JPS6362526B2

JPS6362526B2 -

Info

Publication number: JPS6362526B2
Application number: JP80784A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-09
Filing date: 1984-01-09
Publication date: 1988-12-02
Also published as: JPS60144328A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は新規重合体とその製造法に関し、更に
詳しくは、耐熱性、難燃性、耐溶剤性に優れ、し
かも共重合組成によつてガラス転移温度、ひいて
は耐熱性を適宜に変化させることのできる新規な
シアンアリールオキシ重合体とその製造法に関す
る。〔発明の技術的背景とその問題点〕種々のシアンアリールオキシ重合体が特開昭47
−14270号に開示されている。これらの重合体は
優れた耐熱性を有しているが、そのガラス転移温
度は136〜178℃であつて、いまだ充分とはいい難
たい。例えば、上記公報では、ジニトロベンゾニ
トリルとビスフエノールＡとから導かれる重合体
が開示されているが、この重合体のガラス転移温
度は173℃であり、熱分解開始温度は385℃であ
る。それゆえ、更に耐熱性が向上したシアンアリー
ルオキシ重合体は強く求められている。〔発明の目的〕本発明は、上記要望に応えることができるとと
もに、その共重合組成を変化させることにより任
意の耐熱性を備えた新規なシアンアリールオキシ
重合体とその製造法の提供を目的とする。〔発明の概要〕本発明の新規重合体は、次式：で示される繰返し単位ｋ個、次式：（式中、Ｒは

【式】又は

【式】のいずれかを表わす）で示される繰返し単位ｌ個（ただし、ｋ、ｌは、0.1≦ｋ／ｋ＋ｌ≦0.99の関係を満足する整数を表わす）を有し、末端基が―Ｈ、―OH、

【式】

【式】（ただし、R′は水素原子；炭素数１〜10のアル
キル基、アリール基、アルアルキル基のいずれか
を表わす）のいずれかであり、かつ、Ｎ―メチルピロリドン
を溶媒とし0.2ｇ/dlの濃度における30℃の還元粘
度（ηsp／ｃ）が0.3dl/ｇ以上であることを特徴
とし、その製造法は、次式：（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるジハロゲンベンゾニトリルと、次式：（式中、Ｍはアルカリ金属を表わす）で示されるｐ，p′―ビフエノールのアルカリ金属
塩と、次式：MO―Ｒ―OM ……（）（式中、Ｒは

【式】又は

【式】のいずれかを表わし；Ｍは上と同じ意味を表わす）で示される化合物とを、溶媒の存在下で反応さ
せ、ついで得られた反応生成物を水又はアルコー
ルで処理することを特徴とする。本発明の重合体にあつては、式（）の繰返し
単位１個又はこの単位が複数個適宜に直鎖状に連
結して成る連結体と、式（）の繰返し単位１個
又はこの単位が複数個適宜に直鎖状に連結して成
る連結体とが、互いに無秩序又は秩序立つて直鎖
状に連結して構成され、全体の末端は―Ｈ、―
OH、

【式】

【式】でブロツクされている。末端基

【式】

【式】において、R′は水素原子；炭素数１〜10のアルキル基、アリール
基、アルアルキル基のいずれかを表わす。この重合体において、各繰返し単位の総数ｋ、
ｌは、0.1≦ｋ／ｋ＋ｌ≦0.99の関係を満足する整数であることが必要である。ｋ／ｋ＋ｌが0.1未満の場合には、得られた重合体の分子量の低下傾向が増
し耐熱性の低下を招く。また、ｋ／ｋ＋ｌが0.99を超えると重合体の耐熱性などの特性をコントロー
ルすることが困難になる。好ましくは、0.3≦
ｋ／ｋ＋ｌ≦0.95である。本発明の重合体は、この重合体をＮ―メチルピ
ロリドンに溶解してその濃度を0.2ｇ/dlにしたと
き、その樹脂溶液の30℃における還元粘度
（ηsp／ｃ）が0.3dl/ｇ以上であるような分子量を
有する重合体である。このηsp／ｃが0.3dl/ｇ未
満であるような重合度の場合には、重合体は低分
子量であるため耐熱性が低くなる。本発明の重合体は次のようにして製造される。まず、式（）、式（）、式（）の各化合物
を後述する溶媒に溶解させて後述の条件下で重合
反応を進める。式（）の化合物で、ＸとしてはＦ、Clを好ま
しいものとしてあげることができる。式（）の化合物でＭはアルカリ金属であれば
何であつてもよいが、とくにＫは好ましいもので
ある。この式（）の化合物は、ｐ，p′―ビフエ
ノールと炭酸カリウム、水酸化カリウムのような
アルカリ金属塩との中和反応によつて調製でき
る。なお、反応を進めるにあたつては、当初から式
（）の化合物を用いることなく、例えば、反応
系にｐ，p′―ビフエノールと上記したようなアル
カリ金属塩とを一緒に添加してもよい。この場合
には、反応の進行に伴なつて反応系内で式（）
の化合物が生成することになる。式（）の化合物としては、具体的にはジヒド
ロキシナフタレンのアルカリ金属塩（Ｒが

【式】

【式】）、ヒドロキノンのアルカリ金属塩（Ｒが

【式】のもの）、レゾルシンのアルカリ金属塩（Ｒが

【式】のもの）をあげることができる。また、アルカリ金属Ｍとし
ては、Ｋが好ましいものである。式（）の化合物、式（）の化合物、式
（）の化合物の各使用量は、目的とする重合体
の繰返し単位（）の総数ｋと繰返し単位（）
の総数ｌとの関係から決められる。すなわち、式
（）の化合物、式（）の化合物及び式（）
の化合物の使用モル数をそれぞれａ、ｂ、ｃとす
れば、ａ＝ｂ＋ｃの関係をほぼ満足せしめればよ
い。この関係が若干崩れても反応には極だつた不
都合は生じない。反応は溶媒中で行なわれる。使用する溶媒とし
ては各種の有機溶媒、例えばＮ―メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、ジフエニルスルホンをあげるこ
とができ、その使用量は、式（）、式（）及
び式（）の化合物を溶解せしめるに充分な量で
あればよい。反応温度は通常100〜350℃、好ましくは150〜
280℃である。反応時間は0.1〜4.0時間、好まし
くは0.5〜2.0時間である。また反応は常圧下で行
なつても、若干の加圧下で行なつてもよい。なお、この過程で分子量調節剤として一価フエ
ノールを添加することが好ましい。用いる一価フ
エノールとしては、

【式】

〔発明の実施例〕

実施例１撹拌装置、精留装置、アルゴンガス吹込管を備
えた200mlのセパラブルフラスコに、２，６―ジ
フルオロベンゾニトリル6.96ｇ（0.05モル）、ｐ，
p′―ビフエノール7.44ｇ（0.04モル）、２，７―ジ
ヒドロキシナフタレン1.602ｇ（0.01モル）、炭酸
カリウム7.051ｇ（0.05モル）ならびにスルホラ
ン40mlを入れ、アルゴンガスを吹込みながら撹拌
し、230℃において0.5時間、ついで250℃におい
て１時間重合反応を行なつた。重合反応の終了
後、反応生成物をメタノール中に投入して重合体
を取り出し、これを粉砕して熱水１、熱メタノ
ール１で順次洗浄したのち、110℃において８
時間減圧乾燥した。収量14.0ｇ（収率100％）。得られた重合体を赤外吸収スペクトル（IR）
分析にかけたところ、3030cm^-1と830cm^-1の位置
にベンゼン環のＣ―Ｈ結合の吸収、1590cm^-1の位
置にベンゼン環のＣ―Ｃ結合の吸収、1240cm^-1の
位置に芳香族エーテルの吸収、2220cm^-1の位置に
ニトリルの吸収が認められた。ｋ／ｋ＋ｌは0.8であつた。この重合体の還元粘度（ηsp／ｃ）は1.95dl/
ｇ、ガラス転移温度は211℃、熱分解開始温度
（空気中）は531℃であつた。また、この重合体を340℃でプレス成形してフ
イルムとし、このフイルムの折り曲げた部分をメ
タノール、アセトン、塩化メチレンにそれぞれ浸
漬して該部分へのクラツクの発生の有無を調べ
た。いずれの溶剤の場合にあつてもクラツク発生
はなかつた。更に、このフイルムにライターの炎を10秒間あ
てたのち炎を遠ざけて難燃性を調べた。フイルム
の炎はすぐに消え、溶融滴下の現象は認められな
かつた。実施例２実施例１におけるｐ，p′―ビフエノールの使用
量を1.86ｇ（0.01モル）とし、かつ２，７―ジヒ
ドロキシナフタレンの使用量を6.40ｇ（0.04モ
ル）としたほかは、実施例１と同様にして重合体
を得た。収量13.2ｇ（収率100％）、還元粘度
（ηsp／ｃ）0.68dl/ｇ、ガラス転移温度206℃、熱
分解開始温度（空気中）536℃であつた。また、
ｋ／ｋ＋ｌは0.2であつた。IR分析の結果、耐溶
剤性試験の結果、難燃性試験の結果はいずれも実
施例１と同様であつた。実施例３実施例１と同様な300mlのセパラブルフラスコ
に、ｐ，p′―ビフエノール4.65ｇ（0.025モル）、
２，７―ジヒドロキシナフタレン4.004ｇ（0.025
モル）、炭酸カリウム9.0ｇ（0.065モル）および
Ｎ―メチルピロリドン100ml、トルエン40mlを入
れ、アルゴンガスを吹込みながら撹拌し、160℃
で２時間加熱して水とトルエンを共沸により除去
した。ついで、ここに２，６―ジクロロベンゾニ
トリル8.6ｇ（0.05モル）をトルエン50mlに溶解
させた液を添加した。全体を180℃に昇温して0.5
時間でトルエンを留去し、ひきつづいて180℃に
おいて２時間反応させた。反応の終了後、生成物
をメタノール中に投入して重合体を析出させて回
収した。得られた重合体を粉砕したのち、熱水１
および熱メタノール１で順次洗浄し、110℃
において８時間減圧乾燥した。収量11.4ｇ（収率
84％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.5、還元粘度
（ηsp／ｃ）は0.43dl/ｇ、ガラス転移温度は206
℃、熱分解開始温度（空気中）は500℃であつた。
また、IR分析の結果、耐溶剤性試験の結果、難
燃性試験の結果はいずれも実施例１と同様であつ
た。実施例４原料の仕込み量を、ｐ，p′―ビフエノール7.44
ｇ（0.04モル）、１，６―ジヒドロキシナフタレ
ン1602ｇ（0.01モル）、炭酸カリウム9.0ｇ（0.065
モル）、Ｎ―メチルピロリドン100ml、トルエン40
mlとし、また２，６―ジクロロベンゾニトリルに
代えて２，６―ジフルオロベンゾニトリル6.96ｇ
（0.05モル）を用いるとともに反応時間を0.5時間
としたことを除いては、実施例３と同じ手順で重
合反応を行なつた。収量14.0ｇ（収率100％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.8、還元粘度
（ηsp／ｃ）は2.03dl/ｇ、ガラス転移温度は220
℃、熱分解開始温度（空気中）は512℃であつた。
また、IR分析の結果、耐溶剤性試験の結果、難
燃性試験の結果はいずれも実施例１と同様であつ
た。実施例５原料の仕込み量を、ｐ，p′―ビフエノール4.65
ｇ（0.025モル）、１，，６―ジヒドロキシナフタ
レン4.004ｇ（0.025モル）、炭酸カリウム9.0ｇ
（0.065モル）、Ｎ―メチルピロリドン100ml、トル
エン40mlとし、また２，６―ジクロロベンゾニト
リルに代えて２，６―ジフルオロベンゾニトリル
6.96ｇ（0.05モル）を用いるとともに反応時間を
0.5時間としたことを除いては実施例３と同じ手
順で重合反応を行なつた。収量13.6ｇ（収率100
％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.5、還元粘度
（ηsp／ｃ）は0.92dl/ｇ、ガラス転移温度は216
℃、熱分解開始温度（空気中）は510℃であつた。
また、IR分析の結果、耐溶剤性試験の結果、難
燃性試験の結果はいずれも実施例１と同様であつ
た。実施例６実施例１における２，７―ジヒドロキシナフタ
レン1.602ｇ（0.01モル）に代えて、１，６―ジ
ヒドロキシナフタレン6.40ｇ（0.04モル）を用い
かつｐ，p′―ビフエノールの使用量を1.86ｇ
（0.01モル）としたほかは実施例１と同様にして
反応を行なつた。収量13.2ｇ（収率100％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.2、還元粘度
（ηsp／ｃ）は1.44dl/ｇ、ガラス転移温度は206
℃、熱分解開始温度（空気中）は514℃であつた。
また、IR分析の結果、耐溶剤性試験の結果、難
燃性試験の結果はいずれも実施例１と同様であつ
た。実施例７実施例１における原料仕込み時に、分子量調節
剤としてｐ―ターシヤリーブチルフエノール0.15
ｇ（0.001モル）を加えたほかは実施例１と同様
にして反応を行なつた。収量13.3ｇ（収率100
％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.8、還元粘度
（ηsp／ｃ）は0.79dl/ｇ、ガラス転移温度は206
℃、熱分解開始温度（空気中）は536℃であつた。 IR分析の結果は、実施例１と同じ吸収の外に、
2950cm^-1の位置にｐ―ターシヤリーブチルフエノ
ールのメチル基による吸収が認められた。耐溶剤
性試験の結果及び難燃性試験の結果は実施例１と
同様であつた。実施例８実施例１における原料の仕込み時に、分子量調
節剤としてｐ―クミルフエノール0.212ｇ（0.001
モル）を加えたほかは実施例１と同様にして、反
応を行なつた。収量13.3ｇ（収率100％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.8、還元粘度
（ηsp／ｃ）は0.97dl/ｇ、ガラス転移温度は209
℃、熱分解開始温度（空気中）は547℃であつた。 IR分析の結果は、実施例１と同じ吸収の外に、
2950cm^-1の位置にｐ―クミルフエノールのメチル
基による吸収が認められた。耐溶剤性試験の結果
及び難燃性試験の結果は実施例１と同様であつ
た。実施例９撹拌装置、精留装置、アルゴンガス吹込管を備
えた200mlのセパラブルフラスコに、２，６―ジ
フルオロベンゾニトリル6.96ｇ（0.05モル）、ｐ，
p′―ビフエノール7.44ｇ（0.04モル）、ヒドロキノ
ン1.101ｇ（0.01モル）、炭酸カリウム7.051ｇ
（0.05モル）、スルホラン40mlを入れ、これにアル
ゴンガスを吹込んで撹拌しながら230℃で30分間、
更に250℃で１時間反応させた。反応終了後、反
応生成物をメタノール中に投入して重合体を析出
させて回収した。ついで得られた重合体を粉砕し
たのち、熱水１と熱アルコール１で順次洗浄
し、110℃で８時間減圧乾燥した。収量13.5ｇ
（収率100％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.8、還元粘度
（ηsp／ｃ）は2.14dl/ｇ、ガラス転移温度は209
℃、熱分解開始温度（空気中）は511℃であつた。得られた重合体を赤外吸収スペクトル（IR）
分析にかけたところ、3030cm^-1と830cm^-1の位置
にベンゼン環のＣ―Ｈ結合の吸収、1590cm^-1の位
置にベンゼン環のＣ―Ｃ結合の吸収、1240cm^-1の
位置に芳香族エーテルの吸収、2220cm^-1の位置に
ニトリルの吸収が認められた。また、この重合体を330℃でプレス成形してフ
イルムとし、このフイルムの折り曲げた部分をメ
タノール、アセトン、塩化メチレン、クロロホル
ム、トルエンに浸漬して該部分へのクラツクの発
生の有無を調べた。いずれの溶剤の場合にあつて
もクラツク発生はなかつた。更に、このフイルムにライターの炎を10秒間あ
てたのち炎を遠ざけて難燃性を調べた。フイルム
の炎はすぐに消え、溶融滴下の現象は認められな
かつた。実施例 10 実施例９におけるｐ，p′―ビフエノールの使用
量を4.65ｇ（0.025モル）とし、ヒドロキノンの
使用量を2.752ｇ（0.025モル）とした外は実施例
９と同様にして反応を進めた。収量12.4ｇ（収率
100％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.5、還元粘度
（ηsp／ｃ）は2.32dl/ｇ、ガラス転移温度は201
℃、熱分解開始温度（空気中）は523℃であつた。
また、IR分析の結果、耐溶剤性試験の結果、難
燃性試験の結果はいずれも実施例９と同様であつ
た。実施例 11 実施例９におけるｐ，p′―ビフエノールの使用
量を1.86ｇ（0.01モル）とし、ヒドロキノンの使
用量を4.404ｇ（0.04モル）としたほかは実施例
９と同様にして反応を進めた。収量11.2ｇ（収率
100％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.2、還元粘度
（ηsp／ｃ）は0.65dl/ｇ、ガラス転移温度は186
℃、熱分解開始温度（空気中）は512℃であつた。
IR分析の結果、耐溶剤性試験の結果、難燃性試
験の結果はいずれも実施例９と同様であつた。実施例 12 実施例９と同様な300mlのセパラブルフラスコ
に、ｐ，p′―ビフエノール7.44ｇ（0.04モル）、ヒ
ドロキノン1.101ｇ（0.01モル）、炭酸カリウム9.0
ｇ（0.065モル）、Ｎ―メチルピロリドン100ml、
およびトルエン40mlを仕込み、ここにアルゴンガ
スを吹込みながら撹拌し、160℃に２時間保持し
て水とトルエンを共沸により除去した。ついで、
２，６―ジフルオロベンゾニトリル6.96ｇ（0.05
モル）をトルエン50mlに溶解させた液を添加し、
全体を180℃に昇温して30分間でトルエンを留去
したのち、ひきつづいて180℃で30分間反応を行
なつた。反応終了後、反応生成物をメタノール中
に投入して重合体を析出させ重合体を回収した。
得られた重合体を紛砕したのち、熱水１と熱メ
タノール１で順次洗浄し、110℃で８時間減圧
乾燥した。収量13.5ｇ（収率100％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.8、還元粘度
（ηsp／ｃ）は4.61dl/ｇ、ガラス転移温度は214
℃、熱分解開始温度（空気中）は497℃であつた。
また、IR分析の結果、耐溶剤性試験の結果、難
燃性試験の結果はいずれも実施例９と同様であつ
た。実施例 13 実施例12におけるｐ，p′―ビフエノールの使用
量を4.65ｇ（0.025モル）とし、ヒドロキノンの
使用量を2.752ｇ（0.025モル）にするとともに、
２，６―ジフルオロベンゾニトリルに代えて２，
６―ジクロロベンゾニトリル8.60ｇ（0.05モル）
を用いかつ反応時間を２時間としたほかは実施例
12と同様にして反応を行なつた。収量12.3ｇ（収
率100％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.5、還元粘度
（ηsp／ｃ）は1.02dl/ｇ、ガラス転移温度は197
℃、熱分解開始温度（空気中）は505℃であつた。
また、IR分析の結果、耐溶剤性試験の結果、難
燃性試験の結果はいずれも実施例９と同様であつ
た。実施例 14 実施例10における原料仕込み時に、分子量調節
剤としてｐ―クミルフエノール0.212ｇ（0.001モ
ル）を加えたほかは実施例10と同様にして反応を
行なつた。収量12.5ｇ（収率100％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.5、還元粘度
（ηsp／ｃ）は0.89dl/ｇ、ガラス転移温度は193
℃、熱分解開始温度（空気中）は500℃であつた。 IR分析の結果は、実施例９と同じ吸収の外に、
2950cm^-1の位置にｐ―クミルフエノールのメチル
基による吸収が認められた。耐溶剤性試験の結
果、難燃性試験の結果はいずれも実施例９と同様
であつた。実施例 15 実施例10における原料仕込み時に、分子量調節
剤としてｐ―ターシヤリーブチルフエノール
0.150ｇ（0.001モル）を加えたほかは実施例10と
同様にして反応を行なつた。収量12.4ｇ（収率
100％）。この重合体のｋ／ｋ＋ｌは0.5、還元粘度
（ηsp／ｃ）は1.02dl/ｇ、ガラス転移温度は194
℃、熱分解開始温度（空気中）は512℃であつた。
IR分析の結果は、実施例９と同じ吸収の外に、
2950cm^-1の位置にｐ―ターシヤリーブチルフエノ
ールのメチル基による吸収が認められた。耐溶剤
性試験の結果、難燃性試験の結果はいずれも実施
例９と同様であつた。実施例 16 実施例９で用いたヒドロキノン1.101ｇ（0.01
モル）に代えて、レゾルシン1.101ｇ（0.01モル）
を用いかつ反応時間を1.5時間とした外は、実施
例９と同様に反応を進めた。収量13.5ｇ（収率100％）。この重合体のｋ／ｋ
＋ｌは0.8、還元粘度（ηsp／ｃ）は0.96dl/ｇ、
ガラス転移温度は193℃、熱分解開始温度（空気
中）は490℃であつた。 IR試験、耐溶剤性試験、難燃性試験の結果は
いずれも実施例９と同じであつた。〔発明の効果〕以上の説明で明らかなように、本発明の重合体
は、従来のシアンアリールオキシ重合体に比べて
その耐熱性に優れ、また難燃性も良好であるのみ
ならず、耐溶剤性にも優れている。しかも、本発
明の重合体はその構造中に分枝アルキルを含まな
いので耐放射性能にも優れていると推考される。
また、共重合組成を変えることによりその重合体
のガラス転移温度を適宜に変化させることができ
るので、用途に応じて多様な耐熱性の重合体を製
造することができる。本発明の重合体は、電気・
電子機器、各種の機械部品の素材として有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：で示される繰返し単位ｋ個、次式：（式中、Ｒは【式】又は【式】のいずれかを表わす）で示される繰返し単位ｌ個（ただし、ｋ，ｌは、0.1≦ｋ／ｋ＋ｌ≦0.99の関係を満足する整数を表わす）を有し、末端基が―Ｈ、―OH、
【式】【式】（ただし、R′は水素原子；炭素数１〜10のアル
キル基、アリール基、アルアルキル基のいずれか
を表わす）のいずれかであり、かつ、Ｎ―メチルピロリドン
を溶媒とし0.2ｇ/dlの濃度における30℃の還元粘
度（ηsp／ｃ）が0.3dl/ｇ以上であることを特徴
とする新規重合体。２次式：（式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるジハロゲノベンゾニトリルと、次式：（式中、Ｍはアルカリ金属を表わす）で示されるｐ，p′―ビフエノールのアルカリ金属
塩と、次式：MO―Ｒ―CM ……（）（式中、Ｒは【式】又は【式】のいずれかを表わし；Ｍはアルカリ金属を表わす）で示される化合物とを、溶媒の
存在下で反応させ、ついで得られた反応生成物を
水又はアルコールで処理することを特徴とする、次式：で示される繰返し単位ｋ個、次式：（式中、Ｒは上と同じ意味を有する）で示される繰返し単位ｌ個（ただし、ｋ，ｌは、0.1≦ｋ／ｋ＋ｌ≦0.99の関係を満足する整数を表わす）を有し、末端基が―Ｈ、―OH、
【式】【式】（ただし、R′は水素原子；炭素数１〜10のアル
キル基、アリール基、アルアルキル基のいずれか
を表わす）のいずれかであり、かつ、Ｎ―メチルピロリドン
を溶媒とし0.2ｇ/dlの濃度における30℃の還元粘
度（ηsp／ｃ）が0.3dl/ｇ以上である新規重合体
の製造法。３一価フエノールを分子量調節剤として用いる
特許請求の範囲第２項記載の新規重合体の製造
法。