JPS6361990B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、

【式】基を有するチオカル バミン酸誘導体と有機錫化合物および25℃１気圧
において0.0001ppmから10％までの海水に対する
溶解度を持つ有機および無機の第一または第二銅
化合物を有効成分とする、防汚塗料または漁網防
汚剤などとして海棲微生物付着防止を計る海棲生
物付着防止組成物に関する。 船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力
発電所の海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施
設や養殖網などの表面にフジツボ、カサネカンザ
シ、メンボラニポラ、フサコケムシ、イガイ、ホ
ヤなどの海棲付着動物やアオノリ、アオサ、ウシ
ケノリなどの海棲付着植物が付着して船速の低
下、吸水能力の減少、養殖魚の成長鈍化などの被
害を与えている。 これらの被害を防止するためには、従来、亜酸
化銅、有機錫化合物、有機錫重合体、チオカルバ
ミン酸塩などを防汚剤とする防汚塗料が考案され
使用されてきた。 これらの防汚塗料は、上記の海棲付着動物や海
棲付着植物のように数ミリメートルから数10セン
チメートルにも成長し、肉眼で観察できる付着生
物については十分効果のあるものであり、広く実
用に供されている。 しかし最近では肉眼ではその成育個体を検知し
難いアクロモバクター種（Achromobactor
SP.）、バチルス サブチリス（Bacillius
subtillis）、マイクロコツカス種（Micrococcus
SP.）、シユードモナス種（Pseudomonas SP.）、
カウロバクター種（Caulobacter SP.）、サプロ
スピラ種（Saprospira SP.）、サルシナ種
（Sarcina SP.）、フラヴオバクテリウム種
（Flavobacterium SP.）、などの海棲バクテリ
ア；アスベルギルス種（Aspergillus SP.）、ニグ
ロスポーラ種（Nigrospora SP.）、ペニシリウム
種（Penicillium SP.）などの海棲カビ；ナビキ
ユラ種（Navicula SP.）、メロシラ種（Melosira
SP.）、ニツチア種（Nitzschia SP.）、リクモフ
オラ種（Licmophora SP.）、ビツドルフイア種
（Biddulphia SP.）、サラツシオネーマ種
（Thalassionema SP.）、アクナンテス種
（Achnanthes SP.）、アステロムフアルス種
（Asteromphalus SP.）、ダイアトマ種
（Diatoma SP.）、フアブドネーマ種
（Phabdonema SP.）、シネドラ種（Synedra
SP.）、などの海棲珪藻等のいわゆる海棲微生物
の付着防止に対する要望が強くなつてきたが、こ
れに対する効果的な防止技術はいまだ確立されて
いない現状にある。 海中付着生物による汚損は、第一段階がこれら
海棲微生物の付着であり、続いて大形付着生物の
幼虫、幼生の付着が第二段階として起るものであ
るため、これら海棲微生物の付着を防止すること
は、以後の付着生物の付着をも防止することにな
り、完全防汚を可能とするものであるが、本来、
海棲バクテリア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲
微生物は、フジツボ、フサコケムシ、アオノリな
どの幼虫、幼生より種々の化学物質に対してはる
かに強い抵力を有しているところから、従来の防
汚塗料ではこれら海棲微生物の付着を防止するこ
とができなかつた。 これら海棲バクテリア、海棲カビ、海棲珪藻な
どの付着は、船体表面の摩擦抵抗を増加させ、過
剰に燃料を消費させて船舶の運航経費を増大させ
る。発電所冷却水系についてはこれら海棲微生物
の付着により熱交換器の熱交換能率を低下させ
る。また養殖網につてはこれらが網糸に付着する
ことにより、養殖網内への海水の流入流出が悪く
なつて酸素量の不足から魚類の成長が遅くなるな
ど多くの支障をきたしている。 本発明者らは先にアルキレンビスジチオカルバ
ミン酸金属塩の第１銅置換体を防汚塗料に用いる
発明を出願し、特公昭52―13976号として開示し
た。しかし該発明では該化合物がフジツボ、カサ
ネカンザシ、フサコケムシ、などのいわゆる海棲
付着生物に有効であることは明らかであつたが、
付着汚損の初期段階に見られる海棲バクテリア、
海棲カビ、海棲珪藻に有効であるとの知見は得ら
れず、当時の技術ではこれらの付着微生物を防止
するに至らなかつた。 また有機錫化合物を防汚塗料に使用する技術も
特公昭40―21426号、特公昭44―9579号、特公昭
46―13392号、特公昭49―20491号、特公昭51―
11647号、特公昭52―48170号として開示されてい
るが、これらの発明にも、海棲付着生物の防止に
有効な方法は示されているが海棲付着微生物の防
止にとくに効果があつたとされていない。 さらにジチオカーバメート系化合物と有機錫化
合物とを併用した水中生物忌避剤については、特
開昭54―157824号に開示されているが、これもフ
ジツボ、ムラサキイガイ、アオサ、シオミドロな
どのいゆる付着動植物を対象としたものであつて
海棲付着微生物に有効であるとの知見はない。 本発明者らはこのような現状に対し、海棲バク
テリア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲付着微生
物の生態および初期付着汚損の機構を鋭意研究し
た結果、下記に示す成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃ
のそれぞれ一種または二種以上を有効成分として
含有する海棲生物付着防止組成物が、海中付着汚
損の初期段階である海棲微生物の付着防止に極め
て効果のあることを発見した。 すなわち本発明は、下記に示す成分Ａ、成分Ｂ
および成分Ｃを有効成分として併せ含有すること
を特徴とする海棲生物付着防止組成物。 成分Ａが、

【式】基を有するジチオカ ルバミン酸誘導体。 成分Ｂが、 １） 一般式(1)

【式】 および／または

〔式中Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、フエニル基、シクロアルキル基を、ＸおよびＹは水素原子またはメチル基を示す。〕

で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)または(a)
とアクリル系化合物およびビニル系炭化水素か
らなる群から選ばれた少くとも一種の単量体単
位(b)とを有する有機錫含有重合体 および／または ２） 一般式(2) R′₃S_oＺまたは（R′₃S_o）₂W ……(2) 〔式中R′はアルキル基、フエニル基、シクロ
アルキル基を、Ｚはハロゲン基、エステル基、
アシル基、硫黄を含む１価の特性基、酸素を含
む１価の特性基あるいはハロゲンにより部分置
換されたアシル基を、Ｗは酸素を含む２価の特
性基または硫黄を含む２価の特性基を示す。 なおＺおよびＷの表現は、IUPAC規則に準
じた有機化合物命名法によつた。 すなわち、Ｚのうち硫黄を含む１価の特性基
とはメチルチオ、エチルチオ、フエニルチオな
どを示し、酸素を含む１価の特性基とはハイド
ロオキシを示す。またＷのうち酸素を含む２価
の特性基はオキシを示し、硫黄を含む２価の特
性基はチオ、サルフオニルなどを示す。〕 で表わされる有機錫単体 である有機錫化合物。 成分Ｃが、25℃１気圧において0.0001ppmから
10％までの海水に対する溶解度を持つ有機および
無機の第一または第二銅化合物であつて、３成分
はそれぞれ一種または二種以上を併用する。 本発明の有効成分の一つである

【式】 基を有するジチオカルバミン酸誘導体の例として
は以下がある。

【式】で示されるジチオカ ルバミン酸塩、 〔R″は水素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、フエニル、R″とR″が連結したモルホリ
ン、ピペラジルなどを、ＭはZn、Ni、Mn、
Cu、Co、Pb、Fe、Sn、Ag、Hgなどを表わ
し、ｎはＭの価数を表わす。〕

〔Ａ、Ｍはと同一で１種またはそれ以上でも良い〕

で示すジチオカルバミン酸金属塩。 〔式中R″、Ａ、Ｍはと同一、ａは１〜10
の整数を表わす。〕

【式】で示すチウラ ムジスルフイド。 〔R″はと同一〕

〔R″はと同一〕

更に本発明のジチオカルバミン酸誘導体を具体
的に説明するために化合物を例示するが、これは
本発明の範囲を限定するものではない。 グループとして、 グループとして グループとして、 グループとして、 グループとして、 グループとして、 これら成分Ａの製造例２、３を以下に示す。 製造例 １ エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛塩の第１
銅置換体 １モルのエチレンビスジチオカルバミン酸ナト
リウム塩を５の水に溶解し、常温で撹拌しなが
ら１モルの硫酸亜鉛水溶液を滴下し、ついで6.4
ｇの塩化第１銅、塩化アンモニウム100ｇを加え
撹拌して得られた沈澱を過乾燥し、210ｇの黄
色固体のエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛塩
の第１銅置換体を得る。 製造例 ２ エチレン／１，２―プロピレンビスジチオカル
バミン酸亜鉛／ニツケル塩の第１銅置換体 １モルのエチレンビスジチオカルバミン酸カリ
ウム塩と１モルの１，２―プロピレンビスジチオ
カルバミン酸カリウム塩を10の水に溶解し、撹
拌しながら、1.67モルの硫酸亜鉛と、0.33モルの
硫酸ニツケル水溶液を滴下する。 ついで9.4ｇの塩化第１銅を加えて撹拌し、得
られた沈澱を過乾燥し、510ｇの暗褐色固体の
エチレン／１，２―プロピレンビスジチオカルバ
ミン酸亜鉛／ニツケル塩の第１銅置換体を得る。 製造例 ３ １，２―ｎ―ブチレンビスジチオカルバミン酸
第１銅塩 0.1モルの１，２―ｎ―ブチレンビスジチオカ
ルバミン酸アンモニウム塩を500mlの水に溶解し、
20ｇの塩化第１銅を加えて得られた沈澱を過乾
燥し、32ｇの褐色固体の１，２―ｎ―ブチレンビ
スジチオカルバミン酸アンモニウム塩を得る。 本発明の有効成分の一つである成分Ｂの中の有
機錫含有重合体において、一般式(1)の(1)―で表
わされるトリ有機錫化合物としては、例えばビス
（トリブチル錫）マレート、ビス（トリシクロヘ
キシル錫）マレート、ビス（トリフエニル錫）マ
レート、ビス（トリブチル錫）フマレート、ビス
（トリシクロヘキシル錫）フマレート、ビス（ト
リフエニル錫）フマレート、ビス（トリブチル
錫）シトラコネート、ビス（トリシクロヘキシル
錫）シトラコネート、ビス（トリフエニル錫）シ
トラコネート、ビス（トリブチル錫）メサコネー
ト、ビス（トリシクロヘキシル錫）メサコネー
ト、ビス（トリフエニル錫）メサコネート等が代
表的に挙げられ、また上記一般式(1)―で表わさ
れるトリ有機錫化合物としては、例えばトリブチ
ル錫メタクリレート、トリブチル錫アクリレー
ト、トリシクロヘキシル錫メタクリレート、トリ
シクロヘキシル錫アクリレート、トリフエニル錫
メタクリレート、トリフエニル錫アクリレート等
が代表的に挙げられる。これらの化合物は一種又
は二種以上で使用しうる。 これらトリ有機錫化合物と共重合し得るアクリ
ル系化合物、官能基を有するビニル系化合物およ
びビニル系炭化水素の単量体としては、例えばメ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、フエニルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フエニルアク
リレート等のアクリル系化合物、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ブチル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等
の官能基を有するビニル系化合物、エチレン、ブ
タジエン、スチレン等のビニル系炭化水素が挙げ
られる。これらの単量体は一種又は二種以上で使
用される。 本発明の成分Ｂの中の一般式(2)で表わされる有
機錫単体としては、例えばトリブチル錫フルオラ
イド、トリプロピル錫クロライド、トリアミル錫
アセテート、トリフエニル錫フルオライド、ビス
トリフエニル錫α，α′―ジブロモサクシネート、
トリフエニル錫ジメチルジチオカーバメート、ト
リフエニル錫クロライド、トリフエニル錫ニユチ
ネート、トリフエニル錫バーサテート、トリシク
ロヘキシル錫モノクロロアセテート、ビス（トリ
ブチル錫）オキサイド、ビス（トリフエニル錫）
オキサイド、ビス（トリシクロヘキシル錫）サル
フアイド、ビス（トリ―２―エチルブチル錫）オ
キサイド、ビス（トリ―sec―ブチル錫）オキサ
イド等があげられる。 本発明の有効成分の一つである成分Ｃは、25℃
１気圧で0.0001ppmから10重量％までの海水に対
する溶解度を持つ有機および無機の第一または第
二銅化合物であつて、例えば塩基性炭酸銅、クロ
ム酸第二銅、クエン酸第二銅、フエロシアン酸第
二銅、フツ化第二銅、水酸化第二銅、キノリン第
二銅、８―ハイドロキノリン銅、オレイン酸第二
銅、シユウ酸第二銅、酸化第二銅、リン酸第二
銅、ステアリン酸第二銅、硫化第二銅、酒石酸第
二銅、タングステン酸第二銅、臭化第一銅、ヨウ
化第一銅、酸化第一銅、硫化第一銅、亜硫酸第一
銅、チオシアン酸第一銅、ナフテン酸銅等であ
り、これら銅化合物は一種で、または二種以上を
併用して用いることができる。 本発明の組成物中に占める成分Ａの割合は60重
量％以下、好ましくは50重量％〜0.1重量％であ
り、また成分Ｂの割合は80重量％以下、好ましは
70重量％〜１重量％であり、成分Ｃの割合は60重
量％以下、好ましくは50重量％〜１重量％であ
る。 これらの上限を越えると組成物の塗付作業に支
障をきたし、また下限未満では海棲微生物に対す
る効果が著しく減少する。 本発明の組成物には、酸化チタン、酸化鉄、カ
ーボンブラツク、シアニンブルー、シアニングリ
ーン、カーミン、黄鉛などの有機もしくは無機の
着色顔料、チアゾール染料、アゾ染料、カルボニ
ウム染料、アクリジン染料、ニトロソ染料、イン
ジゴイド染料、アントラキノン染料などの染料、
タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウムなどの体質顔料、沈澱防止剤、タレ防止剤、
レベリング剤、色別れ防止剤、紫外線吸収剤など
の添加剤などを併用することが出来る。 本発明の組成物に他に公知の防汚剤、例えばベ
ンゼンヘキサクロライド、２，４ジクロロフエノ
キシ酢酸などの塩素化合物、２―メチルチオ―４
―イソプロピルアミノ―６―エチルアミノ―Ｓ―
トリアジン、２―メチルチオ―４，６―ビスエチ
ルアミノ―Ｓ―トリアジン、２―メチルチオ―４
―イソプロピルアミノ―６―メチルアミノ―Ｓ―
トリアジンなどのトリアジン化合物、ジエチル―
Ｐ―ニトロ―ｍ―トリル―フオスフオロチオネー
ト、ジメチル―Ｓ―（Ｎ―メチルカルバモイルメ
チル）フオスフオロチオロチオネート、のような
リン化化物などを併用することが出来る。 本発明の組成物にロジン、シエラツク、エステ
ルガムなどの天然樹脂および加工樹脂もしくはア
ルキツド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、塩化ゴム樹脂などの合成樹脂を併用す
ることが出来る。 本発明の組成物に使用される溶剤としてはミネ
ラルスピリツト、ソルベントナフサ、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、ノルマルブ
タノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類など通常の有機溶剤の一種または二種以上
が任意に使用される。 次に本発明の実施例を比較例と共に示しその効
果を説明する。 実施例、比較例中の部は、重量部を表わす。 防汚塗料および漁網防汚剤の製造 実施例の防汚塗料は、表１―１〜４に示す配
合に基づき、それぞれ鋼製レシーバーに原料を
仕込み、デイゾルバーで分散して製造した。得
られた塗料性状を表１―１〜４に示す。 比較例の防汚塗料は、表１―５〜６に示す配
合に基づき、それぞれ鋼製レシーバーに原料を
仕込み、デイゾルバーで粗練した後、サンドグ
ラインダーで分散し製造した。得られた塗料性
状を表―５〜６に示す。 実施例および比較例の漁網防汚剤は、表１―
２、表１―４および表１―６に示す配合に基づ
き、それぞれ鋼製レシーバーに原料を仕込み、
高速デイゾルバーで分散溶解して製造した。得
られた防汚剤性状を表１―２、表１―４および
表１―６に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 塗装と塗膜の性能 実施例１〜６、実施例８〜18、実施例20およ
び比較例１〜９の防汚塗料を塩化ビニル樹脂系
さび止塗料を４回塗装した100mm×200mm×0.8
mmの軟鋼試験板の表裏にそれぞれ２回エアース
プレー塗装し、防汚塗料の合計の乾燥膜厚が
100μ〜120μになるようにした。これらの試験
片を試験筏より海中に浸漬し、海棲動植物の付
着面積率と海棲微生物の付着面積率を24ケ月に
わたつて調査した。その結果は第２表―１およ
び第２表―２に示す通りであつた。 第２表―１および第２表―２中、海棲動植物
の評価数値は試験片の表裏面積を100としたと
きにフジツボ、カサネカンザシ、フサコケム
シ、ナギサコケムシ、メンボラニボラ、ホヤ
類、イガイ、カイメン類などの海棲動物および
アオノリ、アオサ、ウシケノリ、コンブなどの
海棲植物が被覆した面積の割合を表わす。また
海棲微生物の評価数値は海棲バクテリア、海棲
カビ、海棲珪藻などの海棲微生物が肉眼で見て
被覆した面積の割合を表わす。＊印は海棲動植
物の付着被覆面積が大きいために海棲微生物の
評価が不能であつたものを表わす。 第３表―１および第３表―２に12ケ月後の試
験片表面に付着した海棲微生物の種類を調べた
結果を示した。第３表―１および第３表―２中
海棲バクテリアおよび海棲カビの評価数値は試
験片表面から採取したサンプルの一定量を常法
により培養しコロニーの状態から種の判定と繁
殖の度合を、５段階評価した。 海棲珪藻の評価数値は採取したサンプルの一
定量を600倍の顕微鏡下で種の判定をし、視野
内の個体数を計測して繁殖の度合を、５段階評
価した。 評価数は次のようである。 ５；繁殖が全くなく、また個体を検知できな
い。 ４；繁殖がわずかで、また検知された個体数が
１cm²当り100以下。 ３；繁殖が中程度で、また検知された個体数が
１cm²当り100〜1000。 ２；繁殖が相当著しく、また検知された個体数
が１cm²当り1000〜100000。 １；繁殖が極めて著しく、また検知された個体
数が１cm²当り、100000以上。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例７と19および比較例10の漁網防汚剤につ
ては、30cm×100cmのポリエチレン製、32本ヨリ、
７節の無結節網をそれぞれの防汚剤中に３分間浸
し、引上げて空気乾燥した後に海中浸漬し、海棲
動植物の付着性と海中微生物の付着性を12カ月間
にわたつて調べた。その結果を第４表に示す。 第４表中の評価数値は試験網の面積を100とし
たとき海棲動植物もしくは海棲微生物が付着し被
覆した面積の割合を表わす。 第５表に６カ月後の試験網に付着した海棲微生
物の種類と付着量を示す、第５表中の評価値は実
施例１〜６、実施例８〜18、実施例20および比較
例１〜９で用いた評価と同様である。

【表】

【表】 以上、詳細に説明した如く、本発明海棲生物付
着防止組成物は、従来の防汚塗料、漁網防汚剤に
比べて海棲微生物にする防汚性に優れ、海棲生物
付着防止剤として非常に優れた長期防汚性能を持
つものであることが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記に示す成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを有
   効成分として併せ含有することを特徴とする海棲
   生物付着防止組成物。 成分Ａが、【式】基を有するジチオカ ルバミン酸誘導体。 成分Ｂが、 １） 一般式(1) 【式】 および／または【式】 〔式中Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、フエ
   ニル基、シクロアルキル基を、ＸおよびＹは水
   素原子またはメチル基を示す。〕 で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)または(a)
   とアクリル系化合物およびビニル系炭化水素か
   らなる群から選ばれた少くとも一種の単量体単
   位(b)とを有する有機錫含有重合体 および／または ２） 一般式(2) R′₃S_oＺまたは（R′₃S_o）₂W ……(2) 〔式中R′はアルキル基、フエニル基、シクロ
   アルキル基を、Ｚはハロゲン基、エステル基、
   アシル基、硫黄を含む１価の特性基、酸素を含
   む１価の特性基あるいはハロゲンにより部分置
   換されたアシル基を、Ｗは酸素を含む２価の特
   性基または硫黄を含む２価の特性基を示す。〕 で表わされる有機錫単体 である有機錫化合物。 成分Ｃが、25℃１気圧において0.0001ppmから
   10％までの海水に対する溶解度を持つ有機および
   無機の第一または第二銅化合物。