JPH0739476B2 - 導電性ピロ−ル重合体の製造法 - Google Patents
導電性ピロ−ル重合体の製造法Info
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- JPH0739476B2 JPH0739476B2 JP61206805A JP20680586A JPH0739476B2 JP H0739476 B2 JPH0739476 B2 JP H0739476B2 JP 61206805 A JP61206805 A JP 61206805A JP 20680586 A JP20680586 A JP 20680586A JP H0739476 B2 JPH0739476 B2 JP H0739476B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、導電性ピロール重合体の化学的製造法に関
し、さらに詳しくは、ヨウ素をドープした高い導電性を
有するピロール重合体の製造法に関する。
し、さらに詳しくは、ヨウ素をドープした高い導電性を
有するピロール重合体の製造法に関する。
従来の技術 近年、電気・電子機器の軽量化、薄形化或いは小型化の
進歩は著しく、それらに用いられる各種導電性材料素子
等についても軽量化、薄形化或いは小型化への要望は強
いものがあるのみならず、多くの利用目的、例えば電気
・電子工業上の部品、遮蔽材料等を製造する上で導電性
ピロール重合体を所望の材料形態にすることが求められ
ている。
進歩は著しく、それらに用いられる各種導電性材料素子
等についても軽量化、薄形化或いは小型化への要望は強
いものがあるのみならず、多くの利用目的、例えば電気
・電子工業上の部品、遮蔽材料等を製造する上で導電性
ピロール重合体を所望の材料形態にすることが求められ
ている。
近年、ピロール重合体は、相当するモノマーを電気化学
的に酸化重合することによって電極上に電析した膜とし
て得られることが見出された〔例えばエー・エフ・ディ
アズ（A.F.Diaz）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティーケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.,Chem.Commun.）635頁1979年参照〕。しかし、この
ような製造法では、使用する電極によって重合体の大き
さが制限されるばかりでなく、利用目的に応じた所望の
材料形態にすることが難しいという欠点を有していた。
的に酸化重合することによって電極上に電析した膜とし
て得られることが見出された〔例えばエー・エフ・ディ
アズ（A.F.Diaz）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティーケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.,Chem.Commun.）635頁1979年参照〕。しかし、この
ような製造法では、使用する電極によって重合体の大き
さが制限されるばかりでなく、利用目的に応じた所望の
材料形態にすることが難しいという欠点を有していた。
一方、吉野らは、ピロールの如きヘテロサイクリック化
合物を塩化第２鉄などのルイス酸の存在下で化学的に重
合する方法を報告している〔ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス（Jpn.J.Appl.Phy
s）第23巻，第12号,L899頁1984年〕。しかし、この方法
で得られた重合体はそのままでは電導度が低く、導電性
を向上させるためには改めてヨウ素によるドーピングを
する必要があり、製造上のプロセスとしては複雑なもの
となるという欠点を有している。
合物を塩化第２鉄などのルイス酸の存在下で化学的に重
合する方法を報告している〔ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス（Jpn.J.Appl.Phy
s）第23巻，第12号,L899頁1984年〕。しかし、この方法
で得られた重合体はそのままでは電導度が低く、導電性
を向上させるためには改めてヨウ素によるドーピングを
する必要があり、製造上のプロセスとしては複雑なもの
となるという欠点を有している。
また、ピロールとヨウ素の反応については、古くに藤田
らがピロールにヨウ素を作用させるとテトラヨードピロ
ールが生成することを見出しているが〔工化第41巻，第
２号,111頁（1938年）〕、ピロールの重合体が得られた
との記載はない。更に、ディー・イー・ワイス（D.E.We
iss）らは、このようにして得られたテトラヨードピロ
ールを120℃〜700℃で熱分解することにより高い導電性
を有する重合体粉末が得られることを見出している〔オ
ーストラリアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Au
str.J.Chem.）第16巻,1056頁,1076頁及び1096頁（1963
年）〕が、得られた重合体はピロール環を有する三次元
重合体であり、熱分解反応を行なわなければならぬ点で
工業的に不利である。
らがピロールにヨウ素を作用させるとテトラヨードピロ
ールが生成することを見出しているが〔工化第41巻，第
２号,111頁（1938年）〕、ピロールの重合体が得られた
との記載はない。更に、ディー・イー・ワイス（D.E.We
iss）らは、このようにして得られたテトラヨードピロ
ールを120℃〜700℃で熱分解することにより高い導電性
を有する重合体粉末が得られることを見出している〔オ
ーストラリアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（Au
str.J.Chem.）第16巻,1056頁,1076頁及び1096頁（1963
年）〕が、得られた重合体はピロール環を有する三次元
重合体であり、熱分解反応を行なわなければならぬ点で
工業的に不利である。
発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、前記従来のピロール重合体の製造方法
の欠点を解決して、ヨウ素をドープした高い導電性を有
するピロール重合体を所望の材料形態で得ることができ
る、導電性ピロール重合体の製造法を提供することにあ
る。
の欠点を解決して、ヨウ素をドープした高い導電性を有
するピロール重合体を所望の材料形態で得ることができ
る、導電性ピロール重合体の製造法を提供することにあ
る。
問題点を解決するための手段 本発明によって上記目的を達成し得る高い導電性を有す
るピロール重合体の製造法が提供される。
るピロール重合体の製造法が提供される。
即ち、本発明は、一般式 （式中、R1,R2及びR3はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜６の炭化水素基である、またはR1とR2は併せて環
状構造を構成するものであってもよい） で表わされるピロール構造を有する化合物をヨウ素及び
／またはヨウ素イオンの存在下に重合させることを特徴
とする導電性ピロール重合体の製造法に関する。
数１〜６の炭化水素基である、またはR1とR2は併せて環
状構造を構成するものであってもよい） で表わされるピロール構造を有する化合物をヨウ素及び
／またはヨウ素イオンの存在下に重合させることを特徴
とする導電性ピロール重合体の製造法に関する。
以下、本発明の導電性ピロール重合体の製造法について
説明する。
説明する。
本発明に係るピロール構造を有する化合物は、一般式 （式中、R1,R2及びR3はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜６の炭化水素基である、またはR1とR2は併せて環
状構造を構成するものであってもよい）で表わされる。
これらの化合物としては、ピロール及び置換ピロール例
えばＮ−メチルピロール、３−メチルピロール、3,4−
ジメチルピロール、3,4−ジフェニルピロール等があげ
られる。また一般式（Ｉ）中、R1とR2が環状構造を構成
するものとしては、２−フェニルイソインドール、２−
メチルイソインドールなどがあげられる。これらの化合
物のうちで最も好ましいものとしてはピロールがあげら
れる。
数１〜６の炭化水素基である、またはR1とR2は併せて環
状構造を構成するものであってもよい）で表わされる。
これらの化合物としては、ピロール及び置換ピロール例
えばＮ−メチルピロール、３−メチルピロール、3,4−
ジメチルピロール、3,4−ジフェニルピロール等があげ
られる。また一般式（Ｉ）中、R1とR2が環状構造を構成
するものとしては、２−フェニルイソインドール、２−
メチルイソインドールなどがあげられる。これらの化合
物のうちで最も好ましいものとしてはピロールがあげら
れる。
前記一般式（Ｉ）で表わされるピロール構造を有する化
合物の重合に際して用いられるヨウ素は、溶媒の存在下
もしくは不存在下で用いることができる。ヨウ素の使用
量が少なすぎる場合は、ピロール構造を有する化合物の
一部が重合体にならないばかりか、ヨウ素が重合体に充
分にドープされないことがあるが、逆にヨウ素を多量に
使用した場合はピロール構造を有する化合物の全量を重
合体に変え、充分なヨウ素がドープされた高い導電性を
有するピロール重合体を提供するのに寧ろ好ましい。一
般にヨウ素は、ピロール構造を有する化合物１モルに対
して0.1〜10モルの範囲で用いられる。
合物の重合に際して用いられるヨウ素は、溶媒の存在下
もしくは不存在下で用いることができる。ヨウ素の使用
量が少なすぎる場合は、ピロール構造を有する化合物の
一部が重合体にならないばかりか、ヨウ素が重合体に充
分にドープされないことがあるが、逆にヨウ素を多量に
使用した場合はピロール構造を有する化合物の全量を重
合体に変え、充分なヨウ素がドープされた高い導電性を
有するピロール重合体を提供するのに寧ろ好ましい。一
般にヨウ素は、ピロール構造を有する化合物１モルに対
して0.1〜10モルの範囲で用いられる。
用いるヨウ素としては、ヨウ素分子でもヨウ素イオンで
もよく、用いる重合方法によって定めることができ特に
ヨウ素イオン価を規定する必要はない。
もよく、用いる重合方法によって定めることができ特に
ヨウ素イオン価を規定する必要はない。
ピロール構造を有する化合物の化学的重合は、溶液中で
も気相中でも行なうことができる。溶液中で行なう場合
の溶媒としては、ヨウ素を溶解し得るものであればいず
れでもよく、特に限定はされないが、通常は水または有
機溶媒が用いられ、場合により水と有機溶媒との混合物
を用いることができる。有機溶媒としては、例えばアセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジオキサン、塩化メチレン、炭酸プロピレ
ン、ジメチルホルムアミドなど広範な溶媒を使用するこ
とができる。溶媒として水を用いる場合には、ヨウ素の
可溶化を促進するための助剤としてヨウ化カリウム、ヨ
ウ化ナトリウムなどのヨウ素イオンを含む塩或いは水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を併用するこ
とができる。
も気相中でも行なうことができる。溶液中で行なう場合
の溶媒としては、ヨウ素を溶解し得るものであればいず
れでもよく、特に限定はされないが、通常は水または有
機溶媒が用いられ、場合により水と有機溶媒との混合物
を用いることができる。有機溶媒としては、例えばアセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジオキサン、塩化メチレン、炭酸プロピレ
ン、ジメチルホルムアミドなど広範な溶媒を使用するこ
とができる。溶媒として水を用いる場合には、ヨウ素の
可溶化を促進するための助剤としてヨウ化カリウム、ヨ
ウ化ナトリウムなどのヨウ素イオンを含む塩或いは水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を併用するこ
とができる。
気相中で行なう場合には、ピロール構造を有する化合物
の蒸気がヨウ素と接触することにより重合が進行するの
で溶媒を考慮する必要はない。
の蒸気がヨウ素と接触することにより重合が進行するの
で溶媒を考慮する必要はない。
また、ピロール構造を有する化合物の化学的重合に際し
用いられる重合温度は、それぞれの重合方法によって定
められるものであり特に定めないが、溶液中では一般に
は−80℃〜＋200℃であり、気相中ではピロール構造を
有する化合物の沸点或いは昇華の温度範囲で重合するの
が望ましい。重合時間は、重合方法、重合温度、ピロー
ル構造を有する化合物の構造等によって決定されるが、
通常は0.25〜200時間、好ましくは0.3〜100時間、更に
好ましくは0.5〜24時間であることが望ましい。
用いられる重合温度は、それぞれの重合方法によって定
められるものであり特に定めないが、溶液中では一般に
は−80℃〜＋200℃であり、気相中ではピロール構造を
有する化合物の沸点或いは昇華の温度範囲で重合するの
が望ましい。重合時間は、重合方法、重合温度、ピロー
ル構造を有する化合物の構造等によって決定されるが、
通常は0.25〜200時間、好ましくは0.3〜100時間、更に
好ましくは0.5〜24時間であることが望ましい。
発明の効果 このようにして得られた本発明に係るピロール構造を有
する重合体は、ヨウ素をドープしているために高い導電
性を有するものであって、特に成形品の製造に適してい
る。特にピロール構造を有する化合物としてピロールを
使用した場合、水の如き廉価な溶媒を使用し得ると共
に、ジエチルエーテルあるいは水酸化カリウム水溶液の
如き溶媒中でピロールにヨウ素を作用させるとフイルム
状ポリピロールが容易に得られることは従来全く知られ
ておらず工業的有用性は極めて多大である。
する重合体は、ヨウ素をドープしているために高い導電
性を有するものであって、特に成形品の製造に適してい
る。特にピロール構造を有する化合物としてピロールを
使用した場合、水の如き廉価な溶媒を使用し得ると共
に、ジエチルエーテルあるいは水酸化カリウム水溶液の
如き溶媒中でピロールにヨウ素を作用させるとフイルム
状ポリピロールが容易に得られることは従来全く知られ
ておらず工業的有用性は極めて多大である。
本発明の方法によって得られる導電性ピロール重合体
は、電気・電子工業の分野において電極、半導体部品、
電磁遮蔽材料、電気的接続材料等として有用である。
は、電気・電子工業の分野において電極、半導体部品、
電磁遮蔽材料、電気的接続材料等として有用である。
実施例 以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明する。
なお、以下の例において、赤外吸収スペクトルはニコレ
ー社製、60SX FT−IRスペクトルメーターを用いて測定
した。また、電導度は４端子法により測定した。
ー社製、60SX FT−IRスペクトルメーターを用いて測定
した。また、電導度は４端子法により測定した。
実施例１ 滴下ロート、撹拌機、温度計及び窒素導入口を付した10
0mlの四ツ口フラスコに、窒素雰囲気下でピロール2.0g
（0.03モル）を仕込み、撹拌しながら室温でKI及びI2が
等モルから成る混合水溶液を徐々に滴下した。ピロール
対KI対I2のモル比は6:1:1である。その後、室温にて12
時間撹拌して生成した黒色沈殿を別し、水で洗浄し、
次いでメタノールで洗浄した後、50℃/0.5mmHgで８時間
乾燥し、2.2gのポリピロールを得た。このポリピロール
の赤外吸収スペクトルは第１図に示した通りであり、こ
のスペクトルは電気化学的重合法によって得られたポリ
ピロールにClO4 -をドープしたものと完全に一致した。
元素分析結果はC:67.30％,H:4.11％,N:19.55％,I:8.94
％であり、計算値（C4H3N）Ｉ0.05とよく一致した。こ
の重合体の室温における電導度は0.25S/cmであった。
0mlの四ツ口フラスコに、窒素雰囲気下でピロール2.0g
（0.03モル）を仕込み、撹拌しながら室温でKI及びI2が
等モルから成る混合水溶液を徐々に滴下した。ピロール
対KI対I2のモル比は6:1:1である。その後、室温にて12
時間撹拌して生成した黒色沈殿を別し、水で洗浄し、
次いでメタノールで洗浄した後、50℃/0.5mmHgで８時間
乾燥し、2.2gのポリピロールを得た。このポリピロール
の赤外吸収スペクトルは第１図に示した通りであり、こ
のスペクトルは電気化学的重合法によって得られたポリ
ピロールにClO4 -をドープしたものと完全に一致した。
元素分析結果はC:67.30％,H:4.11％,N:19.55％,I:8.94
％であり、計算値（C4H3N）Ｉ0.05とよく一致した。こ
の重合体の室温における電導度は0.25S/cmであった。
実施例２ 滴下ロート、撹拌機、温度計及び窒素導入口を付した10
0mlの四ツ口フラスコに、窒素雰囲気下で0.05モルのヨ
ウ素を含む100mlのメタノールを仕込み、撹拌しながら
室温でピロール3.4g（0.05モル）をゆっくりと滴下し
た。室温にて５時間撹拌して生成した黒色沈殿を別
し、メタノールにて洗浄後、50℃/0.5mmHgで８時間乾燥
した。この重合体の赤外吸収スペクトルは第１図に示し
たものと一致した。また実施例１と同様にして測定した
電導度は0.50S/cmであった。
0mlの四ツ口フラスコに、窒素雰囲気下で0.05モルのヨ
ウ素を含む100mlのメタノールを仕込み、撹拌しながら
室温でピロール3.4g（0.05モル）をゆっくりと滴下し
た。室温にて５時間撹拌して生成した黒色沈殿を別
し、メタノールにて洗浄後、50℃/0.5mmHgで８時間乾燥
した。この重合体の赤外吸収スペクトルは第１図に示し
たものと一致した。また実施例１と同様にして測定した
電導度は0.50S/cmであった。
実施例３ 表１に示す条件で重合を行なった以外は、実施例２と同
様に行なった。結果を表１に示した。
様に行なった。結果を表１に示した。
実施例４ 表１に示す条件で重合を行なった以外は、実施例２と同
様に行なった。結果を表１に示した。
様に行なった。結果を表１に示した。
実施例５ 表１に示す条件で重合を行なった以外は、実施例１と同
様に行なった。結果を表１に示した。
様に行なった。結果を表１に示した。
実施例６ 表１に示した条件で重合を行なった以外は、実施例２と
同様に行なった。その結果を表１に示した。
同様に行なった。その結果を表１に示した。
実施例７ ポリビニルアルコール（重合度1700,ケン化度98モル％
以上）のフイルムをI2 2重量％,KI 10重量％を含む水／
メタノール（容量比50/50）の溶液に２秒間浸漬した
後、乾燥して深青色フイルムを得た。このフイルムをピ
ロールに浸し、室温にて24時間放置した。得られたフイ
ルムは一様に黒色を呈しており、室温における電導度は
0.01S/cmであった。ATR法による赤外吸収差スペクトル
から、この黒色物質はヨウ素がドープされたポリピロー
ルであることが分った。
以上）のフイルムをI2 2重量％,KI 10重量％を含む水／
メタノール（容量比50/50）の溶液に２秒間浸漬した
後、乾燥して深青色フイルムを得た。このフイルムをピ
ロールに浸し、室温にて24時間放置した。得られたフイ
ルムは一様に黒色を呈しており、室温における電導度は
0.01S/cmであった。ATR法による赤外吸収差スペクトル
から、この黒色物質はヨウ素がドープされたポリピロー
ルであることが分った。
第１図は実施例１で製造したヨウ素をドープしたポリピ
ロールの赤外線吸収スペクトル図である。
ロールの赤外線吸収スペクトル図である。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜６の炭化水素基である、またはR1とR2は併せて環
状構造を構成するものであってもよい） で表わされるピロール構造を有する化合物もしくは該化
合物を含む液とヨウ素及び／またはヨウ素イオンを含む
溶液とを混合して該化合物を重合させることを特徴とす
る導電性ピロール重合体の製造法。 - 【請求項２】ヨウ素及び／またはヨウ素イオンを含む溶
液にあらかじめ浸漬したポリビニルアルコールを、一般
式 （式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に水素または炭素
数１〜６の炭化水素基である、またはR1とR2は併せて環
状構造を構成するものであってもよい） で表わされるピロール構造を有する化合物もしくは該化
合物を含む液に浸して該化合物を重合させることを特徴
とする導電性ピロール重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61206805A JPH0739476B2 (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | 導電性ピロ−ル重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61206805A JPH0739476B2 (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | 導電性ピロ−ル重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6363717A JPS6363717A (ja) | 1988-03-22 |
| JPH0739476B2 true JPH0739476B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=16529383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61206805A Expired - Fee Related JPH0739476B2 (ja) | 1986-09-04 | 1986-09-04 | 導電性ピロ−ル重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739476B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2525735B2 (ja) * | 1986-03-11 | 1996-08-21 | 鐘紡株式会社 | ピロ−ル／沃素錯体プラズマ重合膜及びその製造方法 |
| JPS62209133A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-09-14 | Kanebo Ltd | ピロ−ル／沃素錯体の重合方法 |
-
1986
- 1986-09-04 JP JP61206805A patent/JPH0739476B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6363717A (ja) | 1988-03-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |