JPS6362552B2

JPS6362552B2 -

Info

Publication number: JPS6362552B2
Application number: JP5211480A
Authority: JP
Priority date: 1980-04-19
Filing date: 1980-04-19
Publication date: 1988-12-02
Also published as: JPS56148538A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオニツクス、オパール、マーブル等の
透明感のある模様をもつ熱硬化性樹脂成形品に関
するもので、その目的は熱水あるいは薬剤に対し
て極めて優れた耐久性を有する熱硬化性樹脂成形
品を提供することにある。本発明の分野に係わる先行技術として米国特許
第3396067号がある。該特許によれば、粒度がほ
ぼ100メツシユ以下のある種のガラス粉末（例え
ば、フエロー社製フリツト＃3134、＃3278）を60
〜85％不飽和ポリエステル樹脂に添加し、オニツ
クス調模様を成形品に付与することを特徴とする
成形品の製造法が明示されている。一般的に、液
体と、その液体に不溶性で粒形が不定形である粉
末固体粒子との混合系においては、各々の屈折率
が同一であるとしても、固体粒子の粒界面の一部
では、入射光に対しそれを全反射する臨界角以上
の角度面が必ず存在するため光の散乱が起こる。このような混合系の外観は、固体の粒形が小さ
い場合には半乳濁のオパール調を呈し、粒径が大
きくなるにつれ光散乱の減少により透明性が増加
するが、部分的にキラキラと見える光輝性を呈す
るようになる。従つてこのような混合系の外観を
完全に透明でかつ均一にすることは極めて困難と
思われるが、粒界面での散乱を極力抑えるよう非
常に狭い範囲の粒度分布をもつ球状粒子を使用す
ればかなり高い透明性を得ることは可能と思われ
る。又、このような場合に使用するガラス粉末を
製造するには、通常、ボールミル、振動ミル等を
用いて粉砕するが、これらにより得られた粉末の
粒度分布は広範囲にわたつており（１〜300μ程
度）その粒形は光散乱を起こしやすい突起部を多
く持つ不定形となる。更に、ガラス、樹脂の屈折
率についても、それぞれのロツトにより多少のず
れは常に起こつており、これらの混合物である樹
脂成形品は不均一要因をかなり含んでいるため、
たとえトーナーによる模様付けを行なわなくとも
不鮮明な模様状を呈する外観を持つ透明感を有す
る成形品となる。このような成形品を得るに際し、前記先行技術
の方法によるときは、成形品の耐熱水性や耐薬品
性は著しく悪く、実質的には浴槽や洗面ボール等
への利用は不可能で、その用途が制限されている
のが現状である。発明者等はこのような現状に鑑み、極めて優れ
た耐熱水性、耐薬品性を有するオニツクス、オパ
ールあるいはマーブル等の透明感のある模様をも
つ熱硬化性樹脂成形品の製造について種々検討し
た。耐熱水性、耐薬品性を向上させる方法として
は、(1)耐熱水性、耐薬品性の著しく高い被覆層を
成形品表面に形成する。(2)使用するベースの熱硬
化性樹脂そのものの耐熱水性、耐薬品性を向上さ
せる。(3)充填剤としてのガラス粉末の耐化学性を
向上させる、等の方法が考えられる。そこでベー
ス樹脂として一般タイプオルソ系不飽和ポリエス
テル樹脂（耐熱水性80時間）を用い、成形品の表
面に施す透明樹脂層（厚さ0.4〜0.6mm）として耐
熱水性が特に優れたビスフエノール系不飽和ポリ
エステル樹脂（耐熱水性3000時間）を用い、先行
技術の示すところ（前述の米国特許第3396067号
により試験片を作製した。一方、ベース樹脂、表
面の透明樹脂層共に耐熱水性ビスフエノール系不
飽和ポリエステル樹脂を用いて先と同一条件で試
験片を作製した。これら２種類の試験片を用い、
90℃熱水中で連続熱水テストを実施する一方、室
温の水中による連続浸漬テストも実施した。熱水試験の結果、ベース樹脂がオルソ系不飽和
ポリエステル樹脂の試験片は40時間で、表面の透
明樹脂層には何等変化が認められなかつたにもか
かわらず、内部のガラス粉末充填樹脂層が白化し
たため、外観は全く透明性を失つた。一方、ベー
ス樹脂に耐熱水性ビスフエノール系不飽和ポリエ
ステル樹脂を使用した試験片も耐熱水性樹脂を使
用しているのにかかわらず、60時間でベースにオ
ルソ系不飽和ポリエステル樹脂を使用した試験片
とほぼ同様に外観の透明性を失つた。常温の水中
で200時間浸漬した試験片には、いずれも何の変
化も認められなかつた。上述の実験では全く耐熱
水性、耐薬品性の異なる２種の樹脂でベース樹脂
層を形成したにもかかわらず両試験片には耐熱水
性の差がほとんど認められなかつたことになる。
即ち、ガラス粉末（先行技術の示すフエロー社フ
リツト＃3134を使用）を充填剤として多量に含有
するベース樹脂層では、使用する樹脂のもつ耐熱
水性の程度の差程には成形品の耐熱水性の差が現
れない。これは、ベース樹脂中に多量に（先行技
術の示す樹脂30重量部に＃3134ガラス粉末70重量
部）存在するガラス粉末と熱水とが何等かの形で
この現象に関与していることを示していると考
え、次に、充填剤とするガラス性質の差による成
形品の耐熱水性の差を調べるため、市販されてい
るガラス製品の中で特に耐化学薬品性の優れてい
る透明パイレツクスガラスと同等のグレードのガ
ラス粉末を100メツシユ全通するよう粉砕して充
填剤とし、ベース樹脂、表面の透明樹脂層共に耐
熱水性ビスフエノール系不飽和ポリエステル樹脂
を用い、先述と同様の方法で試験片を作製し、耐
熱水テストを先述と同一条件で実施した。テスト結果は、90℃60時間暴露で外観にわずか
の白色化が認められ、80時間ではさらに白色化が
強くなり、100時間でほぼ完全に白色不透明とな
つたが、表面の透明樹脂層には何等変化は認めら
れなかつた。以上の実験事実から、ベース樹脂と
して著しく耐熱水性の優れたものを使用するか、
充填剤として用いるガラス粉末の耐化学性を向上
させることで、該成形品の耐熱性をある程度改良
できることがわかつたが、その程度では、成形品
の実用上（少なくとも90℃熱水中連続150時間暴
露でほとんど変化が認められぬ程度の性能が必
要）十分でない。発明者等は上述の実験結果及びその他の事実か
ら白色不透明化の進行の最も可能性の高いプロセ
スを次のように推測した。即ち、高温で活性の高
くなつた熱水が、表面の透明樹脂層を容易に通り
抜け、ベース樹脂中に分散しているガラス粒子の
近傍に達する。一方、ガラス粒子は本来、極性の
高い親水性表面を有するため、極性の低い樹脂と
はその界面で高い接着力が得られ難いため、樹脂
とガラス粉末表面との界面には、一種の粒界層と
もいえるものが存在すると考えられ、ガラス粒子
の近傍に達した熱水は、ガラス表面の高極性によ
り、この粒界層に引き込まれガラス表面を侵食す
る。熱水によりガラス表面からのガラス成分の溶
出が起こり、これによるベース樹脂の加水分解作
用が加わり、樹脂とガラス粒子表面の界面剥離が
加速的に進行し、成形品全体を白色、不透明化さ
せる、と推定した。又、熱水暴露終了後は、ベー
ス樹脂中に残留する水分が徐々に蒸発することに
よつて、樹脂とガラス粒子との界面に生ずる“空
隙”により乱屈折を起こすため、成形品の外観上
の透明度は時間の経過と共にさらに悪化する。従つて、該成形品の耐熱水性を向上させるため
には、樹脂とガラス粒子の表面とが完全に結合
し、粒界層が存在しないようにするのが最も効果
的であると考え、発明者等は種々研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至つた。即ち、本願の第１の発明の要旨とするところ
は、酸化物組成SiO₂40〜65重量％（以下重量
％）、B₂O₃10〜30％、１価のアルカリ金属酸化物
の１種又はそれ以上の合計量が５〜20％、２価の
アルカリ土類金属酸化物及びZnOの１種又はそれ
以上の合計量が５〜30％、Al₂O₃0〜15％、TiO₂0
〜10％、ZrO₂0〜10％で酸化物組成の合計が100
％であるガラス粉末の表面を、不飽和二重結合を
分子内に有するシランカツプリング剤で処理し、
該被処理ガラス粉末を充填剤として、不飽和二重
結合を有する熱硬化性樹脂に用いたことを特徴と
する、透明感を有する模様をもつ熱硬化性樹脂成
形品であり、第２の発明は、前記第１の発明の成
形品の表面に充填剤としてのガラス粉末を含まな
い透明な樹脂層を形成し、本質的に２層構造であ
つて、透明感を有する模様をもつ熱硬化性樹脂成
形品である。次に本発明の特許請求の範囲の限定理由につい
て述べる。充填剤として用いるガラス粉末の酸化物組成に
対する限定の必要性は前述の如く、ガラスの耐化
学薬品性の向上は熱硬化性樹脂成形品の耐熱水性
の向上につながると共に、成形品に透明感を与え
るため、使用するベース樹脂の屈折率とほぼ一致
した屈折率のガラスを得るためである。 SiO₂の量を40〜65重量％としたのは、ガラス
耐化学薬品性の向上、又は維持に必要であり、
B₂O₃の量を10〜30重量％、１価のアルカリ金属
酸化物の１種又はそれ以上の合計量を５〜20重量
％、２価のアルカリ土類金属酸化物及びZnOの１
種又はそれ以上の合計量を５〜30重量％としたの
は、これを充填した成形品に透明感を与えるのに
適した屈折率のガラスを得るため、又耐熱水性向
上のため必要であるからであり、Al₂O₃、TiO₂、
ZrO₂量は上述のガラスのもつ性質を助長するに
必要なためである。次に上述の組成範囲のガラス粉末の表面を不飽
和二重結合を分子内に有するシランカツプリング
剤で処理することの必要性は、該成形品に実用に
耐え得る耐熱水性、耐薬品性を与えるためのガラ
ス粒子表面と樹脂との界面の結合を得るのに必要
なためである。この機構を更に詳細に説明すれば (a) 不飽和二重結合を分子内に有するシランカツ
プリング剤とガラス表面との反応Ｒ―Si―（OR′）₃＋3H₂O→ シラン化合物空気中の水分Ｒ―Si―（OH）₃＋3R′OH↑ …(1) アルコールＲ：例えばCH₂＝CH―、

【式】等 R′：例えば―CH₃、―C₂H₅等 (b) 不飽和二重結合を分子内に有するシランカツ
プリング剤と不飽和二重結合を有する熱硬化性
樹脂との反応は、樹脂の硬化に際し、ラジカル
重合により架橋する。これを具体的に説明する
と、成形品を急速硬化した場合に、シラン処理
なしのものは、界面剥離により、シラン処理の
ものに比べ、著しい白化、耐熱水性の劣化現象
が生じることから、シランが固液界面の強化に
対し、極めて効果的に働いていることがわか
る。このことからも前記架橋反応の生起は推測
できるが、次にこれを実験結果に基づいて説明
する。使用樹脂 FG―283（大日本インキ株式会社製耐熱水グ
レード）表面層樹脂 FG―387（大日本インキ株式会社製高耐熱水
性グレード）サンプルガラス粉末はすべて米国フエロー社＃3134同
等品を使用。樹脂、表面層樹脂、成形法はす
べて同じ。〔A〕無処理ガラス粉末使用〔B〕ビニルトリエトキシシラン（信越化学KBE
―1003）0.1％処理ガラス粉末使用（有機反応
基・エチレン性二重結合） CH₂＝CHSi（OC₂H₅）₃ 〔C〕 γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン（信越化学KBM―503）0.1％処理ガラ
ス粉末使用（有機反応基・エチレン性二重結
合）〔D〕 β―（34エポキシシクロキシル）エチルト
リメトキシシラン（信越化学KBM―303）0.1
％処理ガラス粉末使用（有機反応基・エポキシ
基）〔E〕Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピル
トリメトキシシラン（信越化学KBM―602）
0.1％処理ガラス使用（有機反応基・アミノ基） H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si（OCH₃）₃ 耐熱水テスト（97℃100時間）結果

【表】以上の実験結果より、耐熱水性について、シラ
ンカツプリング剤分子中にエチレン性二重結合を
有するものが、しからざるものに対して有効なこ
とが認められるが、これは不飽和二重結合を有す
る熱硬化性樹脂と不飽和二重結合を有するシラン
カツプリング剤の反応が生起していることを裏付
けるものである。このように不飽和二重結合を分子内に有するシ
ランカツプリング剤によつて処理したガラス粉末
を充填剤として用いるときは、一方において該シ
ランカツプリング剤とガラス表面との反応が、他
方においてシランカツプリング剤と熱硬化性樹脂
との架橋反応がほぼ同時に生起し、両者が協働し
てガラス粒子表面と樹脂との界面を強固に結合さ
せ熱水による界面の侵食を防ぐのである。以上のとおり本発明においては、成形品に透明
感及び耐熱水性、耐薬品性を与えるためのガラス
粉末組成の特定と、不飽和二重結合を分子内に有
する特定のシランカツプリング剤による処理とい
う手段が相まつて初期の目的を達成したものであ
る。又、充填剤として用いるガラス粉末の表面を不
飽和二重結合を分子内に有するシランカツプリン
グ剤で処理することによつて、更に本発明の優れ
た工業的利点が具現する。即ち、該成形品を成形
中急速に硬化促進（加熱又は硬化剤の増量）し得
ることである。無処理のガラス粉末を充填剤とし
て用いた場合には、成形中急速に硬化を促進させ
ると樹脂の硬化発熱及び硬化収縮により内部に強
い応力が発生し、樹脂とガラス粉末との界面に剥
離を生じ成形品が白色不透明化したり、成形品に
クラツクを生じたりする。このため硬化には十分
長い時間をかける必要があつた。この点、本発明
に従えば、界面が十分強化されているため、加熱
又は硬化剤の増量による急速硬化が可能となる
（例えば、ガラス粉末を充填剤として全体の70重
量％程度使用して厚さ15mmの成形品を製造する場
合、良好な透明度をもつた成形品を得るには、無
処理のガラス粉末を使用すると常温硬化で数時間
以上の硬化時間を必要とするが、本発明のシラン
処理ガラス粉末を使用すれば60〜80℃の加熱で20
〜40分間での急速硬化ができる。）。工業的には生
産工程に係るコストの大巾低減を可能にすると共
に該製品の耐熱水性、耐薬品性を著しく向上させ
る等正に画期的な方法である。次に第２の発明として特許請求の範囲第２項に
記載し、実施例２に具体的に述べた如く、前記成
形品の表面に充填剤としてのガラス粉末を含まな
い透明な樹脂層を形成し、本質的に２層構造とす
ることにより耐熱水性をより向上させると共に特
許請求の範囲第１項により具現された模様の外観
を一層強調し、成形品の審美感を向上させる効果
を有するものである。本発明のベース樹脂として用いられる不飽和二
重結合を有する熱硬化性樹脂としては、その物理
的化学的性質、コスト、作業性等から不飽和ポリ
エステル樹脂が最も一般的であるが、要するに、
シラン分子内に存する不飽和二重結合とラジカル
重合する能力を有する不飽和二重結合を有し、硬
化後十分な透明性をもつたものであればその種類
を問わず、用途によつてはビニルエステル樹脂
（エポキシアクリレート樹脂）、熱硬化性アクリル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂等にすべて適用し
得るものである。又、本発明においてガラス粉末の表面を処理す
る不飽和二重結合を分子内に有するシランカツプ
リング剤としては、ビニルトリエトキシシラン
CH₂＝CHSi（OC₂H₅）₃、ビニルトリス―β―メト
キシエトキシシランCH₂＝CHSi（OCH₃・
OC₂H₅）₃、γ―メタアクリロキシプロピルトリメ
トキシシランCH₂＝Ｃ（CH₃）Ｃ（Ｏ）OC₃H₆Si
（OCH₃）₃等があげられ、これらの使用量は、ガ
ラス100重量部に対して0.01〜0.5重量部の範囲が
一般的であるが、ガラス粉末の粒度、耐熱水性の
程度、コスト等を考慮して適切な添加量が決定さ
れる。更に表面処理されたガラス粉末粒子の大き
さは成形品表面に粗いガラス粒子が突出しないた
めにも、又樹脂との混合を容易とするためにも、
80メツシユを全通するのが好ましい。又80メツシ
ユを全通する表面処理されたガラス粉末の樹脂へ
の添加割合は、成形時の作業性、成形品の強度、
模様の具現状態等から樹脂との合計量の40〜80重
量％が好ましい。以上述べた如く、本発明は不飽和二重結合を有
する熱硬化性樹脂に、前述の特定組成を有するガ
ラス粒子の表面を不飽和二重結合を分子内に有す
るシランカツプリング剤で処理した被処理ガラス
粉末を充填剤として添加することによつて、不飽
和二重結合を分子内に有するシランカツプリング
剤を介して樹脂とガラス粒子表面とに強固な化学
的結合を生じさせると共に樹脂、ガラス粉末の混
合に際し良好な分散性を与え、所期の通り所望の
模様と透明性を有し、かつ耐熱水性、強度に優れ
た熱硬化性樹脂成形品を良好な作業性をもつて得
ることに成功したものである。次に本発明を具体的な実施例により従来方法に
よる製品との比較を含めてその有効性を明らかに
する。実施例１ (1) 充填剤用ガラス粉末の製造酸化物組成が、SiO₂65重量％（以下重量
％）、B₂O₃12％、Na₂O＋K₂O10％、CaO11％、
Al₂O₃2％であるガラス100重量部にビニルトリ
エトキシシラン〔CH₂＝CHSi（OC₂H₅）₃〕（信
越化学製KBE―1003）を0.04重量部添加しボ
ールミルで粉砕しながらガラス粉末を表面処理
した後80メツシユを通過させたものを充填剤と
して用いる。 (2) ニユートラルコンパウンドの準備硬化促進剤を予め含んだイソフタール酸系不
飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業
製FG―283）30重量部に(1)で用意した被処理ガ
ラス粉末70重量部を加えてよく混合しニユート
ラルコンパウンドとする。 (3) 模様付用トーナーの準備硬化促進剤を予め含んだイソフタール酸系不
飽和ポリエステル樹脂（前述FG―283）30重量
部にルチル型酸化チタン（石原産業製Ｒ―820）
30重量部、硫酸バリウム（工業試薬一級）40重
量部を加え十分混合して白色トーナーとし、又
同じイソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂
30重量部に黒酸化鉄（チタン工業製BL―500）
30重量部、炭酸カルシウム（日東粉化製NS―
100）40重量ぶ加えて十分混合し黒色トーナー
とする。 (4) 成形板成形用型を用意し、予定製品重量の約30％
に相当するニユートラルコンパウンドに適量の
硬化剤を加えて撹拌した後型に均一に流し込
み、型全体に振動を加えて十分脱泡する。次
に、先に用意した白色、黒色トーナーを所望の
模様が出るよう全体に亙つて流し込み、トーナ
ーとコンパウンドが部分的に不規則に或いは縞
模様が生じるようにコンパウンド中に深く浅く
スパチユラを突つ込んだり、又成形、硬化後表
面に細い線状の模様が浮き出るようスパチユラ
にトーナーを付けてコンパウンド中に深く突つ
込み、線を引くようにした後、残りのコンパウ
ンドを予定製品重量に達する分だけさらに流し
込み約５分間型に振動を加えて脱泡する。脱泡
完了後60〜70℃の乾燥炉中に型ごと入れ、約20
分間加熱硬化し、冷却、脱型して板状マーブル
調成形板を得た。 (5) 耐熱水試験 (4)で得られた成形板から13cm角の試験片を切
り出しパツチ式熱水試験機にかけ、90℃熱水中
に表面を暴露し、連続200時間の熱水テストを
実施したところ、試験後試験片は極くわずか黄
味を帯びたが透明感を阻害する白色化は全く認
められなかつた。実施例２ (1) 充填剤用ガラス粉末の製造米国フエロー社フリツト＃3134と同組成〔エ
フ、エツチ、ノートン著「陶芸用セラミツク」
（Ｆ・Ｈ・Norton：「Ceramic for the artist
pottery」）P.225、1956年より〕のSiO₂46.5重
量％（以下重量％）B₂O₃23％Na₂O10.5％
CaO20％であるガラスを合成した。 (a) このガラス100重量部にγ―メタアクロキ
シプロピルトリメトキシシラン〔CH₂＝Ｃ
（CH₃）Ｃ（Ｏ）OC₃H₆Si（OCH₃）₃（信越化学
製KBM―503）〕を0.05重量部添加し、ボー
ルミルで粉砕しながら表面処理した後、80メ
ツシユを通過させて得たガラス粉末を〔Ａパ
ウダー〕とし、 (b) (a)と同じガラスをそのままボールミルで粉
砕した後80メツシユを通過させて得たガラス
粉末を〔Ｂパウダー〕とし、〔Ａパウダー〕
〔Ｂパウダー〕２種のガラス粉末を熱硬化性
樹脂充填剤として用いる。 (2) ニユートラルコンパウンドの準備硬化促進剤を予め含んだ高耐熱水性ビスフエ
ノール系不飽和ポリエステル樹脂（大日本イン
キ化学製FG―387）を２つの容器に各40重量部
づつ用意し、これに(1)で準備した〔Ａパウダ
ー〕〔Ｂパウダー〕を各々60重量部づつ添加し
十分混合して、〔Ａパウダー〕〔Ｂパウダー〕を
各々含有したニユートラルコンパウンド〔Ａコ
ンパウンド〕〔Ｂコンパウンド〕を得た。 (3) 型の整備と透明樹脂層の形成板成形用型２台を用意し、型表面を十分整備
し離型剤を塗布する。次に、前記ビスフエノー
ル系不飽和ポリエステル樹脂（FG―387）に硬
化促進剤、硬化剤を加えてよく撹拌し、スプレ
ーにて型表面に厚み約0.4mmになるべく均一に
塗布した後十分硬化させる。 (4) 成形 (2)で用意した〔Ａコンパウンド〕〔Ｂコンパ
ウンド〕にそれぞれ適量の硬化剤を加えて撹拌
した後、製品予定重量分を２台の型にそれぞれ
を別々に流し込み約５分間型に振動を加えてよ
く脱泡する。次に60〜70℃の乾燥炉中に型ごと
入れ約20分間加熱硬化し、冷却、脱型して板状
マーブル調成形板〔Ａ成形板〕〔Ｂ成形板〕を
得た。 (5) 耐熱水性試験 (4)で得られた〔Ａパウダー〕を含有する〔Ａ
成形板〕と、〔Ｂパウダー〕を含有する〔Ｂ成
形板〕とよりそれぞれ13cm角のテストピース切
り出し、パツチ式耐熱水試験装置にかけ90℃で
連続熱水試験を実施した。

【表】めテスト前でもわずかな白化現象を呈す
る。

【表】間
※２：〓A成形板〓は200時間、〓B成形板〓は160
時間
上記両者の耐熱水性試験結果を参考写真として
添付する。写真の上段はＡ成形板であり、下段
はＢ成形板である。実施例３ (1) 充填剤としてのガラス粉末の製造酸化物組成が、SiO₂60重量％（以下重量
％）、B₂O₃25％Na₂O5％CaO5％Al₂O₃5％であ
るガラス100重量部にビニルトリス―β―メト
キシエトキシシラン〔CH₂＝CHSi（OCH₃・
OC₂H₅）₃〕（信越化学製KBC1003）を0.1重量部
添加し、ボールミルで粉砕しながら表面処理し
た後、80メツシユを通過させて得た被処理ガラ
ス粉末を充填剤として用いる。 (2) ニユートラルコンパウンドの準備エポキシアクリレート樹脂（昭和高分子製リ
ポキシＲ―802）40重量部に(1)で用意した被処
理ガラス粉末60重量部とフタロシアニンブルー
トーナー（顔料含有量30％）0.01重量部及び適
量の硬化促進剤を加えてよく混合し淡青色のニ
ユートラルコンパウンドを用意する。 (3) 模様付用トーナーの準備エポキシアクリレート樹脂（前述Ｒ―802）
30重量部、炭酸カルシウム（前述NS―100）40
重量部、無機緑色顔料（日本フエロー製NV―
11633）30重量部に適量の硬化促進剤を加えて
よく混合し、緑色トーナーとする。 (4) 成形板成形用型を用意し、ニユートラルコンパウ
ンドに適量の硬化剤を加え、撹拌した後製品予
定重量の約30％を均一に流し込み、振動を加え
てよく脱泡する。脱泡完了後(3)で用意したトー
ナーを所望の模様が出るように流し込み、トー
ナーとコンパウンドとが不規則に混じり合うよ
うにスパチユラでかきまぜた後、製品予定重量
に達する分だけコンパウンドをさらに流し込み
約５分間振動を加えて脱泡する。次に70〜80℃
の乾燥炉中に型ごと入れ約20分間加熱硬化さ
せ、冷却、脱型して淡青色緑模様オニツクス調
成形板を得た。 (5) 耐熱水性試験 (4)で得た成形板から13mm角のテストピース切
り出しパツチ式熱水試験装置にかけ、90℃で連
続200時間の耐熱水試験を実施したところ、試
験面はわずかに黄変したが白化不透明化は起こ
らなかつた。以上の実施例からも明らかなように、当該成
形品の耐熱水性を著しく向上させかつ具現させ
る模様の透明感を損なわぬようにするため、不
飽和二重結合を有する熱硬化性樹脂の充填剤と
して、特定組成のガラス粉末の表面を不飽和二
重結合を分子内に有するシランカツプリング剤
で処理したものを用いることを特徴とする本発
明は新規で、かつその工業上の効果は極めて大
きい。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化物組成SiO₂40〜65重量％（以下重量
％）、B₂O₃10〜30％、１価のアルカリ金属酸化物
の１種又はそれ以上の合計量が５〜20％、２価の
アルカリ土類金属酸化物及びZnOの１種又はそれ
以上の合計量が５〜30％、Al₂O₃0〜15％、TiO₂0
〜10％、ZrO₂0〜10％で酸化物組成の合計が100
％であるガラス粉末の表面を、不飽和二重結合を
分子内に有するシランカツプリング剤で処理し、
該被処理ガラス粉末を充填剤として不飽和二重結
合を有する熱硬化性樹脂に用いたことを特徴とす
る、透明感を有する模様をもつ熱硬化性樹脂成形
品。２酸化物組成SiO₂40〜65重量％（以下重量
％）、B₂O₃10〜30％、１価のアルカリ金属酸化物
の１種又はそれ以上の合計量が５〜20％、２価の
アルカリ土類金属酸化物及びZnOの１種又はそれ
以上の合計量が５〜30％、Al₂O₃0〜15％、TiO₂0
〜10％、ZrO₂0〜10％で酸化物組成の合計が100
％であるガラス粉末の表面を、不飽和二重結合を
分子内に有するシランカツプリング剤で処理し、
該被処理ガラス粉末を充填剤として不飽和二重結
合を有する熱硬化性樹脂に用いた、透明感を有す
る模様をもつ熱硬化性樹脂成形品の表面に、充填
剤としてのガラス粉末を含まない透明な樹脂層を
形成したことを特徴とする、本質的に２層構造で
あつて、透明感を有する模様をもつ熱硬化性樹脂
成形品。