JPS6363273B2

JPS6363273B2 -

Info

Publication number: JPS6363273B2
Application number: JP8611580A
Authority: JP
Priority date: 1980-06-25
Filing date: 1980-06-25
Publication date: 1988-12-06
Also published as: JPS5712886A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、プロピレンとアンモニアを酸素を用
いて触媒の存在下で酸化してアクリロニトリルを
製造する方法において生成する廃水を処理する方
法に関する。

更に詳細には、本発明は、アクリロニトリル製
造のさいに生成するガスを、硫酸水溶液で洗浄
し、得られた廃水に硫安結晶を添加溶解もしくは
硫安飽和溶液を注入して油分を分離除去するか、
または得られた廃水から油分の一部を放散させた
残廃水に硫安結晶を添加溶解、もしくは硫安飽和
溶液を注入して更に未溶解になつた油分を分離除
去し、アクリロニトリル製造の際に生じる副産物
や前記分離油分を焼却する焼却炉よりの高温排ガ
スを断熱冷却して得られた低温高湿ガスを熱源と
する蒸発型結晶缶へ供給し、得られた硫安結晶も
しくは硫安飽和溶液を循環使用することを特徴と
する、アクリロニトリル製造のさいの廃水処理方
法に関する。

従来、プロピレンとアンモニアを酸素を用いて
触媒の存在下で酸化してアクリロニトリルを製造
する方法においては、生成する反応ガスはアクリ
ロニトリル、アセトニトリル、青酸、アンモニア
および重合化合物等を含んでいる。従つて、アク
リロニトリルの効果的な回収を行うためには、先
づアンモニアおよび重合化合物を生成ガスより分
離し、次いでアクリロニトリル、アセトニトリル
および青酸を分離する方法がとられている。一
方、、アンモニアとプロピレンの反応によつて生
じた水は反応系外に排出する必要がある。この排
水廃液中には多くの有害物質を約10％含んでお
り、直接微生物処理することは不可能であり、そ
れ故工業的には燃料を用いて高温分解する方法が
とられている。しかし、このような処理方法は、
前記排水廃液中の有機物含有量が少ないので、多
量の燃料例えば灯油または重油を必要とし著るし
く不経済である。

本発明の目的は、前記アクリロニトリルの製造
方法において、標準的な生成反応ガスの水洗処理
によつて生じる廃水の効果的な処理方法に関する
ものである。

この本発明の目的は、前記廃水液に硫安結晶を
添加、もしくは硫安飽和溶液を注入することによ
り達成することができる。この硫安結晶の添加、
もしくは硫安飽和溶液の注入による利点を列挙す
れば次の如くである。

(1) 前記廃水液に硫安結晶を添加もしくは硫安飽
和溶液を注入により、硫安がある濃度以上にな
れば重合物や有害物質等すなわちCOD成分が
油分となつて分離除去される。

(2) 前記(1)の如く油分を分離除去した廃水液を濃
縮した際に生じる凝縮液中のCOD量は、前記
(1)の如くして油分を分離除去しない廃水液の
COD量に比較して極めて少ない。

(3) 前記(2)の凝縮液中のCOD成分を、通常行わ
れる活性炭等で吸着処理した場合に、その吸着
能力は硫安結晶添加、もしくは硫安飽和溶液注
入処理しない場合より極めて良好である。

(4) 前記(1)の分離した油分は、助燃料油として利
用できる。

(5) 硫安結晶添加、もしくは硫安飽和溶液注入処
理した水溶液より得られる硫安結晶は、窒素量
21.1％（理論量21.5％）以上であり、かつ純白
である。

(6) 廃水液を濃縮するのに必要な熱量は、アクリ
ロニトリル製造工程より得られる排ガス中の低
沸物また前記(1)の硫安結晶添加もしくは硫安飽
和溶液注入により分離された油分を燃焼するこ
とにより得られる高温ガス（約900℃〜約1000
℃）に、水を加えて断熱冷却して得られたスチ
ーム類似の低温高湿ガス（約90℃）を加熱源と
して用いることができ、プラント外よりの燃料
供給をほとんど行なわずに処理が可能である。

(7) 廃水液中には既に硫安が約５％〜約７％含ま
れているが、これも同時に回収することができ
る。

(8) 硫安は溶解度が大きく油分を分離し易い。

(9) 硫安結晶、もしくは硫安飽和溶液の循環使用
が可能である。

次ぎに、本発明を実施するための一態様を示め
す第１図のフロシートを用いて本発明方法を詳細
に説明する。

アンモニアとプロピレンを触媒の存在下酸素中
で反応させた場合に、アクリロニトリル１Kgに対
して1.7〜1.8倍の水を生成する。この水を含んだ
温度の高い反応ガスを熱交換し、かつ目的生成物
であるアクリロニトリルを回収した後の400〜600
℃の温度の排ガスを廃熱ボイラーで熱交換して約
150℃〜約200℃にし、急速冷却塔１内に排ガス入
口１ａより供給する。急速冷却塔１に入つた排ガ
スは、該冷却塔の塔頂より降下する洗浄用水、硫
酸その他を含む循環液によつて向流で冷却されな
がら塔頂の１ｂから約82℃〜約88℃の温度で出て
行き８のコンデンサーを経て排ガス中の水分を完
全に除き排出される。急速冷却塔１には循環ポン
プｐ−１が接続されており、このポンプの吸込み
側に硫酸注入パイプ１ｃと洗浄用水注入パイプ１
ｄが取付けてあり、循環ポンプｐ−１の吐出し側
には放散塔２へつながる配管２ａと急速冷却塔１
へつながる配管１ｅが夫々連結されており、該冷
却塔内では適当な循環量対ガス比を保持しながら
運転されており、補給洗浄水によつて断熱冷却さ
れた排ガスは前述の如く１ｂより出て行き８のコ
ンデンサーを経て水分除去後排出される。

急速冷却塔１中に供給された排ガス中に含まれ
るアンモニアは該冷却塔の塔頂からの前記循環液
に含まれる硫酸によつて中和溶解され、排ガス中
のその他の物質は前記循環液に溶解したり吸収さ
れる。この溶解吸収液には、アクリロニトリル、
アセトニトリル、青酸、重合物および硫安等が含
まれ、硫安濃度は通常２％〜約８％である。

この溶解吸収液は２ａを通つて放散塔２の上部
へ供給され、放散塔２の下部よりのスチーム２ｄ
により間接加熱されて、前記溶解吸収液中の低沸
物は２ｂを経て焼却炉１０に供給される。

放散塔２において低沸物を放散した残液は、放
散塔２の塔底より２ｃを経由して硫安結晶溶解槽
（あるいは硫安飽和溶液を用いる場合は硫安溶液
混合槽）３に送られ、そこで結晶槽１３で晶出し
遠心分離機７で分離された硫安結晶の一部を溶解
（あるいは、分離母液（硫安飽和溶液）の一部を
注入混合して油分離槽４へ移される。この油分離
槽４では、硫酸濃度が増加したために、油分およ
び重合物等の溶解度が低下してそれらが更に分離
してくる。分離した油分等は４ａより油分貯槽１
２に貯え、ｐ−３を通つて１０ａのアトマイザー
により１０ｂのアトマイズ媒体（蒸気または圧縮
空気等）による焼却炉１０内に噴露される。

焼却炉１０は、９ａを通して空気、９ｂを通し
て燃料および９ｃを通してアトマイズ媒体が夫々
供給されている燃焼炉９を有している。

焼却炉１０に供給された２ｂからの低沸物およ
び１０ａからの油分は、燃焼炉９からの高温ガス
によつて燃焼して高温ガスとなり、１１ａを通じ
て洗浄塔１１に入り、洗浄塔１１の上部１１ｄよ
り洗浄水を供給し、この洗浄水と向流的に接触さ
せて前記高温ガス中に含まれた一部固形物等を溶
解した洗浄廃水として１１ｃを通じて系外に排出
される。一方、前述の如く、洗浄塔１１におい
て、洗浄水と向流的に接触され一部固形物等を溶
解された残りの高温ガスは、洗浄水のためにやゝ
低温の高湿ガスとなり１１ｂより濃縮缶５の加熱
部に導かれて、油分離槽４からｐ−２を経由して
濃縮缶５に入つてくる油分分離除去後の硫安の多
い水溶液の加熱源として利用される。これは、１
１ｂよりのやゝ低温（約90℃）の高湿ガス中の水
分を凝縮させることにより行われ、水分凝縮後の
排ガスは５ａを通つて排出される。

濃縮缶５において、油分離槽４からｐ−２を経
て入つてきた硫安の多い水溶液は所定の濃度に濃
縮され、次いで５ｂを通つて結晶槽１３に移され
る。この濃縮液は、結晶槽１３において、濃縮缶
５の上部から５ｃを通つて結晶槽１３の加熱弊に
入つてくる水蒸気により更に加熱濃縮されて硫安
結晶を生成する。結晶槽１３の加熱源として５ｃ
から入つてきた水蒸気は１３ａより排出され、ま
た結晶槽１３で発生した水蒸気は１３ｂから取り
出されコンデンサー６を通つて排出される。この
蒸発晶析操作によつて生成した濃縮液は、既に放
散塔２、溶解槽（または混合槽）３および油分離
槽４等により低沸物を除去しているので、COD
成分の低い濃縮液であり、通常の廃水処理技術例
えば活性炭処理等によつてCOD成分の除去が可
能である。

結晶槽１３において生成した硫安結晶は、１３
ｃより遠心分離機７に入つて分離され、分離され
た硫安結晶の一部は７ａより乾燥機へ、一部は７
ｂより溶解槽３へ送られる。硫安飽和溶液を油分
離に用いる場合は分離機分離母液の一部を７b′よ
り混合槽３へ送る。濾液は、その大部分を７ｃよ
り結晶槽１３へ戻し、一部は油分除去のために溶
解槽３へ返送される。

以上の如く、非常にCODの高いかつ硫安を多
く含んだアクリロニトリル製造工程から排出され
る廃液（COD値通常30000〜40000p.p.m.）から、
有効な肥料としての硫安を回収しながら、焼却炉
において用いられる燃料に相当する油分を回収
し、また有害成分の多くはストリツピングにより
系外へ取り出し、回収した油分を一部燃料源とし
て運転されている焼却炉で燃焼処理を行ない、そ
の高温排ガス等を硫安結晶生成のための加熱源と
して用い、かつ得られた濃縮液のCODは非常に
低い値（1500〜3000p.p.m.）とするシステムを提
供することができる。

実施例アクリロニトリルの生産量7000Kg／時間で運転
されている反応塔より出てくる反応ガスからアク
リロニトリルを回収した後の排ガスを、１ａより
急速冷却塔１に入れ、１ｃ，１ｄ，ｐ−１および
１ｅを経由する硫酸を含む水溶液で冷却洗浄し、
14200Kg／時間の廃水を得た。この廃水中にはア
クリロニトリル43Kg、アセトニトリル8.5Kg、青
酸24Kg、硫安860Kgおよび油分430Kgを含んでお
り、そのCODは49000p.p.m.であつた。

この廃水を取り出し、直径700mm高さ6000mmの
放散塔２へ２ａを通して入れた。この放散塔２に
おいてスチームを用いて間接加熱し、留出率10％
のときCOD成分除去率は30％であつた。低沸物
を放散した後の液は２ｃを通して容積２m³の溶解
槽３へ連続的に移した。一方、遠心分離機７を用
いて結晶槽１３で生成した硫安を5200Kg／時間の
割合で連続的に供給し、溶解槽３の液の温度を60
℃とし硫安濃度の高い溶液にした後８m³溶積の油
分離槽４へ送り、ここで油分総量の89％の油分を
分離した。この油分の発熱量は約8300Kcal／Kg
であつた。また、この油分の成分は次の如くであ
つた。

アクリロニトリル 2.6％（重量）アセトニトリル 0.5〃〃青酸 1.4〃〃硫安 12.8〃〃油分 57.9〃〃水分 24・8〃〃計 100.0〃〃この油分を油分貯槽１２に入れ、ｐ−３を経由
して焼却炉１０に供給した。この場合に炉内温度
が高温となり焼却炉１０を構成している耐火物に
悪影響を与えるために、炉内温度を適温に保つよ
うに、燃焼炉９の燃焼ガスおよび２ｂからの低沸
物の量を適当に調節した。それ故、この焼却炉１
０（焼却炉寸法：2800φ×8000H）においては次
の条件で焼却を行つた。

９ａからの空気：6500Kg／時間９ｂからの燃料：40Kg／時間９ｃからのアトマイズ媒体であるスチーム：26Kg／時間１０ａからの油分：383Kg／時間２ｂからの低沸物：60Kg／時間この条件で、焼却炉１０内温度1000℃および空
気過剰率1.3で焼却を行い約1000℃の燃焼高温ガ
ス7180Nm³／時間が得られた。この熱焼高温ガス
中の青酸、アクリロニトリル、アセトニトリルの
濃度はいずれも許容量以下であつた。この燃焼高
温ガスを１１ａから洗浄塔１１に入れ、１１ｄよ
り洗浄用水を入れた。前記燃焼高温ガス中には亜
硫酸ガスがあるので洗浄用水は苛性ソーダを溶解
したものを用いた。前記燃焼高温ガス中の一部固
形物等を溶解した洗浄廃水は１１ｃから排出し、
一方、洗浄後のガス（温度87℃）は、青酸、アク
リロニトリル、アセトニトリルの濃度はいずれも
許容量以下であり、１１ｂより濃縮缶に入れた。

油分離槽４からの第２回目の油分を分離除去し
た硫安の多い水溶液（硫安濃度34％）をｐ−２を
通して濃縮缶５に入れ、１１ｂよりの低温高湿ガ
スにて加熱し濃縮を行つて硫安濃度46％に濃縮し
た。その濃縮液を５ｂより強制循環型結晶槽１３
に入れ温度55℃で白色の硫安結晶770Kg（窒素分
21.0％）を得た。結晶槽１３より発生した水蒸気
は200m²のコンデンサー６によつて凝縮し、得ら
れた凝縮液は茶色に着色しているがCOD成分は
1480p.p.m.であつた。この凝縮液を活性炭充填層
へ供給するとCOD成分は150p.p.m.になつた。

なお、実施の態様として、第１図に示すような
２重効用缶とすることが水バランスより考えて好
ましい。

以上詳細に説明した如く、本発明方法を実施す
る場合には、アクリロニトリルの製造において生
じる廃液を濃縮および硫安晶出するのに要する熱
源として他から新しく供給することなく、焼却炉
１０より洗浄塔１１を経由して出てくる１１ｂよ
りの水蒸気および濃縮缶５よりの５ｃからの水蒸
気等を有効に利用でき、また硫安溶解槽３、油分
離槽４および油分貯槽１２等により前記廃液中の
油分を高度に分離することができ、かつ油分をあ
らかじめ充分に分離したために、濃縮缶５および
結晶槽１３の加熱部等に有機油分の付着等の問題
もなく、しかも高純度、純白の硫安結晶を回収す
ることができ、コンデンサー６における凝縮液の
CODも低く以後の処理も極めて容易である等の
特徴を有している。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するのに使用する装置のフ
ロシートの一態様を示す。１……急速冷却塔、２……放散塔、３……溶解
槽、４……油分離槽、５……濃縮缶、６……コン
デンサー、７……遠心分離機、８……コンデンサ
ー、９……燃焼炉、１０……焼却炉、１１……洗
浄塔、１２……油分貯槽、１３……結晶槽。

Claims

【特許請求の範囲】

１アクリロニトリル製造のさいに生成するガス
を、硫酸水溶液で洗浄し、得られた廃水に硫安結
晶を添加溶解、もしくは硫安飽和溶液を注入して
油分を分離除去するか、または得られた廃水から
油分の一部を放散させた残廃水に前記同様硫安結
晶を添加溶解もしくは硫安飽和溶液を注入して更
に未溶解になつた油分を分離除去し、アクリロニ
トリル製造の際に生じる副産物や前記分離油分を
焼去する焼却炉よりの高温排ガスを断熱冷却して
得られた低温高湿ガスを熱源とする蒸発型結晶缶
へ供給し、得られた硫安結晶もしくは硫安飽和溶
液を循環使用することを特徴とする、アクリロニ
トリル製造のさいの廃水処理方法。