JPS6363247B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフイン重合体よりなる気体分
離に関する。更に詳しくは良好な選択的透過性を
有する気体分離用極薄膜に関する。 近年、膜による分離技術の進歩は目覚しく、い
くつかの分野、例えば海水淡水化、工場廃液中の
有用物の回収等の分野では既に工業的規模で実用
化されている。 一方、有機高分子膜を用いた気体混合物成分の
分離の試みも多くなされている。しかしながら、
膜の選択性が小さく、一段の分離では高純度の気
体を選択的に得るのが難しいこと、また透過量が
小さいため大量のガスを生産できないことなどの
理由から、膜を用いたガス分離の実用化例は少な
い。 一方、ガスの最終用途として必ずしも高純度の
ガスを必要としない分野も多々ある。例えば酸素
の場合、高炉送風用、燃料補助用、医療における
呼吸用等では高純度酸素を必要としない。むしろ
高純度では燃焼温度があがりすぎるため炉の損傷
や火災の危険、あるいは未熟児の失明等かえつて
不都合な場合も多い。 このような分野では膜による気体分離法が有利
となる。例えば、膜による空気からの酸素の分離
では、一段の分離で高純度の酸素濃度を有する空
気を得るのは困難であるが、中程度の酸素を富化
した空気は、比較的容易に得られる。即ち膜分離
法は酸素濃度が約25〜60％の酸素富化空気を空気
より直接製造することができ、混合器やボンベの
取扱いもなく、操作上簡便でありまた経済的にも
有利な方法である。 かかる空気の如き酸素と窒素との混合物から酸
素を分離する膜としては、従来多くのポリマーが
提案されており、そのなかで最もかかる目的に適
した材料としてはポリシロキサン、オルガノボリ
シロキサン−ポリカーボネート共重合体、メチル
ペンテンポリマー等が知られている。しかしなが
らポリシロキサン、オルガノポリシロキサン−ポ
リカーボネート共重合体は酸素の透過係数は大き
いが酸素の窒素に対する分離係数は小さく得られ
る酸素濃度に限界があり、一方、メチルペンテン
ポリマーの酸素の分離係数は大きいが、酸素の透
過係数は、シロキサン系ポリマーの1/10程度で小
さい。メチルペンテンポリマーは結晶性で有機溶
媒に対する溶解性は低く、特定の溶媒にしか溶解
せず、製膜はある限られた範囲の条件の下で行わ
なければならなかつた。 特に膜厚の薄い膜をつくる場合、容易に結晶化
を起こし、不均一になつたり、あるいは溶媒を使
用した製膜法ではメチルペンテンポリマーが容易
に析出したりして白濁して不均一な膜となつたり
してピンホールや極端に弱い部分が発生しやす
い。 気体分離膜として連続使用した場合に、徐々に
結晶化が進行し、膜の透過性が経時的に低下する
ことがあつた。 本発明者らは、かかる高結晶性に基ずく問題点
を解決すべく鋭意研究の結果、炭素数７〜10のα
オレフインからなる極薄膜が酸素の透過量が大で
かつ選択透過性が良好であつて、結晶性が低下す
るために溶媒に対する溶解性が改善され製膜の作
業性が向上することを見出し、本発明に到達し
た。 すなわち、本発明は 下記一般式（） 〔但し式中Ｒは直鎖状もしくは分岐状の炭素数５
〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる繰返し単位より実質的になる重合体
より形成された厚さが0.01〜20μの気体分離用極
薄膜である。 前記一般式（）中のＲは直鎖状もしくは分岐
状の炭素数５〜８のアルキル基を示す。好適なア
ルキル基の例としてはｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ネオ
ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチル
−ペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチ
ルブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ
る。炭素数が５未満では得られたポリマーが高結
晶性であるために、溶媒に対する溶解性が低く、
製膜上種々の制約があり、一方炭素数が８より大
きいと得られたポリマーが粘着性となり膜が剥離
しないなどの問題がある。 本発明の膜を形成する重合体は前記繰返し単位
（）が全繰返し単位に対して80mole％以上、好
ましくは90mole％以上が有利である。 該重合体の粘度は25℃にて、0.5ｇ／100c.c.のク
ロロホルム溶液としてオストワルド粘度計を用い
て測定した固有粘度で0.2〜3.0、好ましくは0.3〜
2.5であることが望ましく、0.2未満では製膜した
場合に膜がもろく、実用に供し得ない。3.0より
大きくなると溶液の流動性が悪くなり、製膜が困
難となる。 該重合体を製造するに適用される触媒としては
通常の、α−オレフインの重合に用いることので
きる触媒であればよく、好ましいものとして、例
えばZieyler−Natta型触媒が挙げられる。 該重合体から形成された膜は該重合体の結晶性
が低下するために、結晶化の進行に伴う、透過量
の経時的な低下がみられず、該重合体の溶媒に対
する溶解性が良くなるために製膜性が改善され
る。 該重合体は各種の溶媒、例えばハロゲン系溶
媒、炭化水素系溶媒等に可溶であり、種々の製膜
法を選択できる。例えば0.01〜20μの極薄膜をつ
くる方法としてポリマー溶液を液面特に水面上に
滴下し水面上にポリマー溶液を自生的に延展せし
めて極薄膜を得る方法において、膜の延展性が良
好でピンホールや極端に弱い部分がなくなり、面
積の大きな分離膜を得ることが容易となる。 好ましい溶媒の例としては、トリクロロエチレ
ン、１，２，３−トリクロロプロパン等のハロゲ
ン系溶媒、キシレン、シクロヘキセン等の炭化水
素系の溶媒が挙げられる。極薄膜の延展性を改善
するために必要に応じて種々の添加物を加えても
よい。また、酸化処理を行つて溶媒の一部をパー
オキサドに変え延展性を改善することもできる。 本発明の気体分離用極薄膜の膜厚は大きな気体
透過量を得るために、実用的な強度をもつ限り薄
くするのが好ましく、0.01〜20μ、さらに好まし
くは、0.01〜5μの範囲が望ましい。 本発明の膜は例えば抽出法、抄紙法、相分離
法、延伸法等の種々の方法で作られた多孔質の支
持体、織布状支持体、不織布状支持体との複合化
によつて平膜、中空繊維等いかなる形態とするこ
ともできる。 本発明の膜は、その優れた気体透過性、選択性
を利用して例えば、次のような用途に用いること
ができるが、必らずしもこれらに限定されない。
例えば、空気から酸素富化空気を製造する装置に
組み込んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の向
上、さらに清浄な酸素富化空気として、未熟児の
保育箱、呼吸器疾患患者の治療器として、あるい
は人工肺、人工えらとして利用することができ
る。 以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。 実施例 １〜４ 表１に示した量のオレフイン類、触媒及び溶媒
をガラスアンプルに仕込み窒素雰囲気下で溶封し
た。この封管を30℃の恒温槽中で60時間静置し重
合を行つた。得られた粘稠なポリマー溶液をトル
エンで希釈し、INHCl、水の順で充分洗浄し、
メタノール中で再沈した。更にこれらののポリマ
ーは分別沈澱法により精製した。 酸化処理して得られた主としてシクロヘキセン
よりなる混合物の95ｇにポリオレフイン類の５ｇ
を溶解し、40℃に保持し、10℃に保持した水面支
持体上に間欠的に１滴を滴下供給する。滴下され
た液滴は自主的に水面支持体上に拡がり、円形状
の極薄膜の２枚をポリプロピレン製多孔質膜上に
とり出し90℃にて４時間熱処理し複合膜を調製し
た。この複合膜の酸素及び空気の気体透過量及び
分離係数（PO₂／PN₂）を測定した結果を表１に
示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（） 〔但し式中Ｒは直鎖状もしくは分岐状の炭素数５
   〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる繰返し単位より実質的になる重合体
   より形成された厚さが0.01〜20μの気体分離用極
   薄膜。