等の方法は一般にパッチ運
転であり、生産性に劣るため押出機を用いる方法が好ま
しい。押出限としてはフルフライトスクリューの押出限
を用５）でもよいが、混練が不充分となる場合があるの
で、ニーディングゾーンを有する押出機や多軸押出機を
用いるのが好ましい。

また本発明の組成物を混練する際、３種の樹脂を同時に
混練することも、２種を予め混練した後残りの１種を加
えて混練することも可能である。

なお、混練する際原料中の水分を、好ましくは３００ｐ
ｐｍ以下になるように乾燥させて行うことが推奨される
。また組成物より成形品を製造する際も乾燥することが
好まし−）。これは一定最以上の水分を含んでいると（
耐詣の劣化を引起し、物性が損われることがあるためで
ある。

上述のようにして、本発明の組成物を混練あるいは成形
する際の温度は２２０〜２８０℃、好ましく：ま２３０
〜２７０℃の・重囲で行う方がよく、あまり高−）温度
で混練するど物性ｃつ低下を招くことがある。

（発明の効果） 本発明：ま、以上説明してきたように、また以下に記載
する実施例により明らかなように、芳香族ポリエステル
と芳香族ポリカーボネートに対し改質剤として本発明に
現定するようなエチレンと不飽和カルボン酸エステルの
共重合体を特定比率で配合することにより、これを配合
しない場合あるいは池の改質剤を用いた場合に比べ、剛
性をあまり低下させずに耐衝撃強度、特に低温における
強度を大幅に改良することに大きな特徴を有する。

また成形時の流動性に優れ、成形収縮率が小さい点も特
徴であり、成形用組成物として広い用途を有するもので
ある。用途例としては自動車等車輌粗部は（バンパー、
外装パネル、内装パネノベスポイラー、ラジェーターグ
リル、コンソールボックス、メーターハウジング等）、
電気製品部材（各種ハウジング、キャビネット、内外装
パネル等）各種機賊工具部品、包装材料、家庭用雑貨品
等が挙げちれる。

１、実）缶（列） 本発明を次の実施例および比較例により説明する。

実施例１−４ 芳香族ポリエステル（Ａ）　　としてポリブチレンチレ
フタレ−）　（ｒ１４０１−ＸＯ６Ｊ　、商品名、東し
０＠製）、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）として「パン
ライトＬ−１２２５Ｊ　　（商品名、音大化成（１１）
製）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体
（Ｃ）　　としてエステルエチルアクリレート共重合体
（「εＥＡ−Ａ４２５０　Ｊ　、商品名、日本石油化学
■製）、エチレンとα、β不飽和カルボン酸のグリシジ
ルエステルからなるエチレン系共重合体（Ｄ）　　とし
てグリシジルメタクレートを１５．１重量％含有するエ
チレンとクリシジルメククリレート共重合体く日本石油
化学ａＴ）社製）を第１表に示す組成比で２袖混練磯（
池貝鉄工（株）製、Ｐ　Ｃ：、！　−３０）を用いて２
５０℃で混練押出しベットを製造した。これを射出成形
機（東芝機織製１５−１５０）により成ルしＮ０１およ
びＸ０２の試験片を作成し舵Ｔ１．１の方法で物性測定
した。

（ｒ、ｊた結果を第１表：こ併記する。

なお曲げ弾性率はＡＳＴゝ、Ｉ　Ｄ−７９，０に類１゛
Ｊルし、室温（２３℃）にて測定し、衝撃強度はＡＳＴ
：、Ｉ　０−２５６に準拠し、アイゾツト衝撃強度を一
３０℃にて測定した。

ヒートサグテストは１００ｍｍの片もちばりにおいて１
６０℃にて１時間経過後の垂れ幅を測定した。

また第１表に示す組成比で４腫又は５種の樹脂及び充て
ん剤等を実施例１と同じ方法でペレット化し、実施例１
と同じ方法で、Ｎｏ３およびＮｏ、　４の試験片を作製
し物性を測定した。結果を第１表に併記する。

比較例５〜１０ 第２表に示す組成比で実施例１に示すものと同じ方法で
樹脂等をペレット化し、実施例１と同じ方法でＮｏ、　
５〜Ｎｏ、ｌＯの試験片を作製し、第２表に併記する物
性値を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリエステル（Ａ）、芳香族ポリカーボネー
   ト（Ｂ）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重
   合体（Ｃ）及びエチレンとα、β−不飽和酸のグリシジ
   ルエステルからなるエチレン系共重合体（Ｄ）を含有し
   、Ａ対Ｂの重量比が９５対５〜５５対４５の範囲にあり
   、かつＣとＤの重量和が全組成物に対し１〜２０重量％
   でＣ対Ｄの重量比が９５対５〜５対９５の範囲にあるこ
   とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２、芳香族ポリエステル（Ａ）がポリテトラメチレンテ
   レフタレートおよび／またはポリエチレンテレフタレー
   トである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成
   物。 ３、エチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体（
   Ｃ）がエチレン−エチルアクリレートである特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の加熱組成樹脂組成物。 ４、前記エチレン−エチルアクリレート共重合体中のエ
   チルアクリレート含量が１０〜４５重量％である特許請
   求の範囲第３項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 ５、エチレンとα、β−不飽和酸のグリシジルエステル
   からなるエチレン系共重合体（Ｄ）がエチレン−メタク
   リル酸グリシジル共重合体である特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれか一つの項に記載の熱可塑性樹脂組成
   物。 ６、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体中のメ
   タクリル酸グリシジル含有量が１〜５０重量％である特
   許請求の範囲第５項記載の熱可塑性樹脂組成物。