JPS6363229B2

JPS6363229B2 -

Info

Publication number: JPS6363229B2
Application number: JP58190556A
Authority: JP
Priority date: 1983-10-12
Filing date: 1983-10-12
Publication date: 1988-12-06
Also published as: JPS6083662A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、リン酸カルシウム系化合物からなる
徐放体に関する。基材としての徐放性物質（活性炭、シリカゲ
ル、フエルト、オガクズ、合成樹脂複合物）に香
料等の被放散物質（以下香料を代表例として説明
する）を吸着させた徐放体は、公知である。徐放
性物質に対して要求される主な性質としては、以
下の様なものがある。所定量以上の香料を吸着し得ること、吸着した香料の保持性に優れ、しかも香料を
長期にわたり少量ずつ放出すること、吸着した香料に何らの化学的変化をも生じさ
せないこと。周知の如く、香料は、元来揮発性の有機化合物
であり、香料としての効果は、その揮発性により
発現されるものである。しかるに、公知の徐放性
物質においては、吸着量の大なる物質は、香料の
保持性に乏しい為、長期間の使用に適していない
傾向があり、又香料に化学的変化を生じさせる場
合もある。本発明者は、この様な現状に鑑みて種々研究を
重ねた結果、P1モルに対しCaが1.0〜2.0モルの範
囲内にあり且つBET法による比表面積が50〜300
m²／ｇの範囲内にあるリン酸カルシウム系化合物
が、前記の徐放性物質に要求される性質〜の
全てを具備していることを見出し、本発明を完成
するにいたつた。即ち、本発明は、Ca／Ｐ（モル
比）＝1.0〜2.0、BET法による比表面積が50〜300
m²／ｇであるリン酸カルシウム系化合物からなる
基材に香料を吸着させてなるリン酸カルシウム系
徐放体（以下本願第１発明という）に係る。本願第一発明のリン酸カルシウム系化合物から
なる基材をそのまま加圧成形したものは、香料又
はそのアルコール希釈系中での含浸操作時に破壊
される場合がある。本発明者の研究によれば、水
溶性高分子をバインダーとしてリン酸カルシウム
系化合物を直径１〜10mm程度の球状成形体とする
場合には、前記〜の徐放性物質としての性質
を何ら害うことなく、香料含浸時の破壊現象が軽
減されることが見出された。即ち、本発明は、更
に、Ca／Ｐ（モル比）＝1.0〜2.0、BET法による
比表面積が50〜300m²／ｇであるリン酸カルシウ
ム系化合物を基材とし、水溶性高分子をバインダ
ーとする直径１〜10mmの球状成形物に香料を吸着
させてなるリン酸カルシウム系徐放体（以下本願
第二発明という）に係る。本願第一発明においては、香料の吸着性、吸着
した香料の保持性及び徐放性、吸着した香料に対
する化学的影響の低さ等の観点から、Ca／Ｐ（モ
ル比）＝1.0〜2.0、BET法による比表面積＝50〜
300m²／ｇであるリン酸カルシウム系化合物を基
材として使用することを必須とする。Ca／Ｐ（モ
ル比）が1.0未満であるか又は2.0を上回る場合に
は、吸着した香料の変質を生ずる傾向がある。
Ca／Ｐ（モル比）は、1.5乃至1.7とすることが好
ましい。Ca／Ｐ（モル比）＝1.5〜1.7のリン酸カル
シウムは、水酸アパタイトとして知られるもので
ある。又、BET法による比表面積が、50m²／ｇ
未満の場合には、香料の吸着量が十分でないのに
対し、300m²／ｇを上回る場合には、吸着量は十
分となるが保持性及び徐放性が却つて低下する傾
向を生じる。比表面積は、100〜250／ｇとする
ことがより好ましい。リン酸カルシウム系化合物
は、粉末をそのまま容器に入れた状態で使用して
も良く、或いはバインダーを使用することなく加
圧成形したものを使用しても良い。更に、造粒機
によつて機械的に造粒したものでも良い。本願第二発明においては、本願第一発明と同様
のリン酸カルシウム系化合物からなる基材に水溶
性高分子からなるバインダーを加えた直径１〜10
mm程度の球状成形物を徐放体として使用する。本
願第二発明においては、繊維状物質をバインダー
と併用しても良い。本願第二発明における球状成
形物は、マイクロカプセルの製造法として知られ
ている液中硬化法により製造することが好まし
い。例えば、Ca／Ｐ（モル比）＝1.5〜1.7程度の水
酸アパタイトを基材として使用する場合には、水
酸アパタイト水懸濁液、水溶性高分子及び必要に
応じ繊維状物質を含む混合物を該水溶性高分子の
硬化剤を含む浴中にオリフイスを経て滴下させ、
浴中で硬化させた後、水洗、乾燥して、球状成形
体を得ることが出来る。成形体の粒径は、上記混
合物中の水溶性高分子の濃度（即ち混合物の粒
度）、液滴径、滴下距離等を調節することにより、
任意に調整し得る。水溶性高分子−硬化剤の系と
しては、アルギン酸ソーダ−Ca⁺⁺（塩化カルシウ
ム、硝酸カルシウム等の水溶性カルシウム塩に由
来するカルシウムイオン）、ポリビニルアルコー
ル−ホウ砂又はホルムアルデヒド、カルボキシメ
チルセルロース−Fe³⁺等が例示される。リン酸
カルシウム系化合物に対する水溶性高分子の使用
量は、通常前者100重量部に対し１〜10重量部程
度である。必要に応じ本願第二発明において使用
する繊維状物質は、香料含浸時の徐放体の破壊現
象を更に有効に防止するとともに、徐放体内の連
通孔の数を増加させることにより、被放散物質の
吸着量を増大させ、その保持性を改善し、より長
期にわたる徐放性を発揮させるものである。この
様な繊維状物質としては、各種の天然及び合成繊
維が挙げられ、具体的には、絹、羊毛等のタン白
繊維、木綿、麻、パルプ等のセルロース繊維、石
綿等の鉱物繊維、ポリアミド系、ポリエステル
系、ポリアクリロニトリル系、ポリビニルアルコ
ール系、ポリ塩化ビニリデン系等の合成繊維が例
示される。繊維状物質は、長さ100〜350μｍ程
度、太さ10〜50μCｍ程度とすることが好ましい。
リン酸カルシウム系化合物に対する繊維状物質の
使用量は、通常前者100重量部に対し５〜20重量
部程度とすることが好ましい。本発明の徐放体に吸着保持さるべき物質は、通
常の条件下に大気中に揮散し得る香料及び水分の
存在下又は加熱により徐放体外部に拡散する香料
等である。この様な香料を例示すれば、以下の通
りである。１天然香料…じや香、霊猫香、竜涎香、アビエ
ス油、ベルガモツト油、ボアローズ油、ローズ
ウツド油、ローズマリー油、オレンジフラワー
油、レモン油、グレープフルーツ油、カルダモ
ン油、シナモン油、コニヤツク油、ミツチヤム
ハツカ油、スペアミント油、ジヤスミンアブソ
リユート、ボルネオカンフアー油等。２合成香料…アセト酢酸エチル、アネトール、
アミルシナミツクアルデヒド、イソ吉草酸エチ
ル、イソアミルアセテート、ウンデカラクト
ン、バニリン、エチレンブラミレート、オイゲ
ノール、カプリル酸エチル、カプロン酸アリ
ル、カプロン酸エチル、ｌ−カルボン、クミン
アルデヒド、ケイ皮アルコール、ゲラニオー
ル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、シトラ
ール、シトロネロール、ジヒドロジヤスモン、
ジメチルベンジルカルビノール、テトラヒドロ
リナロール、テルピネオール、β−ナフチルエ
チルエーテル、ノナラクトン、ヒドロキシシト
ロネラール、β−フエニルエチルアルコール、
フエニル酢酸エチル、ベンジルアセテート、ベ
ンジルアルコール、マルトール、ムスク、ｎ−
メチルアンスラニル酸、メントール、ヨノン、
リナロール、リモネン等。３調合香料…ローズ系、ジヤスミン系、リラ
系、モクセイ系、カーネーシヨン系、ミユーゲ
等。本発明の徐放体は、香料の吸着性、保持性及び
徐放性に優れ、強度が大きく、又成形体として表
面が滑らかで美観に優れているので、室内用、ト
イレツト用、自動車用等の徐放体として有用であ
る。実施例１濃度10重量％の水酸化カルシウム水懸濁液7.4
Kgを15の反応容器に収容し、はげしく攪拌しつ
つ、濃度40重量％のリン酸水溶液1.47Kgを室温で
徐々に添加して、水酸アパタイトを形成させた。
生成物を脱水し、アセトンで洗浄し、乾燥及び解
砕して得た粉体約１Kgは、Ca／Ｐ（モル比）＝約
1.64、BET法による比表面積＝180m²／ｇであつ
た。かくして得た水酸アパタイト粉体を５ｇずつ
とり、100Kg／cm²の圧力で成形した角柱状成形体
を第１表に示す各種香料に３時間含浸したとこ
ろ、第１表に示す吸着結果が得られた。上記で得られた香料吸着成形体を室温で放置し
たところ、芳香発散が３ケ月以上持続した。比較例１市販粒状シリカゲル５ｇずつを第１表に示す各
種香料に３時間含浸したところ、第１表に示す吸
着結果が得られた。これ等の香料を吸着したシリカゲルを室温で放
置したところ、２ケ月以内に芳香を発散しなくな
つた。実施例２実施例１で得られた水酸アパタイト粉体500ｇ
を約500c.c.のメチルアルコールを湿潤剤として造
粒機により造粒後、乾燥して直径６mmの粒状物約
450ｇを得た。この粒状物５ｇずつを第１表に示
す各種香料に３時間含浸したところ、第１表に示
す吸着結果が得られた。上記で得られた香料吸着粒状物を室温で放置し
たところ、芳香発散が３ケ月以上持続した。実施例３濃度10重量％の水酸アパタイト水懸濁液10に
攪拌下アルギン酸ソーダ粉末100ｇを加えた後、
パルプ繊維100ｇを添加し、分散させた。尚、水
酸アパタイトのCa／Ｐ（モル比）は約1.64、BET
法による比表面積は130m²／ｇであつた。得られ
た混合液を濃度10重量％の塩化カルシウム水溶液
に800ml／hrの割合で滴下することにより球状硬
化物を得た後、これを水洗及び乾燥して、球状成
形体（球径約３mm）2.2Kgを得た。得られた球状
成形体を５ｇずつとり、実施例１と同様にして香
料を吸着させた。結果は、第１表に示す通りであ
つた。香料吸着成形体は、室温での放置状態におい
て、３ケ月以上芳香を発散しつづけた。実施例４パルプ繊維を使用しない以外は実施例２と同様
の操作により、球状成形体2.1Kgを得た。得られた球状成形体の各種香料吸着量は、第１
表に示す通りであり、又、香料吸着成形体は、室
温での放置状態で３ケ月以上の芳香を発散した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ Ca／Ｐ（モル比）＝1.0〜2.0、BET法による
比表面積が50〜300m²／ｇであるリン酸カルシウ
ム系化合物からなる基材に香料を吸着させてなる
リン酸カルシウム系徐放体。２ Ca／Ｐ（モル比）＝1.0〜2.0、BET法による
比表面積が50〜300m²／ｇであるリン酸カルシウ
ム系化合物を基材とし、水溶性高分子をバインダ
ーとする直径１〜10mmの球状成形物に香料を吸着
させてなるリン酸カルシウム系徐放体。