JPS6363030A - 二層系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は照射により硬化させることができる二層系およ
びこのような二層系を重合体コーティングの形成に使用
することに関する。

照射硬化性系は探究されて℃・る材料であり、表面仕上
げ用の光重合コーティングの形成におよびフォトリング
ラフィによる光重合されたレリーフ構造体の形成にしば
しば使用されている。

この方面における主要な用途分野は非常に広く種々の基
体上における塗料コーティングの形成にある。さらに、
このような材料は微細電子部品（ｍ１ｃｒｏｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃ　　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　）および電気光
学部品（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　　ｃｏｍｐｏ
ｎｅｎｔｓ　）並びにスイッチギヤーの製造におけるス
イッチング構造体の製造用のフォトレジストとして、あ
るいは電気光学部品用の熱および化学物質に対して特別
の耐性を有する保護層重たは固定化性層として、あるい
は絶縁性層としてまたは誘電性層として、あるいは准だ
液晶表示セルにおける配向層として使用される。もう一
つの用途として、印刷回路および印刷板並びにその他の
電子複写材料の製造におけるエツチレジス）　（ｅｔｃ
ｈ　ｒｅｓｉｓｔ）およびメンキレジスト（ｐｌａｔｉ
ｎｇ　ｒｅｓｉｓｔ　）として、並びにハンダレジスト
（５ｏｌｄｅｒ　ｒｅｓｉｓｔ　）として使用される。

さらにまた、この種の系は非線型オプテイクｙ、　（ｎ
ｏｎ−１ｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃｓ　）の分野で使用す
るための異方性重合体コーティングの形成にも適してい
る。

照射硬化性系の種々の調製方法は、たとえばＷ、Ｓ、Ｄ
ｅ　ＦｏｒｅｓｔによるＰｈｏｔｏｒｅ８ｉｓｔ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ　ａ−Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、　ＭａｃＧ
ｒａｗ−Ｈｉｌｌ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　１９７５年お
よび西ドイツ国特許明細書第２，３８０，８３０号、同
２　、４３７　、３４８号および同２　、７２２　、２
６４号（特公昭６０−２６４０３号公報参照）並びにヨ
ーロッパ特許明細書第３　、００２号から推定すること
ができる。

従来知られて〜・る方法および処理は多くの欠点を示す
。すなわち、それらの感度は多くの場合に不充分であり
、その結果として、慣用の照射源を使用して、適度に光
交叉結合させ、そしてこれにより層を硬化させるために
、およびレリーフ構造体に微細電子部品に要求される解
像度および縁端部明瞭度を確保するために、数分の露光
時間が必要である。第二に、たとえば基体における反射
により、またはコピイ層Ｃｃｏ刃１ｎａｌａｙｅｒ　）
のアンダー−イラデイエーション（１Ｌｎｄｅτ−１ｒ
ｒａｄｉａｔ、↓Ｑ７Ｌ）により、生じる不適当な解像
度および不充分な縁端部明瞭度が既知の光重合性系の限
界の一つとなっている。

全ての種類のコーティングにおけるもう一つの問題点は
フィルムの基体に対する接着にある。

コーティングの基体からの剥離は、多くの場合に、特に
相当の屈曲応力にさらされる物品または不規則な形状の
基体の場合に、生じる。

さらにまた、広い面積範囲内にわたり均一の厚さを有す
るコーティングがしばしば要求されるが、大部分の場合
に、慣用のコーティング技法によっては、問題なしには
達成できない。

従って、一定の厚さおよび良好な接着性を有するコーテ
ィングを調製できるようにし、そしてフォトリングラフ
構造体の製造の場合に、高い解像力および縁端部明瞭度
を有するレリーフ構造体の形成を可能にする。照射硬化
性系が求められている。

この目的は本発明による照射硬化性系により達成される
。

従って、本発明は基体に適用されており、開始剤を含有
する層および重合性のモノマーまたはオリゴマーを含有
する積重されて℃゛る層よりなる照射硬化性二層系であ
って、開始剤がマク凹構造体上に固定化されていること
を特徴とする二層系に関する。

照射により硬化させることができる二層系は知られてい
る。すなわち、米国特許第４，５５１，４１８号には、
カチオン光開始剤で基板を被覆し、このコーティングを
被写層を通して露光して、カチオンを生成させ、分子フ
ラグメントを開始させ、そして開始剤層を、カチオン重
合させることができ、露光点で重合できるモノマーと接
触させるコーティング形成方法が教示されている。レリ
ーフ構造体は、層の非重合部分を洗浄により除去した後
に得られる。しかしなから、この方法により生成された
コーティングは前記と同一の欠点を示す。特に、重合系
の基体への接着および縁端部明瞭度は不適度であシ、そ
してモノマーの選択がカチオン重合を受けることができ
る比較的少数の化合物に制限される。

ここに、驚くべきことに、マクロ構造体上に固定化され
た開始剤を含有する二層系が照射硬化により重合させる
ことができ、一定の厚さおよび良好な接着性を有するコ
ーチ・ゴング並びに高い解像力および縁端部明瞭度を有
するレリーフ構造体を形成できることが見い出された。

使用する開始剤の種類には制限はない。遊離基またはイ
オン性メカニズムにより照射の影響下に分解し、そして
特定のモノマーまたはオリゴマーに適する開始剤が使用
できる。

光開始剤の固定化は、たとえばクラスレート形の化合物
を含有させることにより、または硬直なマクロ−網状構
造体中に埋め込むことにより、表面上に吸着させるよう
な物理的引力により達成することができる。−例として
、開始剤の移動が格別に制限されている基体コーティン
グが、光開始剤を重合体系材料に溶解し、この溶液を表
面に施用し、次いで溶剤を蒸発除去することによるか、
あるいは光開始剤を含有する溶融した重合体系材料を施
用し、次いでこの材料を固化させることにより得ること
ができる。

開始剤は共有結合により固定化すると好捷しい。本発明
の好適態様においては開始剤を共有結合により重合体材
料に結合させる。この目的て適する開始剤は、たとえば
次式に相当する化合物である： Ａｒ−Ｃｏ−ＲＩ ＲはＡｒまたはＣＲ２Ｒ３Ｒ’であり、Ｒ１はＨ，ハロ
ゲン、　Ｃｌ−Ｃ１２−アルキル＋　Ｃ１−Ｃ１２−ア
ルコキシ＋　Ｃｌ−Ｃｌ２−アルキルチオまたはＡであ
り、 Ｒ２およびＲ３は相互に独立して、それぞれＨｌＣＩ−
Ｃ６アルキルまたはフェニルであり、あるいはこれらの
基の一方はまたＣｌ−Ｃ６−アルキレン−〇−Ａである
ことができ、そしてＲ２およびＲ３はまた一緒になって
Ｃ２Ｃｓ−アルキレンまたはＣｌ−Ｃａ−アルコキシを
表わすことができ、 Ｒ４はＯＲ５，Ｎ　（ＩＲ５）２　、　ＳＲ５またはＡ
であシ、Ｒ５はＨ，Ｃｌ−Ｃ６−アルキルまたはＣｌ−
Ｃ６−アルカノイルであり、 Ａは （−ＺＣ−ＣＨ２−）ｎ ■ Ｃｏ−Ｘ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｙ−烏であり、Ｘは、０
．ＮＨまたは（Ｃｌ−Ｃａ−アルキル）−Ｎであり、 Ｙは０．ＮまたはＳであり、 Ｚはそれぞれ相互に独立してＨまたはＣＨ３であり、 ｍは０〜４で・あり、そして ｎは２〜１０６である。

ただし式Ｉで示される化合物は少なくとも一個の式Ａで
示される基も含有する〕。

この種の化合物は、たとえばＥＰ−Ａ−０，１６１゜４
６３およびＤＥ−Ａ−３，５３４，６４５に記載されて
いる。

基体表面に共有結合により結合して℃・る開始剤はまた
本発明の範囲内の好適態様である。この場合に、基体は
、たとえば紙、カードボード、木材、ガラス、金属、重
合体系材料のようないずれかの被覆できる表面を意味す
るものと理解されるべきである。結合はこれらの材料の
表面上に位置している反応性基と反応性基をまた有する
開始剤との間で形成される。特に適当な反応性基は式１
において、Ａｒ、　Ｒ，Ｒ’　、　Ｒ２＋　Ｒ３，Ｒ’
＋Ｒ５，Ｘ、　Ｙ、　Ｚ、　ｍおよびｎが前記の意味を
有し、そしてＡが基 −Ｗ−５ｊ−Ｒ６Ｒ’　Ｒ８ ｂｃ 〔式中 Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれＨ，Ｆ、　Ｃ１，Ｂｒ
、　■。

ＣＮ、　ＮＣ，ＯＣＮ、　ＮＣＯ，ＳＣＮ、　ＮＣ８ま
たはＮ３あるいはＣｌ　−Ｃｌｓ−アルコキ／あるいは
Ｃｌ　−Ｃｌｓ−アルカノイルであり、 Ｗは直接結合またはＣｌ−Ｃ２Ｇ−アルキレンであり、
これらの基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接して
いない２個のＣＨ２基はまたＯ２ＮまたはＳにより置き
換えられていてもよく、そして α、ｂおよびＣは０，１．２または３である。

ただしα十り＋ｃ＝３であり、そして置換基Ｒ９Ｒ７オ
よびＪ（の少なくとも一つは水素以外の基である。〕 である相当するて換シラン化合物である。

この種のシリル基を含有する開始剤の例はＥＰ−Ｂ　３
，００２に記載されているか、またはたとえばＤＥ−Ａ
　３，５２１，２０１またはＤＥ−Ａ　３，６０１，７
４２に見い出すことができるような方法により製造でき
る。

適当な重合性化合物は遊離基によりまたはイオン性化合
物に、より開始させることができる重合が可能なモノ−
エチレン状またはポリ−エチレン性不飽和モノマー、オ
リゴマーまたはプレポリマーあるいはその混合物である
。この目的に適する化合物は従来技術から広く選択する
ことができる。

適当なエチレン性不飽和化合物の例には、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、インブチレン、プ、タジエン、イソ
プレン、ビニルクロリド、ビニリチンクロリド、ビニリ
デンシアニド、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、メチル、エチル、ｎ−ブチル、第三
フテル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ベンジ
ル、フェノキシエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロビル。低Ｍアルコキシエチルまたはテトラヒドロフ
リルアクリレートあるいはメタアクリレート、ビニルア
セテート。

プロピオネート、アクリレートまたはスクシネート、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレ
ン、ジビニルベンゼン、置換されているスチレンおよび
このような不飽和化合物の混合物がある。多不飽和化合
物、たとえばエチレンジアクリレ−）、１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレートおよびプロポキシレート化ビ
スフェノールＡジアクリレートおよびジメタアクリレー
トを本発明による方法に使用することもできる。エチレ
ン性不飽和化合物は遊離基またはイオンメカニズムによ
り重合させることができる。

イオン重合に適するモノマーの例には、ビニルエーテル
化合物、環状エステル化合物、環状エーテル化合物、オ
レフィンまたは、たとえばＲ，Ｗ、　ＬｅｎｚによるＯ
ｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃＨｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ出版社、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ市（１９６７
年）に記載されている化合物のような化合物がある。

「重合」の用語は最も広い意味で解釈されるべきである
。たとえば、重合体系材料たとえばプレポリマーの引続
く重合または交叉結合、単純なモノマーの均質重合、共
重合および三元重合並びにこれらのタイプの反応の組合
せを包含する。

重合の開始に必要な遊離基またはイオンフラグメントは
種々の方法で、たとえばモノマーを照射紫外線光源、Ｘ
−線源または放射線源にさらすことにより生成させるこ
とができる。

太陽光または人工発光器も照射源として使用できる。有
利な発光器は高圧、中圧または低圧の７に３蒸気灯、キ
セノン灯およびタングステン灯である；レーザー光源お
よびカソード線管も使用できる。

本発明による二層系の製造は溶解されているかまたは液
体形態の開始剤または開始剤混合物を基体に、たとえば
塗布、印刷、浸漬または回転塗布（ｗｈｉｒｌｅｒ　−
ｃｏａｔｉｎｇ　）により施用して、共有結合により結
合している開始剤を含むマクロ構造体および（または）
共有結合により基体の表面に固定されている開始剤分子
の層を形成する簡単な方法で行なう。

所望のモノマー、オリゴマーまたはその混合物を、必要
に応じて添加剤の存在下に、この開始剤層に、前記の技
法を用いて施用する。

この種の添加剤は、たとえば反応促進剤であることがで
きる。添加できる反応促進剤の例には、それぞれへテロ
原子に対してα−位置に少なくとも１個のＣＨ基を有す
る有機アミン化合物、ホスフィン化合物、アルコール化
合物および（または）チオール化合物がある。適当な促
進剤の例は、たとえば米国特許明細書第３　、７５９　
。

８０７号に記載されているような一級、二級および三級
脂肪族、芳香族、芳香族−脂肪族または複素環状アミン
化合物である。この種のアミン化合物の例にはブチルア
ミン、ジプチルアミン。

トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、フェニルジ
エタノールアミン。

ピペ、リジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、キ
ノリン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ブチ
ルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、４．４’−ビス−
ジメチルアミノベンゾフェノｙ　（Ｍｉｃｈｌｅｒのケ
トン）または４．４′−ビス−ジエチルアミノベンゾフ
ェノンがある。特に好適なアミン化合物は三級アミン化
合物、たとえばトリメチルアミン、トリイソプロピルア
ミン。

トリブチルアミン、オクチルジメチルアミン。

ドデシルジメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−
メチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェタノールア
ミン、トリス−（ヒドロキシプロピル）−アミンおよび
アルキルジメチルアミンベンゾエート化合物である。

もう一種の適当な反応促進剤の例はトリアルキルホスフ
ィン化合物、二級アルコール化合物およびチオール化合
物である。

少量の光安定化剤、たとえばベンゾフェノン誘導体、ベ
ンゾトリアゾール誘導体、テトラアルキルピペリジン化
合物またはフェニルサリチ殉レートを添加することもで
きる。

〜、 最終用途に応じて、重合させるモノマーに適当な添加剤
には、チキソトロピー剤、レベリング剤、結合剤、潤滑
剤、つや油剤、可塑剤、湿潤剤９表面の品質を改善する
シリコーンおよび浮遊防止剤または少量の溶剤がある。

本発明はまた、本発明による二層系からの重合体コーテ
ィングの製造方法に関する。これは開始剤層上に存在す
るモノマーまたはオリゴマーに前記光源の一つを照射す
ることにより行なう。厚さ分布がほとんど均一であり、
初めに適用されたモノマーまたはオリゴマーの層の厚さ
から実質的に独立しており、そして良好に接着している
重合体層が得られる。照射後に、重合体層上に存在する
非硬化成分を、たとえば前記で引用したＷ、Ｓ、　Ｄｅ
　Ｆｏｒｅｓｔによる文献に記載されているような適当
な溶剤で洗浄することによυ除去する。

特別の態様において、開始剤の層を施用されている基体
を、七ツマ−またはオリゴマーを含有するメジウム中に
簡単に浸漬し、次いで浸漬状態で照射を行なう。この場
合に、光重合は光開始剤層とメジウムとの境界でだけ開
始され、基体を取り囲むその他のメジウム中では開始さ
れない。このようにして、均一で良好に接着しているコ
ーティングの形で重合体構造体が基体上にだけ形成され
る。この方法の利点の一つは簡単な方法でまたは低粘度
単量体材料または組成物、たとえばアクリル酸の溶液を
使用して３元寸法対象物の全ての面さえも被覆すること
ができることにある。このアクリル酸の溶液は通常、特
に平らでない表面または６元寸法形状を有する基体上に
均一な厚さを有する安定な層の形で、問題なく施用する
ことはできない。

本発明はまた、本発明による二層系を複写層を通して照
射することによるレリーフ構造体の製造方法に関する。

照射にさらされていない、すなわち重合されていない領
域を洗浄により除去した後に得られたレリーフ構造体は
高度の解像度および優れた縁端部鮮明度を有する特徴を
有する。

さらに′！！た、本発明はまた、フォトリソグラフィに
よる、インテグレーテツドオプテイクス用のウェーブガ
イド構造体の製造方法に関する。

すなわち、本発明による二層系を、必要に応じて、コピ
イ層を通して光に露光することにより隣接材料とは異な
る屈折率を有する構造体を生成することができる。この
種の構造体は、たとえば電極が接合された後の、ウェー
ブガイドおよび光学的スイッチとして使用するのに適し
ている。これに関連して、非線型光学的性質を有する基
体、開始剤の層またはモノマーを使用すると有利である
。

得られる重合体物質の性質は共重合または別の成分との
混合により、分子量を変えることにより、非常に広く種
々の無機または有機の添加剤を加えることにより、およ
び重合体分野の出業者が精通している相当の処理をさら
に行なうことにより、それ自体既知の方法で変えること
ができる。

本発明による二層系は、たとえば紙、ガラス、プラステ
ラ久φよび金属を照射硬化性塗料組成物で被覆するため
に有利に使用できる。

この手段により、フォトリソグラフ法により、印刷板、
ホトレジストおよびエレクトロニクス制御素子（ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎｉｃ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　
）として使用されるレリーフ構造体を調製することがで
きる。

さらに別の可能な用途として、インテグレーテツドオプ
テイクスの分野が開かれる。本発明による組成物は、特
にウェーブガイド、光学的スイッチギヤーおよび光学的
データ貯蔵系の製造に適している。

次側は本発明を説明するものである。

例１ ポｌ）　−〔４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）
−フェニル〕２−ヒドロキシー２−プロピルケトンの製
造 （４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フェニル
〕２−ヒドロキシ−２−フロビルケトン６０１．テトラ
ヒドロフラン２００ｍ／およびジペンゾイルパ、−オキ
シド０．３Ｄ％を室温で一緒に合わせ、混合物を１５〜
２０時間加熱還流させる。

溶媒を次いで回転蒸発器で除去し、次いで活性炭０．５
１を残留物に加え、攪拌し、濾過し、涙液にｎ−ヘキサ
ン５００ｍ１を加える。上澄液を次いで沈殿した生成物
からデカンテーションにより除去し、この再沈殿処理を
二回繰返す。室温で乾燥させた後て、無定形の固体塊で
ある生成物は慣用の有機溶剤（アセトン、メチレンジク
ロリドまたは酢酸エチル）に容易に溶解する。

平均分子量：約４，０００　（ゲル透過クロマトグラフ
ィにより測定）；ガラス転移温度＝４５〜５０°。

例２ ポリ−（４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−フ
ェニル〕２−ヒドロキシー２−プロピルケトンおよびト
リメチロールプロパントリアクリレートの露光 アセトン中のポリ−（４−（２−アクリロイルオキシエ
トキシ）−フェニル〕２−ヒドロキシー２−プロピルケ
トンを溶剤の除去後に薄いフィルムが残るような方法で
ガラス表面に施用する。このフィルムにトリメチロール
プロパントリアクリレートを施用する。このコーティン
グは成る点で覆い、約６０秒後に、中圧Ｈｇ灯で照射す
る。コーティングを次いでアセトンで数回洗浄し、この
処理中に、コーティングは覆われた領域で溶解され、露
光点で硬く不溶性の層さして明瞭な輪郭としてガラス表
面に付着する。

例３ ポリ−（４−（２−メタアクリロイルオキンエトキシ）
−フェニル〕２−ヒドロキシー２−プロピルケトンの製
造 （４−（２−メタアクリロイルオキシエトキシ）−フェ
ニル〕２−ヒドロキシ−２−プロピルケトンＺ０１．酢
酸エチルｊ００ｍ／およびジベンゾイルパーオキシド０
．１５ｇ−を室温で一緒に合わせ、混合物を還流下に沸
とうさせる。２時間後および６時間後に、追加のＱ、１
５Ｐのジベンゾイルパーオキシドを加え、溶液を総合し
て１５〜２０時間にわたり還流下に沸とうさせる。溶媒
を次いで回転蒸発器上で除去し、残留物をアセトン１０
０ｍ１中に攪拌しなから溶解し、溶液を濾過する。涙液
を濃縮し、残留物を室温で乾燥させ、無定形固形物を得
る；平均分子量：約１２，０００　：　Ｔ！７　：約５
５°。

例４ ポリ−（４−（２−メタアクリロイルオキシエトキシ）
−フェニル〕２−ヒドロキシー２−プロピルケトンおよ
びトリメチロールプロパントリアクリレートの露光 ポリ−（４−（２−メタアクリロイルオキシエトキン）
−フェニル〕２−ヒドロキシー２−プロピルケトンのア
セトン中１０％溶液をアルミニウムシート上に４　、５
０Ｏｒ、ｐ、ｍで３０秒間、回転塗布する。重合体系開
始剤を塗布した基体は次いで９０°で１５分間乾燥させ
る。トリメチロールプロパントリアクリレートを次いで
、２，０００　ｒ、ｐ、ｍで５秒間、回転塗布する。

露光するために、この二層系を有するアルミニウムシー
トをコンベヤーベルト上の２個の中圧水銀灯（照射量カ
ニ２Ｘ８Ｄワツ）　／　ｃｍ　）下に２．５ｍ／分の速
度で通し、このようにして硬化させる。

基体を数回屈曲させた後でさえも、破損または薄片状−
分離の傾向を全く示さない、良好に接着しているコーテ
ィングが得られる。厚さ測定装置を用いて測定されたフ
ィルムの厚さ値はコーティングの全面積にわたり０．６
３５±０．０１５μｍである。

例５ （２，４−ジニトロフェニル）　−７ラニー’ｉ−ト（
ＭＡＰ）をドープしたビニリデン重合体にα−（３−ト
リエトキシシリルプロビル）−ペンツイン（ＤＥ−Ａ　
３，６２４，８９８）のエタノール中１０％溶液を被覆
する。溶剤を４０°で蒸発によυ除去しり後に、５μｍ
厚さのトリメチロールプロパントリアクリレートの層を
この開始剤層上に、ワイヤー巻付は引き伸ばしパーによ
り施用する。この系を被写層を通して水銀蒸気灯により
５分間照射する。未硬化単量体をアセトンによる洗浄に
より除去した後に、種々の屈折率を有する導波管構造体
が得られる。

例６ 浸漬被覆 １片のアルミニウムホイルに例１からの重合体系光開始
剤のアセトン中の約２０％溶液を塗布し、次いで１００
℃で１０分間乾燥させる。被覆されたホイルを次いで、
５０％アクリル酸水溶液に入れ、この溶液を通して高圧
水銀灯により１分間照射する。溶液から増り出し、水で
洗浄した後に、ホイルは水中で膨潤できるポリアクリル
酸の良好に接着しているフィルムを有する。単量体溶液
中では検知できる重合は生じていなかった。

例７　（比較例） アルミニウムホイルに非重合体系光開始剤である２−ヒ
ドロキシ−２−プロピルケトンのアセトン溶液を塗布し
、次いで例６と同様に処理する。照射すると、重合の結
果として、実質的に全液体相がゲ・ル化する。使用でき
るコーティングは得られない。

例８ 例６におけるように前処理したアルミニウムホイルを２
−ヒドロキシエチルアクリレート中に浸し、同様の方法
で照射する。良好に接着するゲル状コーティングが得ら
れる。液状単量体層て変化は生じない。

例９ クレー陶片を例１からの重合体系光開始剤の約２０％ア
セトン溶液中に浸し、次いで１００℃で１０分間乾燥さ
せる。次いで、アクリル酸の５０係水溶液中につり下げ
、この溶液を通して、全面から照射する。別設の変化を
示していない単量体溶液から取り出し、次いで水で洗浄
した後に、クレー陶片は全面上が重合体の均一な層でお
おわれている。

例１０ 例１からの重合体系光開始剤の２０％アセトン溶液約１
ｍｌをガラスシート（５ｍＸ５／：ｒｎ）に施用し、次
いで回転法（２，００Ｏｒ、ｐ、ｍで１秒間）により均
質な層として適用する。被覆されたガラスシートを乾燥
箱中で９０℃において１５分間加熱して、溶剤を除去す
る。適用された層の厚さはフィルム厚さ測定装置（ｒＡ
ｌｐｈａ−５ｔｅｐ　２００Ｊ、ＴｅｎｃｏｒＩｎｓｔ
ｒｕｍｅｎｔｓ製）により１９〜２，１μｍであること
が見い出された。

このガラスノートを次いで、反応容器として使用する石
英製浸漬管に入れ、ヘキサン９７重量部、２−グロバノ
ール５重量部およびトリメチロールプロパントリアクリ
レート３重量部よりなる溶液でおおう。反応容器の頂上
部には還流凝縮器を付ける。

紫外線灯（タイプＴＱ１８０、Ｈｅｒａｅｕｓ　Ｏｒｉ
ｇｉｎａｌＨ（Ｌｎ（Ｌｕ　）をこの浸漬管に平行に、
７−の間隔で設置し、浸漬管中に存在する重合体系光開
始剤で被覆されたガラスシートに紫外線光が最適様相で
照射されるようにする。２０分間照射した後に、照射さ
れたガラスシートを反２容器から取り出し、アセトンで
すすぎ、次いで９０℃で１０分間乾燥させる°。フィル
ムの厚さを次いで測定する。２．５〜２．６μｍであっ
た。従って、フィルムは紫外線光の照射中に、溶液から
のトリメチロールプロパントリアクリレートの重合の結
果として、約Ｑ、５μｍの厚さになる。引続く試験にお
いて、同様の方法を、露光距離を５ｍに短くしそして露
光時間を４０分に延長して行なった。

このようにして得られたフィルムの厚さは４．７〜４．
８μｍであった。従って、フィルムは紫外線照射中に約
２．７５μｍの厚さになった。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）開始剤を含有し、基体に適用されている層および
   重合性のモノマーまたはオリゴマーを含有し、積重され
   ている層よりなる照射硬化性二層系であつて、その開始
   剤がマクロ構造体上に固定化されていることを特徴とす
   る照射硬化性二層系。
2. （２）前記開始剤が共有結合により固定化されている、
   特許請求の範囲第１項に記載の照射硬化性二層系。
3. （３）前記開始剤が重合体マトリックスに共有結合によ
   り結合されている特許請求の範囲第１項に記載の照射硬
   化性二層系。
4. （４）前記開始剤が基体の表面に共有結合により結合さ
   れている、特許請求の範囲第１項に記載の照射硬化性二
   層系。
5. （５）特許請求の範囲第１項に記載の二層系から重合体
   コーティングを形成する方法であつて、開始剤を含有す
   る層に隣接しており、モノマーまたはオリゴマーの層の
   厚さとは実質的に無関係でありそして実質的に均一であ
   る光重合層を露光手段により形成し、次いで重積されて
   いる未重合層を洗出により除去することを特徴とする重
   合体コーティングの形成方法。
6. （６）特許請求の範囲第１項に記載の二層系からレリー
   フ構造体を調製する方法であつて、開始剤を含有する層
   に隣接しており、モノマーまたはオリゴマーの層の厚さ
   とは実質的に無関係であり、そして実質的に均一である
   光重合層をコピイ層を通す露光手段により形成し、次い
   で積重されている層および照射にさらされていない、従
   つて重合されていない領域を洗出により除去することを
   特徴とするレリーフ構造体の調製方法。
7. （７）特許請求の範囲第１項に記載の二層系からインテ
   グレーテツドオプテイクス用のウエーブガイド構造体を
   製造する方法であつて、モノマーまたはオリゴマーの層
   を、所望によりコピイ層を通して、露光させる手段によ
   り、場合により非線型性質を有することができ、そして
   （または）非線型オプテイクス基体上に配置されている
   開始剤含有層に隣接しており、そして該層の周囲に存在
   する材料とは異なる屈折率を有する層を形成せしめ、次
   いで洗出により、積重されている層および照射にさらさ
   れていない、従つて重合されていない領域を除去するこ
   とを特徴とするインテグレーテツドオプテイクス用のウ
   エーブガイド構造体の製造方法。