JPS6363717A - 導電性ピロ−ル重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性ピロール重合体の化学的製造法に関し
、さらに詳しくは、ヨウ素をドープした高い導電性を有
するピロール重合体の製造法に関する。

従来の技術 近年、電気・電子機器の軽量化、薄形化或いは小型化の
進歩は著しく、それらに用いられる各種導電性材料素子
等についても軽量化、薄形化或いは小型化への要望は強
いものがあるのみならず、多くの利用目的、例えば電気
・電子工業上の部品、遮蔽材料等を製造する上で導電性
ピロール重合体を所望の材料形態にすることが求められ
ている。

近年、ピロール重合体は、相当するモノマーを電気化学
的に酸化重合することによって電極上に電析した膜とし
て得られることが見出された〔例えばニー・エフ・ディ
アズ（Ａ、Ｆ、　Ｄｉａｚ　）　Ｐ：）、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティーケミカル・コミュニケ
ーション（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　）　６３５頁　１９７９
年参照〕。しかし、このような製造法では、使用する電
顕によって重合体の大きさが制限されるばかりでなく、
利用目的に応じた所望の材料形態にすることが難しいと
いう欠点を有していた。

一方、吉野らは、ピロールの如きヘテロサイクリック化
合物を塩化第２鉄などのルイス酸の存在下で化学的に重
合する方法を報告している〔・ゾヤノソ二−ズ・ジャー
ナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｐｎ、　Ｊ
、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ　）第２３巻、第１２号、Ｌ
８９９頁　１９８４年〕。しかし、この方法で得られた
重合体はそのままでは電導度が低く、導電性を向上させ
るためには改めてヨウ素によるドーピングをする必要が
あり、製造上のプロセスとしては複雑なものとなるとい
う欠点を有している。

また、ピロールとヨウ素の反応については、古くに藤田
らがピロールにヨウ素を作用させるとテトラヨードピロ
ールが生成することを見出しているが〔王化第４１巻、
第２号、１１１頁　（１９３８年〕〕、ピロールの重合
体が得られたとの記載はない。更て、ディー・イー・ワ
イス（Ｄ、Ｅ、　Ｗｅｉｓｓ　）らは、このようにして
得られたテトラヨードピロールを１２０℃〜７００℃で
熱分解することにより高い導電性を有する重合体粉末が
得られることを見出している〔オーストラリアン・ツヤ
−ナル・オブ・ケミストリー（Ａｕ５ｔｒ、　Ｊ、　Ｃ
ｈｅｍ、　）　Ｆｇ　１６巻、１０５６頁、１０７６頁
及び１０９６頁　（１９６３年〕〕が、得られた重合体
はピロール環を有する三次元重合体であり、熱分解反応
を行なわなければならぬ点で工業的に不利である。

本発明の目的は、前記従来のピロール重合体の製造方法
の欠点を解決して、ヨウ素上ドーグした高い導電性を有
するビロール重合体を所望の材料形態で得ることができ
る、導電性ピロール重合体の製造法に提供することにあ
る。

本発明によって上記目的全達成し得る高い導電性を有す
るビロール重合体の製造法が提供される。

即ち、本発明は、一般式 （式中、Ｒ、Ｒ及びＲはそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜６の炭化水素基である、またばＲとＲは併せて環
状構造全構成するものであってもよい） で表わされるビロール構造を有する化合物全ヨウ素及び
／またはヨウ素イオンの存在下に重合させること？特徴
とする導電性ピロール重合体の製造法に関する。

以下、本発明の導電性ピロール重合体の製造法について
説明する。

本発明に係るピロール構造を有する化合物は、一般式 （式中、Ｒ’　ｓ　Ｒ２及びＲ３ばそれぞれ独立に水素
ｔたは炭素数１〜６の炭化水素基である、またはＲ１と
Ｒ２は併せて環状構造を構成するものであってもよい）
で表わされる。これらの化合物としては、ピロール及び
置換ピロール例えばＮ−メチルピロール、３−メチルビ
ロール、３．４−シメーｆ−ルビロール、３，４−ジフ
ェニルピロール等カアケラれる。また一般式（１）中、
ＲとＲが環状構造を構成するものとしては、２−フェニ
ルイソインドール、２−メチルイソインドールなどがあ
げられる。これらの化合物のうちで最も好ましいものと
してはぎロールがあげられる。

前記一般式（１）で表わされるビロール構造を有する化
合物の重合に際して用いられるヨウ素は、溶謀の存在下
もしくは不存在下で用いることができる。ヨウ素の使用
量が少なすぎる場合は、ビロール構造を有する化合物の
一部が重合体にならないばかりか、ヨウ素が重合体に充
分にドーグされないことがあるが、逆ンてヨウ素を多景
に使用した場合はビロール構造を有する化合物の全量を
重合体に変え、充分なヨウ素がドープされた高い導電性
を有するピロール重合体を提供するのに寧ろ好ましい。

一般にヨウ素は、ピロール構造を有する化合物１モルて
対して０１〜１０モルの範囲で用いらｎる。

用いるヨウ素としては、ヨウ素分子でもヨウ素イオンで
もよく、用いる重合方法によって定めることができ峙て
ヨウ素イオン価を規定する必要はな１ハ。

ピロール構造を有する化合物の化学的重合は、溶液中で
も気相中でも行なうことができる。溶液中で行なう場合
の溶媒としては、ヨウ素を溶解し得Ｓものであればいず
れでもよく、特に限定はされないが、通常は水または有
機溶媒が用いられ、場合により水と有機溶媒との混合物
を用いることができる。有機溶媒としては、例えばアセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、・ジオキサン、塩化メチレン、炭酸プロピレ
ン、ジメチルホルムアミドなど広範な溶媒ヲ使用するこ
とができる。溶媒として水を用いる場合には、ヨウ素の
可溶化を促進するための助剤としてヨウ化カリウム、ヨ
ウ化ナトリウ８、ムなどのヨウ素イオンを含む塩或いは
水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウムなどの塩基を併
用することができる。

気相中で行なう場合には、ピロール構造を有する化合物
の蒸気がヨウ素と接触することにより重合が進行するの
で溶媒を考慮する必要はない。

また、ピロール構造を有する化合物の化学的重合に際し
用いられる重合温度は、それぞれの重合方法によって定
められるものであり特に定めないが、溶液中では一般に
は一８０℃〜＋２００℃であり、気相中ではピロール構
造に有する化合物の沸点或いは昇華の温度範囲で重合す
るのが望ましい。重合時間は、重合方法、重合温度、ピ
ロール構造を有する化合物の構造等によって決定される
が、通常は０．２５〜２００時間、好ましくは０３〜１
００時間、更に好ましく　；”ｊ　０．５〜２４時間で
あることが望ましい。

発明の効果 このようにして得られた本発明に係るピロール構造を有
する重合体は、ヨウ素をＰ−ゾしているために高い導電
性を有するものであって、特に成形品の製造に適してい
る。特にピロール構造を有する化合物としてビロールを
使用した場合、水の如き廉価な溶媒全使用し得ると共に
、ジエチルエーテルあるいは水酸化カリウム水溶液の如
き溶媒中でビロール（／ｉ：ヨウ素を作用させるとフィ
ルム状ポリピロールが容易に得られることは従来全く知
られておらず工業的有用性は極めて多大である。

本発明の方法によって得られる導電性ビロール重合体は
、電気・電子工業の分野において電極、半導体部品、電
磁遮蔽材料、電気的接続材料等として有用である。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する。

なお、以下の例において、赤外吸収スペクトルはニコレ
ー社製、６０ＳＸ　ＦＴ−ＩＲス４クトルメーターを用
いて測定した。また、電導度はｔｌ端子法に二すＣ）１
１定した。

実施例１ 滴下ロート、攪拌機、温度計及び窒素導入口？付した１
００ｍ１の四ツロフラスコに、窒素雰囲気下でビロール
２．０　！ｊ（０，０３モル〕を仕込み、攪拌しながら
室温でＫＩ及び工、が等モルがら成る混合水溶液を徐々
に滴下した。ビロール対ＫＩ対■２のモル比ば６：１：
１である。その後、室温にて１２時間攪拌して生成した
黒色沈殿全戸別し、水で洗浄し、次いでメタノールで洗
浄した後、５０℃／　０．５　＋ｍＨｇで８時間乾燥し
、２．２１のポリピロール上寿た。このポリピロールの
赤外吸収スペクトルは第１図に示した通りであり、この
ス被りトルは電気化学的重合法によりて得られたポリピ
ロールにＣ４Ｏ４′″をドープしたものと完全に一致し
た。

元素分析結果はＣ：６７．３０俤、Ｈ：４．１１係、Ｎ
：１９．５５％、Ｉ：８．９４％であり、計算値（Ｃ４
Ｈ３Ｎ　）Ｉ。、。５とよく一致し念。この重合体の室
温における電導度ｔｌ’；、　０．２５　Ｓ　／ｃｍで
あった。

実施例２ 滴下コート、攪拌機、温度計及び窒素導入口全付した１
００１７１Ｊの四ツロフラスコに、窒素雰囲気下で０，
０５モルのヨウ素を含む１００′ｍｌ！のメタノール全
仕込み、攪拌しながら室温でピロール３．４Ｎ（ｏ、ｏ
ｓモル）をゆっくりと滴下した。室温にて５時間攪拌し
て生成した黒色沈殿にデ別し、メタノールにて洗浄後、
５０℃／　０．５　ｔｒａｎ　Ｈｇで８時間乾燥した。

この重合体の赤外吸収スペクトルは第１図に示したもの
と一致した。また実施例１と同様；（シて測定した電導
度は０．５　ＯＳ／Ｌ：ｒｎであった。

実施例３ 表１に示す条件で重合を行なった以外は、実施例２と同
様に行なりた。結果を表１に示した。

実施例４ 表１に示す条件で重合を行なった以外は、実施σＩ４２
と同様に行なった。結果を表１に示した。

実施例５ 表１に示す条件で重合を行なった以外は、実施例１と同
様に行なった。結果を表１に示した。

実施例６ 表１に示した条件で重合を行なう九以外は、実施例２と
同様シて行なりた。その結果全表１に示した。

表　　１ 実施例７ ポリビニルアルコール（重合１１７００．　　ケン化度
９８モル係以上〕のフィルム金Ｉ２２重量係。

ＫＩＩＯ重量係重量む水／メタノール（容量比５０　／
　５０　）の溶液に２秒間浸漬し念後、乾燥して３　ｆ
色フィルムを得た。このフィルム全ピロールに浸し、室
温にて２４時間放置した。得られたフィルムは一様に黒
色を呈しており、室温における電導度は０．　ＯＩ　Ｓ
／ｃｒｎであった。ＡＴＲ法による赤外吸収差ス綬りト
ルから、この黒色物質はヨウ素がドープされたポリピロ
ールであることが分った。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１で製造したヨウ素をドープしｆＣポリ
ピロールの赤外線吸収ス〈クトル図である。 特許出コ人　昭和電工株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ独立に水
   素または炭素数１〜６の炭化水素基である、またはＲ＾
   １とＲ＾２は併せて環状構造を構成するものであっても
   よい） で表わされるピロール構造を有する化合物をヨウ素及び
   ／またはヨウ素イオンの存在下に重合させることを特徴
   とする導電性ピロール重合体の製造法。