JPH0316971B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は極薄重合体膜の製造法に関する。さら
に詳しくは混合気体に対し高透過性を有する極薄
重合体膜の製造法に関する。 本発明者らはさきに１−モノアルキルジメチル
シリルプロピン重合体がより高透過性および実用
的な選択性を有する気体透過性材料であることを
見出し、またこの重合体の成膜の際に用いる溶剤
として芳香族炭化水素、脂環式炭化水素およびハ
ロゲン化炭化水素が使用できることを提案してい
る（特願昭58−29786号明細書）が、これらの溶
剤は極薄膜（たとえば1μ以下）を得るには不適
当であつた。 本発明者らは容易に極薄膜が得られる方法につ
いて鋭意検討した結果、特定の溶剤の使用により
上記目的が達せられることを見出し本発明に到達
した。 すなわち本発明一般式 （式中、ＲはC_1-4の直鎖または分岐のアルキル
基である）で示される繰返し単位を有する１−モ
ノアルキルジメチルシリルプロピン重合体の脂肪
族炭化水素溶液を水面上に展開して該重合体の極
薄膜を形成させることを特徴とする極薄重合体膜
の製造法である。 一般式(1)においてR₁のC_1〜4の直鎖状または分
岐状のアルキル基としては直鎖アルキル基たとえ
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル基など；分
岐状のアルキル基たとえばイソブチル基、ターシ
ヤリーブチル基などがあげられる。 一般式(1)で示される繰返し単位を有する重合体
を得るのに用いられる１−モノアルキルジメチル
シリルプロピンとしては１−トリメチルシリルプ
ロピン、１−モノエチルジメチルシリルプロピ
ン、１−モノ−ｎ−プロピルジメチルシリルプロ
ピン、１−モノ−ｎ−ブチルジメチルシリルプロ
ピンなどがあげられる。これらのうちで好ましい
ものは１−トリメチルシリルプロピンである。 １−トリメチルシリルプロピンは市販のモノマ
ー（米国のペトラーク社製品、チツソ社SP開発
部製品T3728）を使用することができる。この重
合体を得る方法としては上記をＶ族遷移金属であ
るニオブ（Nb）、タンタル（Ta）に基ずく触媒
（たとえばNbCl₅，TaCl₅，NbBr₅，TaBr₅）の
存在下、また溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキセンなどの
脂環式炭化水素、１，２−ジクロエタン、４塩化
炭素などの塩素系溶剤など）の存在下、通常30℃
〜100℃で12〜36時間重合することにより得るこ
とができる。また、特願昭58−84626号明細書に
記載の方法によつても得ることができる。 得られた重合体は白色繊維状あるいは粉末状の
ポリマーである。その数平均分子量は光散乱法で
通常10000以上、好ましくは10万以上である。 本発明において１−モノアルキルジメチルシリ
ルプロピン重合体は必要により他の重合体を併用
することができる。他の重合体としては１−アル
キン重合体（ターシヤリーブチルアセチレン、ネ
オペンチルアセチレン、ターシヤリーペンチルア
セチレンなどの重合体、好ましくはターシヤリー
ブチルアセチレン重合体）、ビニルオルガノシラ
ン重合体（ビニルトリメチルシラン、ビニルトリ
エチルシラン、ビニルトリプロピルシランなどの
重合体、好ましくはビニルトリメチルシラン重合
体）、ポリオルガノシロキサン（ジメチルシロキ
サン、ポリメチルフエニルシロキサン、ポリジフ
エニルシロキサンなど）、セルロース系重合体
（エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、トリアセチルセルロースなど、好ましくはエ
チルセルロース）、α−オレフイン系重合体（４
−メチルペンテン−１の重合体など）、アルキル
スルホン重合体（α−オレフインとSO₂の共重合
体、好ましくはアルキル基が炭素数として10〜20
の長鎖アルキルスルホンの重合体など）、第３級
アミン含有重合体（ビニルピリジン重合体、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート重合体、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン重合体など、好
ましくはビニルピリジン重合体）などがあげられ
る。 モノアルキルジメチルシリルプロピン重合体と
第２成分（他の重合体）を併用する場合、モノア
ルキルジメチルシリルプロピン重合体の含量は通
常50重量％以上好ましくは70重量％以上である。 本発明における脂肪族炭化水素溶液の調製に用
いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては沸点が通
常30〜99℃、好ましくは35〜70℃の直鎖または分
岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素たとえ
ばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎオクタン、イソオクタン、１−
ヘキサン、１−ヘプテン、石油エーテルなどがあ
げられる。これらのうちで好ましいものはｎ−ヘ
キサン、および石油エーテルである。特に好まし
いものは石油エーテルである。この脂肪族炭化水
素系溶剤には他の溶剤たとえば脂環式炭化水素系
溶剤（シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなど、好
ましくはシクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶
剤（ベンゼン、トルエン、ｏ，ｍ、またはｐ−キ
シレン、スチレン、エチルベンゼン、ナフタリン
など好ましくはベンゼンおよびトルエン）、ハロ
ゲン化炭化水素系溶剤（４塩化炭素、１，２，３
−トリクロロプロパン、トリクロロエチレン、ク
ロロホルム、クロルベンゼン、クロロエチルベン
ゼン、など好ましくは１，２，３−トリクロロプ
ロパン）およびこれらの２種以上を併用しうる。
他の溶剤と併用する場合、脂肪族炭化水素の全溶
剤中の含量は通常50重量％以上、好ましくは70重
量％以上である。 これらの溶剤には水面膜の延展性を改良するた
めに添加物たとえばアルコール類、フエノール
類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類およびこ
れらの２種以上を添加しても良い。これらの添加
物の量は溶剤の通常10重量％以下である。 本発明における溶液中の１−モノアルキルジメ
チルシリルプロピン重合体および必要により他の
重合体の濃度は通常0.001〜1.0重量％好ましくは
0.01〜0.5重量％である。濃度が0.001重量％未満
では水面上に展開する薄膜に欠陥部分が生じやす
くピンホールを生成する。また濃度が１重量％よ
り大になると、重合体溶液の粘度が高くなり均一
に薄膜状に展開しにくい。 重合体溶液を水面上に展開する方法としては該
溶液を水面に添加ないし滴下する方法があげられ
る。重合体溶液を水面に添加しない滴下するとた
だちに水面上に拡がり極薄膜が形成される。 重合体の脂肪族炭化水素溶液を水面上に展開し
て重合体の極薄膜を形成させるに際し、あらかじ
め重合体溶液の温度および水の温度を一定の温度
範囲に保持しておくのが好ましい。重合体溶液の
温度は好ましくは20〜50℃でありこの温度が20℃
より低いと重合体溶液の粘度があがり薄膜状に拡
がりにくい。重合体溶液の温度が50℃より高くな
ると溶剤が揮発しやすく、水面上に展開したとき
しわになりやすい。一方水の温度は好ましくは５
〜30℃とくに好ましくは10〜25℃である。この温
度が５℃より低い場合には重合体溶液は粘度が上
昇し、薄膜状に拡がりにくくまた、この温度が30
℃より高い場合には、溶剤が蒸発しやすくなり、
水面上に滴下された重合体溶液は充分に自主的に
拡がり難い。 本発明において、１−モノアルキルジメチルシ
リルプロピン重合体(A)と他の重合体(B)を併用して
極薄膜を得る場合、その方法としては(1)２成分の
混合物の溶液から本発明と同様の方法で製膜する
ことができる。水面上に流延し乾燥して形成され
た膜の膜厚は用いる重合体の分子量および重合体
溶液の濃度により種々変えることができるが、通
常1μ以下（たとえば0.01〜1μ）である。分子量が
大きい重合体を低濃度で用いることにより容易に
0.1μ程度の極薄膜を作成することができる。ま
た、高濃度の溶液を用いて上記よりも厚い膜を形
成することもできる。 本発明によつて得られる極薄膜はそれ自体で自
立性が少いので気体分離膜用に用いる場合には支
持体が通常必要である。この支持体としては、多
孔質材たとえば和紙、不織布、合成紙、紙、
布、セラミツク多孔体、金属多孔体、精密過
膜、限外過膜などがあげられる。これらの支持
体と複合化することにより気体分離用膜として充
分に用いられる。複合化の方法は公知の方法でよ
くたとえば水面上で形成された膜を支持体上で加
圧密着させたり、すくい上げたり、支持体を通し
て吸引密着させたりして支持体と複合化させるこ
とができる。これらの支持体と膜の間に接着剤な
どを存在させて支持することもできる。さらに支
持体上に膜を支持せしめたものを加熱処理しても
よい。 本発明は極薄重合体膜が容易に得られる方法で
ある。この極薄膜は酸素透過係数が極めてすぐれ
ており、その酸素透過係数は通常10^-2〜10^-4（CC
（STP）／cm²，sec，cmHg）程度である。また酸
素と窒素との透過性との比は通常1.5〜3.0の範囲
にある。以上からこの極薄膜は現在までに知られ
ている酸素富化膜として画期的に秀れており、実
用化に際して十分満足な性能を示すものである。
また他の重合体を併用することにより分離係数を
高めることができる。 本発明の方法により得られた極薄膜は気体分離
膜として有用であり、空気から酸素富化空気を製
造する装置に組み込んで、エンジン、ボイラー、
暖房器具等の燃焼効率の向上のため用いることが
できる。また、エンジンの燃焼効率を上げるター
ボチヤージアー代替分野、1000℃以上の高温にな
る加熱炉、焼成炉、ガラス溶解炉に用い30〜50％
の省エネが期待される。さらに清浄な酸素富化空
気として、未熟児の保育箱、呼吸器疾患患者の治
療器としてあるいは人工肺、人工えら、コンタク
トレンズとして利用することができる。 以下、実施例により実施例をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １〜10 １−トリメチルシリルプロピン重合体（以下
PMSPという。）。（PMSPの極限粘度はトルエン
30℃において6.9である。）を用いPMSP単独また
は他の重合体を混合して、表１に示す脂肪族炭化
水素および必要により他の溶剤に溶解した。その
重合体溶液５mlを１辺が30cm四方の底面積をもつ
ステンレス製水浴上にピペツトで静かに添加し
た。重合体溶液は自主的に円形に広がり、溶剤が
蒸発すると極薄膜が生成した。得られた極薄膜の
膜厚および膜面積を測定し表１に示した。

【表】 実施例 11 実施例４で作成した極薄膜をジユラガード2400
（ポリプロピレン多孔膜）上にとり出し、更に同
じ極薄膜をその上にかさねて、これを４回くりか
えした。得られた極薄膜の複合膜の気体透過量
（CC（STP）／cm²，sec，cmHg）を測定したとこ
ろ、酸素透過量は3.2×10^-2、窒素透過量は2.0×
10^-2、であつた。 実施例 12 実施例５で作成した極薄膜を実施例11と同様に
４層にかさねた複合膜を作成してその気体透過量
を測定した。酸素透過量は2.2×10^-2、窒素透過
量は1.1×10^-2であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ＲはC_1-4の直鎖または分岐のアルキル
   基である）で示される繰返し単位を有する１−モ
   ノアルキルジメチルシリルプロピン重合体の脂肪
   族炭化水素溶液を水面上に展開して該重合体の極
   薄膜を形成させることを特徴とする極薄重合体膜
   の製造法。 ２ 該脂肪族炭化水素溶液の重量に基づく重合体
   の量が0.001〜１重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ３ 極薄膜の膜厚が1μ以下である特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製造法。