JPH0331876B2

JPH0331876B2 -

Info

Publication number: JPH0331876B2
Application number: JP6089483A
Authority: JP
Inventors: Noryuki Ukiumi; Masaaki Hagiwara; Junichi Yamada
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1983-04-08
Filing date: 1983-04-08
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPS59187993A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、地下貯留層から石油を回収するミセ
ラー攻法に使用される、耐塩性がよく、十分低い
界面張力を有し、かつ石油回収率の高い石油回収
用ミセル溶液に関する。従来技術強制石油回収法（EOR）の一種に水と油から
界面活性剤を用いて透明なミクロエマルジヨンを
つくり、ミセル溶液と呼ばれるこのミクロエマル
ジヨンを地下貯留層に注入し、石油を回収するミ
セラー攻法がある。ミセラー攻法はそのプロセス及び薬剤について
多くの研究がなされており、例えば米国特許明細
書第3506070号、同第3613786号、同第3740343号、
同第3983940号、同第3990515号、同第4017405号
及び同第4059154号などに開示されている。これ
らの先行技術のなかでミセル溶液の製造に使用で
きる界面活性剤として石油スルホネート、アルキ
ルアリルスルホネート、ジアルキルスルホサクシ
ネート、アルカンスルホネート、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルサルフエート、α−オレフ
インスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、アル
キルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメ
チルアンモニウム塩などの各種の界面活性剤が挙
げられている。現在採油されている油田は非常に多く、地下貯
留層の性質も多様性に富んでいる。従つてEOR
の対象となる油田も種々の異なつた性質を有し、
例えば地下貯留層中に存在する油層水は無機塩の
非常に少ないものから非常に高塩濃度のものまで
種類が多く、また多価金属イオンの濃度も様々で
ある。またミクロエマルジヨンの製造に用いる水
も比較的高塩濃度のブラインを使用する場合が少
なくない。従つて、ミセル溶液に使用される界面
活性剤は耐塩性及び耐硬水性を有することが要求
される。またミセル溶液には耐塩性、耐硬水性及
び耐熱性が要求されるとともに、水とミクロエマ
ルジヨン及び油とミクロエマルジヨンの間の２つ
の界面張力がいずれも十分に低いこと、地下貯留
層中の石油よりもわずかに高い粘度に容易に調整
できること及び油層を掃攻中にオイルバンクが形
成されるまでミクロエマルジヨンが安定に保たれ
ることなどが要求される。パラフインスルホネートは比較的耐塩性がよ
く、地下貯留層中の岩石に吸着される程度も小さ
いが、パラフインスルホネートを用いたミクロエ
マルジヨンは界面張力が大きく、石油回収率が悪
いという欠点を有する。発明の目的及び構成本発明は耐塩性及び耐硬水性がよく、界面張力
が十分に低く、かつ石油回収率の高いミセル溶液
を提供することを目的とする。即ち、本発明は油、無機塩を含んでいてもよい
水、界面活性剤及び界面活性助剤から本質的にな
る石油回収用ミセル溶液において、界面活性剤と
して(A)炭素数10〜22のパラフインスルホネート
（以下PSと略記する）100重量部及び(B)炭素数10
〜26のインターナルオレフインスルホネート（以
下IOSと略記する）１〜100重量部を用いること
を特徴とする。発明の概要及び作用効果の説明本発明のミセル溶液は油約２〜約90重量％、水
約４〜約95重量％、界面活性剤約１〜約30重量％
及び界面活性助剤約0.1〜約20重量％を含有する
透明なミクロエマルジヨンである。本発明において使用する油は石油、液化石油ガ
ス、粗製ガソリン（ナフサ）、灯油、軽油、重油
などいずれも使用できるが、価格の安いこと、容
易に入手できること及び地下貯留層中の石油と組
成の類似していることを考慮すれば、回収された
石油を使用することが好ましい。本発明のミセル
溶液中の油の割合は約２〜約90重量％であるが、
油を多く使用することは経済的に不利なため、約
３〜約40重量％が好ましい。本発明に使用される水は、界面活性剤の耐塩性
及び耐硬水性がよいため、無機塩濃度０〜約10重
量％の水又はブラインが使用でき、好ましくは、
無機塩濃度は約0.1〜約８重量％である。本発明
に使用できる水は軟水、ブライン及び油層水など
であり、例として雨水、河川水、湖沼水、地下
水、油層水及び海水が挙げられる。ブラインに含
まれるアルカリ金属塩の例は、NaCl、KCl、
Na₂SO₄及びK₂SO₄が代表的である。また２価金
属イオンの例はMgイオン及びCaイオンであり、
Mgイオンとして約4000ppm程度まで許容でき
る。本発明のミセル溶液において界面活性剤のＡ成
分として用いるPSは炭素数10〜22、好ましくは
12〜20のものであり、通常、パラフイン、特にノ
ルマルパラフインのオキシクロリネーシヨン法に
より製造される２級炭素にスルホン酸基の結合し
たアルカンスルホネートである。PSはアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及
び有機アミン塩が適当であり、特にNa塩、Ｋ塩、
Mg塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン
塩が好ましい。本発明に適したPSの例として、
炭素数12、13、14、15、16、17、18、20、13〜
15、14〜16及び16〜18のPS及びこれらの混合物
が挙げられる。本発明において界面活性剤のＢ成分として用い
るIOSは一般式Ｒ−CH＝CH−R′ （式中、Ｒ、R′は各々炭素数１以上の直鎖状ま
たは分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、Ｒと
R′の炭素数の和は８〜24である）で示される炭
素数10〜26、好ましくは12〜24のビニレン型モノ
オレフインを本質的成分とし、場合により約33重
量％（オレフイン中の約1/3）以下の三置換型モ
ノオレフインを含有するインターナルオレフイン
をスルホン化し、適当な塩基で中和して必要に応
じて加水分解して製造される。このようにして製
造されたIOSは、通常、二重結合を持つアルケニ
ルスルホネートを約10〜60重量％とヒドロキシア
ルカンスルホネートを約90〜40重量％含有し、一
方、モノスルホネートを約80重量％以上、及びジ
スルホネートを約20重量％以下含有する。もちろ
ん、スルホン化条件及び加水分解条件を選ぶこと
によつて、前述の成分割合と異なる割合のIOSを
製造することも可能である。一般に、インターナ
ルオレフインの炭素数が増すにつれてアルケニル
スルホネートの割合が増す傾向があり、またスル
ホン化の際のスルホン化剤のモル比を高くするに
つれてジスルホネートの割合が増す傾向がある。
本発明に適したIOSはヒドロキシアルカンスルホ
ネートを約40重量％以上、好ましくは約45〜90重
量％含有し、かつジスルホネートを約20重量％以
下、好ましくは約0.1〜15重量％含有するもので
ある。これらの条件を満たすIOSを使用した場合
には十分に低い界面張力を有するミクロエマルジ
ヨンが製造でき、その結果、石油回収率も向上す
る。本発明において用いるIOSはアルカリ金属塩、
アンモニウム塩及び有機アミン塩から選ばれる。
好ましい対カチオンはNa、Ｋ、NH₄及びアルカ
ノールアンモニウムである。本発明に適したIOS
の例として、炭素数12、13、14、15、16、18、
20、22、24、12〜16、13〜14、14〜16、14〜18、
15〜17、16〜18、17〜20及び20〜24のIOS並びに
これらの混合物が挙げられる。本発明のミセル溶液は界面活性剤としてPSに
加えて少量成分としてIOSを使用するので、ミク
ロエマルジヨンの製造に高塩濃度のブラインが使
用でき、高塩濃度の油層水を含む地下貯留層に適
用することができ、しかも十分低い界面張力を有
するミクロエマルジヨンが得られる。その結果、
低塩濃度から高塩濃度の場合まで、高い石油回収
率が達成される。このような効果を得るには、
IOSをPS100重量部あたり、少なくとも１重量
部、好ましくは５重量部以上必要である。一方、
IOSの使用量を多くした場合、IOSを添加した効
果が一定になるので、IOSはPS100重量部あたり
100重量部以下、好ましくは80重量部以下が適当
である。本発明のミセル溶液は界面活性剤を約１〜30重
量％含有するが、油水界面張力の低いこと及びコ
ストを考慮すると、界面活性剤含量は約３〜約25
重量％であるのが好ましい。本発明のミセル溶液において界面活性助剤は界
面活性剤と一緒に作用してミクロエマルジヨンを
形成する必須の成分である。本発明で用いる界面
活性助剤はアルコール性水酸基を有する化合物で
あり、好ましくは一般式 R″O（CH₂CH₂O）_oＨ（式中、ｎは０〜約３の数であり、R″は、ｎ＝
０の場合には、炭素数３〜８のアルキル基または
アルケニル基であり、ｎが０でない場合には炭素
数６〜15のアルキル基又はアルケニル基、フエニ
ル基又は炭素数７〜16のアルキルフエニル基であ
り、脂肪族基は直鎖状でも分枝鎖でもよい）で示
されるアルコール類である。このようなアルコー
ル類の具体例としてはプロパノール類、ブタノー
ル類、ペンタノール類、ヘキサノール類、オクタ
ノール類、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル
（＝１）、ポリオキシエチレンデシルエーテル
（＝２）、ポリオキシエチレントリデシルエーテ
ル（＝３）、ポリオキシエチレンブチルフエニ
ルエーテル（＝２）、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテル（＝３）、ポリオキシエチ
レンドデシルフエニルエーテル（＝３）などが
挙げられる。本発明で用いられる界面活性助剤はミセル溶液
中に約0.1〜約20重量％の量で使用されるが、ミ
クロエマルジヨンの安定性と油水界面張力低下能
の点から、約１〜約10重量％使用されるのが好ま
しい。本発明のミセル溶液は界面活性剤としてPSと
IOSを使用するが、補助的に他の界面活性剤を使
用することもできる。このような界面活性剤の例
としては、石油スルホネート、アルキルベンゼン
スルホネート、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルサルフエート、ジアルキルスルホサクシネー
ト、α−オレフインスルホネート、石けん、高級
アルコールエトキシレート、アルキルフエノール
エトキシレート、多価アルコール脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリオキシエチ
レン脂肪酸アミドなどのアニオン界面活性剤及び
ノニオン界面活性剤が挙げられる。本発明のミセル溶液には、必要に応じて粘度調
整のために、水溶性高分子などの公知の増粘剤を
使用することができる。このような増粘剤として
は、例えば、微生物により製造されるヘテロポリ
サツカライド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
塩、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースなどが挙げられる。本発明のミセル溶液は公知のエマルジヨンの製
造法により、容易に製造することができ、各成分
の添加順序、撹拌混合方式、温度、圧力など任意
に選ぶことができる。本発明のミセル溶液を用いて地下貯留層から石
油を回収する方法は、公知のミセラー攻法と同様
であり、少なくとも一つの注入井から石油生成井
に向けてミセル溶液を注入し、次いで少なくとも
１種の駆動流体を流入して石油を回収することが
できる。このときのミセル溶液の注入量は地下貯
留層の孔隙率５〜25容量％が適当である。実施例次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。実験に用いた各試料中
の成分割合は特に表示しない限り重量％である。実施例１界面活性剤としてC₁₆〜C₁₈PS−NaとC₁₄〜
C₁₈IOS−Naの割合の異なる混合物9.5％、界面活
性助剤としてｎ−アミルアルコール4.5％、油と
してＡ重油（ASTM、No.２オイル）20％、ブラ
インとして脱イオン水に塩化ナトリウム８％を溶
解させた水溶液66％をビーカーに計り取り、71℃
で30分間100rpmで撹拌し、ミクロエマルジヨン
試料を調製した。この試料のミクロエマルジヨン
形成能を外観より判定し、ミクロエマルジヨンが
できて均一透明になつたものを「○」とし、懸濁
したり、２相分離したものを「×」とした。界面張力はスピニングドロツプ型界面張力計を
用い、71℃で適当に希釈した系で測定した。粘度はブルツクフイールド型粘度計を用いて25
℃で測定した。得られた結果を界面活性剤の割合とともに第１
表に示す。

【表】実施例２界面活性剤としてC₁₆〜C₁₈PS−Na7.6％とC₁₄
〜C₁₈IOS−Na1.9％、界面活性助剤としてｎ−ア
ミルアルコール4.5％、油としてＡ重油20％、ブ
ラインとして脱イオン水に塩化ナトリウムを所定
量溶解させた水溶液又は塩化ナトリウム水溶液に
さらに塩化マグネシウムもしくは塩化カルシウム
を溶解させた水溶液66％をビーカーに計り取り、
温度71℃にて100rpmで撹拌し、ミクロエマルジ
ヨン試料を調製した。この試料のミクロエマルジ
ヨン形成能の評価、界面張力の測定は実施例１と
同様に行なつた。油回収試験は浸透率約500ｍＤ、孔隙率約20％
で長さ28cm及び直径3.8cmのベレア砂岩コアを用
いて実施した。試験方法は充分にブラインを飽和
させたコアをコアホルダーに装填し、Ａ重油を６
c.c.／minの速度でブラインが流出しなくなるまで
圧入した。続いて同じ速度でブラインを圧入し水
攻法を行ない、Ａ重油を回収した。水攻法は流出
液に含まれるＡ重油量が0.1％以下になるまで続
けた。ミセラー攻法は圧入するミクロエマルジヨ
ンとコアホルダーを恒温槽に入れ、71℃を保持し
て実施した。はじめにミクロエマルジヨンを10％孔隙容積、
続いてポリマー溶液（キサンタンガム1000ppm）
を100％孔隙容積、最後にブラインを100％孔隙容
積圧入してＡ重油を回収した。なお圧入速度は2feet／dayで実施した。回収し
た油の評価は、テスト後のコアの水分をトルエン
を用いた共沸法で回収し、コアの水分量を求め油
回収量に換算した。得られた結果を第２表に示す。

【表】実施例３界面活性剤としてC₁₄〜C₁₆PS−Mg、C₁₅〜
C₁₇IOS−NH₄およびC₁₆〜C₁₈IOS−Ｋ、界面活性
助剤としてイソプロピルアルコール又はｎ−アミ
ルアルコール、油として灯油又はＡ重油、水とし
て海水又は脱イオン水に塩化ナトリウム５％溶解
させた水溶液を第３表に記載した所定量ビーカー
に計り取り、温度71℃で30分間100rpmにて撹拌
し、ミクロエマルジヨンを調製した。ミクロエマルジヨン形成能の評価および界面張
力の測定は実施例１と同様に行ない、油回収率の
測定は実施例２と同様に行なつた。得られた結果を第３表に示す。

【表】

【表】実施例４界面活性剤としてC₁₃〜C₁₅PS−Ｋ、C₁₆〜
C₁₈PS−Na、C₁₃〜C₁₅IOS−NH₄およびC₁₇〜
C₂₀IOS−Ｋ、界面活性助剤としてイソプロピル
アルコール又はｎ−アミルアルコール、油として
灯油又はＡ重油、水として脱イオン水に塩化ナト
リウムを溶解させた水溶液を、第４表に記載した
所定量ビーカーに計り取り、温度71℃で30分間
100rpmで撹拌し、ミクロエマルジヨンを調製し
た。ミクロエマルジヨン形成能の評価および界面張
力の測定は実施例１と同様に行ない、油回収率の
測定は実施例２と同様に行なつた。得られた結果を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１油、無機塩を含んでいてもよい水、界面活性
剤及び界面活性助剤から本質的になる石油回収用
ミセル溶液において、界面活性剤として(A)炭素数
10〜22のパラフインスルホネート100重量部及び
(B)炭素数10〜26のインターナルオレフインスルホ
ネート１〜100重量部を用いることを特徴とする
石油回収用ミセル溶液。