JPS6364413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なエーテル化方法に関する。

詳しくはヘテロポリ酸又はその塩を触媒として
脂肪族アルコールからエーテルを製造するに際
し、該ヘテロポリ酸又はその塩を活性炭に担持さ
せた担体付触媒として使用するエーテル化方法で
ある。

従来、ヘテロポリ酸及びその塩は種々の反応の
触媒として使用されることが公知である。例えば
ヘテロポリ酸を溶解した均一液相系で反応を行う
場合は、反応後、該ヘテロポリ酸触媒を変質させ
ることなく反応物から該ヘテロポリ酸を分離回収
するために、反応生成物，未反応物，溶媒等を蒸
留などの操作で除去しヘテロポリ酸を回収する
か、エーテルなどを用いてヘテロポリ酸を不溶性
の錯体に変えて分離する必要があつた。即ち触媒
として使用するヘテロポリ酸を反応物から分離回
収する方法は、その操作が複雑であるばかりでな
く該分離回収の途中で反応生成物が副反応を起す
など困難な問題があつた。またヘテロポリ酸を担
体に担持させて使用することもいくつかの反応に
試みられているが、ヘテロポリ酸が担体から溶出
することを完全に防ぐことができず実用化される
に至つていない。したがつて、水，アルコール，
ケトン，エーテル，カルボン酸等のヘテロポリ酸
又はその塩を溶解する媒体の存在下に液相反応或
いは気相反応を行う場合、ヘテロポリ酸又はその
塩からなる触媒をどのような形態で取扱うかは重
要な技術課題である。

一方、脂肪族アルコール同士の脱水反応でエー
テルを製造するエーテル化方法は古くから工業的
に実施されている。該エーテル化方法において
は、一般に触媒として硫酸，塩酸，トルエンスル
ホン酸，三フツ化ホウ素，酸性イオン交換樹脂等
の酸触媒が使用されてきた。また、前記ヘテロポ
リ酸及びその塩も、該エーテル化方法に触媒とし
て用いた場合、大きい反応速度で合成を行なうこ
とができることが公知である。しかし、これらの
触媒は前記したように、触媒の分離回収に難点が
あつたり、耐熱性の性質を有しなかつたり等の欠
点のため、必ずしも満足のいくものとは言えなか
つた。

本発明者は、ヘテロポリ酸及びその塩の触媒活
性につき種々の反応を対象に研究を重ねてきた。
その結果、酸，アルコール，水などのヘテロポリ
酸又はその塩を溶解する媒体を用いるエーテル化
反応においても、特定の担体付触媒を用いる場合
はヘテロポリ酸又はその塩の溶出をみることなく
連続的に反応を遂行できることを知つた。その後
更に研究を続けた結果、エーテル化反応の触媒と
してヘテロポリ酸又はその塩を活性炭に担持させ
た担体付触媒を使用すると、反応系にヘテロポリ
酸又はその塩の溶出がないことを確認し、本発明
を完成させるに至つた。

即ち本発明はヘテロポリ酸又はその塩を触媒と
して脂肪族アルコールからエーテルを製造するに
際し、該ヘテロポリ酸又はその塩を活性炭に担持
させた担体付触媒として使用することを特徴とす
るエーテル化方法である。

本発明の最大の特徴は、ヘテロポリ酸又はその
塩を活性炭に担持した担体付触媒を使用する点で
ある。該ヘテロポリ酸又はその塩を活性炭に担持
させる方法は特に限定されず公知の方法を採用す
ることができる。一般に有利に使用される方法
は、水，アルコール，エーテル，カルボン酸など
のヘテロポリ酸又はその塩を溶解する有機溶媒中
に所定量のヘテロポリ酸又はその塩を溶解させ、
該溶媒中に所定量の活性炭を加え、常温又は該溶
媒の沸点下で、必要時間例えば30〜60分十分に撹
拌しながら活性炭にヘテロポリ酸又はその塩を吸
着させる。その後該有機溶媒から活性炭を濾別
し、次いでヘテロポリ酸又はその塩の溶出が認め
られなくなるまで、常温又は沸点下の溶媒で洗浄
又は抽出し、必要に応じて乾燥すると本発明の担
体付触媒となる。活性炭に担持されて且つ対象反
応中に溶出しない条件のヘテロポリ酸又はその塩
の担持量は、ヘテロポリ酸の種類，活性炭の性状
等によつて異なり一概に限定できないが、一般に
は20（重量）％以下とするのが好適である。担持
量が多い場合は触媒調製時の洗浄又は抽出に長時
間を要し、一定量の担持量まで減少したり或いは
反応の途中でヘテロポリ酸が溶出する場合がある
ので、予め担持量の最大量をテストしておくと好
適である。一般に最も広く使用されるヘテロポリ
酸又はその塩の担持量は５〜20（重量）％好まし
くは10〜15（重量）％の範囲である。

本発明で使用する活性炭は特に限定されず公知
のもの、市販のものをそのまま、必要に応じて硝
酸処理を行い或いは他の賦活を行つて使用すれば
よい。また、前記した通りヘテロポリ酸又はその
塩は、脂肪族アルコールからエーテルを製造する
エーテル化反応の触媒として公知であり、本発明
においては特に限定されることなくこれらの公知
の触媒が使用できる。好適に使用される代表的な
ものを例示すると、12―モリブドリン酸，12―タ
ングストリン酸，12―モリブドケイ酸，12―タン
グストケイ酸，12―タングストホウ酸，12―タン
グストゲルマン酸，11―モリブドリン酸及びこれ
らの塩例えば周期律表、族，族，族，族
等の金属塩等である。

前記ヘテロポリ酸又はその塩を活性炭に担持さ
せた担体付触媒は、ヘテロポリ酸又はその塩を溶
解しうる媒体が存在する反応系においても該媒体
中に触媒成分が溶出することはなく、長時間の使
用に良好な触媒活性を発揮する。これらの効果が
活性炭或いはヘテロポリ酸又はその塩の単独又は
組合せでどのように機能して発揮されるのか現在
なお明確ではないが、活性炭と言う特定の担体に
担持されたヘテロポリ酸又はその塩は、可溶性媒
体であつても溶出されない点から極めて強固な吸
着をされているか、何らかの化学的な結合によつ
て結ばれていることが想定され、極めて特殊な現
象と言える。

本発明の担体付触媒が関与する対象反応は脂肪
族アルコールからエーテルを製造するエーテル化
反応であれば特に限定されず応用することができ
る。最も一般的に応用されるエーテル化反応は、
メチルアルコール，エチルアルコール，プロピル
アルコール，ｎ―ブチルアルコール，ｔ―ブチル
アルコール等の脂肪族アルコールの同種又は異種
アルコール間の脱水反応である。該エーテル化反
応に前記担体付触媒を使用する場合は、触媒活性
が極めて良好に発揮されるので、液相反応だけで
なく気相反応に対しても良好な固体酸触媒として
の機能を発揮する。したがつて、一般には低温か
ら高温まで広い温度範囲で使用されるが、最も好
ましくは反応系の沸点或いは沸点近くに加熱する
か、気相反応を行う場合であろう。

前記したように、本発明の対象反応においては
担体付触媒から触媒成分が溶出することがないの
で、固体酸触媒として使用することができ、反応
生成物，未反応原料等と触媒との分離が極めて容
易で、工程的に簡単な操作で実施できる利点も有
している。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

実施例 １ カルゴン社製活性炭（Ｆ―300）を35〜60メツ
シユに粉砕し、十分に水洗した後100℃で６時間
乾燥した。12―タングストリン酸をメタノール
100c.c.に溶解し、これに上記乾燥活性炭5.0ｇを加
え、１時間還流しながら、12―タングストリン酸
を活性炭に吸着させた。冷却後該活性炭を濾別
し、常温で200mlのメタノールで洗浄した後、ソ
ツクスレー抽出器を用いて、抽出液中に、12―タ
ングストリン酸が検出されなくなるまで、メタノ
ールの沸点下に抽出操作を行つた。その結果、12
―タングストリン酸が検出されなくなるまでの抽
出時間は25時間であり、活性炭への12―タングス
トリン酸の担持量は上記抽出処理前が17（重量）
％であり、抽出処理後は13.9（重量）％であつた。

このようにして得た12―タングストリン酸を
13.9（重量）％担持した活性炭5.8ｇを、ｎ―ブチ
ルアルコール50mlとｔ―ブチルアルコール20mlの
混合物に触媒として加え、撹拌しながら106℃で
２時間反応させたところ、ｔ―ブチルアルコール
の転化率35％，選択率98％でｎ―ブチルｔ―ブチ
ルエーテルが得られた。反応後触媒を濾別分離し
メタノールで洗浄後、50℃で減圧乾燥し、再度上
記の反応を反復した。４回反復したときの結果
は、ｔ―ブチルアルコールの転化率40％，ｎ―ブ
チルｔ―ブチルエーテルへの選択率99％であつ
た。４回反復までの反応を通じて、触媒から溶出
した12―タングストリン酸の量は、初期担持量の
0.05％にすぎなかつた。

実施例 ２ 12―タングストケイ酸を用いたほかは実施例１
と全く同様にして12―タングストケイ酸を活性炭
に固定化した。その結果、12―タングストケイ酸
が検出されなくなるまでの抽出時間は20時間であ
り、活性炭への12―タングストケイ酸の担持量
は、抽出処理前が9.3（重量）％であり、抽出処理
後は8.3（重量）％であつた。

このようにして得た触媒を用いて実施例１と同
様の反応を行つたところ、初回の反応結果と反復
４回目の反応結果は、それぞれｔ―ブチルアルコ
ール転化率26％及び27％，ｎ―ブチルｔ―ブチル
エーテルの選択率99及び98％であつた。４回反復
までの反応を通じて触媒から溶出した12―タング
ストケイ酸の量は初期担持量の0.05％以下であつ
た。

実施例 ３ 実施例１で使用した固定化ヘテロポリ酸1.0ml
を内径1.5cm，長さ30cmのパイレツクス製ガラス
反応管の中央部に充てんし、ｎ―ブチルアルコー
ルとｔ―ブチルアルコールの混合物（容量比
2.5：１）を82℃，LHSV0.9h^-1で通じたところ、
ｔ―ブチルアルコールの転化率７％，選択率100
％でｎ―ブチルｔ―ブチルエーテルが得られた。
36時間の反応で、転化率，選択率ともに全く低下
しなかつた。反応生成物中に12―タングストリン
酸は全く検出されなかつた。

実施例 ４ アルコールとして、メタノールとｔ―ブチルア
ルコールの混合物（容量比2.5：１）を用い、反
応温度を120℃とした以外は実施例３と全く同様
にして反応したところ、ｔ―ブチルアルコールの
転化率35％，選択率95％で、ｔ―ブチルメチルエ
ーテルが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ヘテロポリ酸又はその塩を触媒として脂肪族
   アルコールからエーテルを製造するに際し、該ヘ
   テロポリ酸又はその塩を活性炭に担持させた担体
   付触媒として使用することを特徴とするエーテル
   化方法。