JPS6364451B2

JPS6364451B2 -

Info

Publication number: JPS6364451B2
Application number: JP55123659A
Authority: JP
Priority date: 1980-09-05
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1988-12-12
Also published as: EP0047454A1; EP0047454B1; JPS5747328A; DE3172838D1; US4395537A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリエーテル系樹脂、詳しくは
下記一般式（式中、Arは二価の芳香族系有機基、Ｒは
CH₃，CH₃CH₂，Cl，Brより選ばれる基、ｎは
０〜４までの整数を示す。かつ(A)ユニツトは２〜
99モル％、(B)ユニツトは１〜98％モル％である。）で表わされる新規なポリエーテル系樹脂およびそ
の製造方法に関するものである。本発明者らは種々研究の結果、相間移動反応を
ポリエーテル系樹脂の製造に応用することにより
上記の新規な重合体を容易に製造する方法を見出
し本発明に到つた。従来フエノール類のアルカリ金属塩とハロゲン
化物との反応によるポリエーテルの合成は知られ
ているが、しかしながら、この場合無水条件が必
要であり、更にジメチルホルムアミドのような高
沸点の非プロトン性極性溶媒中で反応を行わなけ
ればならない。そのため反応後ポリマーの単離精
製に時間を要する。即ち副生する塩の除去が必要
となり沸点の高い非プロトン性極性溶媒の回収と
もあわせて生産性の低下およびコストアツプ等の
不利が生じる欠点があつた。本発明においては、相間移動反応を用い水を反
応溶媒の一つに使用するため、副生する塩を除去
するための操作が不必要となるだけでなく、ハロ
ゲン化炭化水素類や芳香族炭化水素類のうちで安
価で低沸点の溶媒、たとえばクロルベンゼン、オ
ルトジクロルベンゼン、キシレンやトルエンのよ
うな溶媒を使用することもできる。その場合に
は、反応系からポリマーを析出させることができ
るので精製が非常に容易となる利点もある。以上のように本発明は新しい重合体であるとい
う他に製造方法においても大きな特徴を有してい
る。本発明の新規なポリエーテル系重合体の苛性ソ
ーダや苛性カリの水溶液に二官能性のフエノール
類を溶解しキシリレンジハライドやメチレンジハ
ライドの混合物とを相間移動触媒を用いて反応さ
せることにより製造できる。反応は有機溶媒を用
いても用いなくてもよいが、用いる場合はクロル
ベンゼンやオルトジクロルベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素類、トルエンやキシレンのような
芳香族炭化水素類などの非反応性の溶剤が単独も
しくは混合物として任意の量で用いることができ
る。ジハロゲン化物としては、ｏ―キシリレンジク
ロライド、ｍ―キシリレンジクロライド、ｐ―キ
シリレンジクロライドおよびジブロマイド、メチ
レンブロマイド、メチレンクロライド、クロロブ
ロモメタンが有効に使用できる。生成ポリマーの
使用目的に応じてキシリレンジハライドのベンゼ
ン核にCH₃，CH₃CH₂，Cl，Brなどの置換基を
１〜４個有している化合物も本発明には有効に使
用できる。メチレンジハライドとキシリレンジハ
ライド類は混合物として反応に用いるのが便利で
ある。キシリレンジハライド類は二官能性フエノ
ール類のアルカリ金属塩100モル％に対して２〜
99モル％使用することにより収率および得られた
重合体の耐熱性が向上する。メチレンジハライド
は同じく１〜98モル％使用するが、過剰量用いた
場合には、過剰のメチレンジハライド類が溶剤と
して作用する。本発明に使用されるフエノール化合物の金属塩
は二官能性のものが種々使用可能であり、一般式 MO―Ar―OM′ （式中、Ｍ，M′はアルカリ金属、Arは二価の
芳香族基を示す。）で示される。具体的にフエノール化合物を例示す
ると下記一般式で示される化合物、

【式】（式中、Ｘは

【式】―SO₂―，―CH₂―， ―Ｏ―，―Ｓ―を示す。）及びレゾルシノール、ハイドロキノン、４，4′―
ジヒドロキシジフエニル等を挙げることができ
る。これら二官能性フエノール化合物の使用量は、
メチレンジハライドとキシリレンジハライド類の
全量に対して等モル以下の使用が好ましく、これ
より多くフエノール類を用いると重合度の低いも
のしか得られない。これら二官能性フエノール化
合物を過剰の苛性ソーダあるいは苛性カリ水溶液
に溶解させて本反応に用いるのが有効かつ簡便で
ある。生成物の32℃におけるジメチルアセトアミド中
における固有粘度〔η〕は反応させる化合物の種
類と使用量（モル比）を変えることにより調節可
能であり、通常は0.1〜２程度のものが得られや
すい。物性上からは0.3以上であるものが有利で
ある。触媒は、相間移動触媒として知られるものが一
般に使用できる。例えば、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウ
ムクロライドなど油溶性の四級アンモニウム塩お
よびテトラフエニルホスホニウムクロライド、ト
リフエニルメチルホスホニウムクロライドなどの
四級ホスホニウム塩が使用できる。用いる触媒量
は、二官能性フエノール化合物100mol％に対し
て0.1〜20mlo％、より好ましくは１〜10mol％の
範囲にある。これらの相間移動触媒による重合反
応は、通常０〜100℃までの任意の温度で行うこ
とができる。一般にこの温度では、５〜20時間の
反応で充分である。一方、該重合体は二官能性フエノール化合物の
アルカリ金属塩を無水条件下でジメチルホルムア
ミドのような非プロトン性極性溶媒中でキシリレ
ンジハライドとメチレンジハライドとの混合物と
反応させても製造可能である。しかし、副生する
塩の除去、ポリマーの単離、精製などに労力と時
間を要するので本発明の相間移動反応を用いる方
法が、一般には簡便かつ有利である。本発明の重合体は、その構造より耐熱性等の性
質に優れる重合体であり、フイルム、シートある
いは成形材料として利用できる。以下、本発明を代表的な実施例により説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。実施例１苛性ソーダ125ミリモル70mlの水に溶解しビス
フエノール―S50ミリモルを加え均一溶液とし
た。ｐ―キシリレンジクロライド7.5ミリモル、
メチレンブロマイド134.6ミリモルを上記溶液に
加え更にトリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド２ミリモルを添加した。40℃で１時間、その
後90℃まで昇温し90℃で３時間反応させた所、重
合体が固体となつて析出した。重合体を粉砕し、
メタノール続いて水で洗滌し減圧乾燥により精製
した。融点は227〜230℃であつた。（更に精製す
る場合には、重合体をジメチルアセトアミドに溶
解し、この溶液を過剰のメタノールに注ぎ再沈し
てもよい。）得られた重合体の赤外吸収スペクトルを図―１
に示す。元素分析の結果より、この重合体は

【式】ユニツトが38モル％、 ―CH₂―ユニツトが62モル％含まれるものである
ことが明らかとなつた。32℃で、ジメチルアセト
アミド中での〔η〕は1.12dl／ｇであり、この溶
液から30μの厚さのフイルムをキヤステイングに
より作成したところ、引張り強度は844Kg／cm²で
あつた。実施例２苛性ソーダ125ミリモルを70mlの水に溶解しビ
スフエノール―S50ミリモルを加え均一溶液とし
た。ｐ―キシリレンジクロライド５ミリモルとメ
チレンブロマイド67.3ミリモル上記溶液に加え、
更にトリオクチルメチルアンモニウムクロライド
２ミリモルを添加した。40℃で１時間、その後90
℃まで昇温し90℃で３時間反応させて重合体を得
た。この重合体の融点は225〜235℃であり、ジメチ
ルアセトアミド中32℃での〔η〕は1.66であつ
た。このものの赤外吸収スペクトルを図―２に示
す。ジメチルアセトアミド溶液からキヤスト法に
より32μのフイルムを作成したところ540Kg／cm²
の引張り強度を有するものであつた。実施例３ｐ―キシリレンジクロライド3.85ミリモルとメ
チレンブロマイド67.3ミリモルの混合物をハロゲ
ン化物として用いた以外は、実施例１と同様にし
て重合体を得た。この重合体の赤外吸収スペクトルを図―３に示
す。32℃、ジメチルアセトアミド中の〔η〕は
1.30dl／ｇであり、融点は224〜236℃であつた。
実施例１と同様にしてキヤストフイルムを作成し
た。このフイルムの引張り強度は593Kg／cm²であ
つた。元素分析の結果より、この重合体は

【式】ユニツトが28モル％、 ―CH₂―ユニツトが72％含まれるものであること
が明らかとなつた。実施例４ｐ―キシリレンジクロライド1.93ミリモルとメ
チレンブロマイド67.3ミリモルをハロゲン化物と
して用い実施例１と同様にして重合体を得た。こ
の重合体の赤外吸収スペクトルを図―４に示す。
元素分析の結果より、

【式】ユニツトが20モル％、―CH₂―ユニツトが80モル
％含まれる重合体であつた。32℃、ジメチルアセ
トアミド中の〔η〕は1.08dl／ｇであつた。実施例５ｐ―キシリレンジクロライド0.97ミリモルとメ
チレンブロマイド67.3ミリモルを用い、実施例１
と同様にして重合体を得た。融点は245〜265℃であり、赤外吸収スペクトル
を図―５に示す。32℃でのジメチルアセトアミド
中の〔η〕は0.56dl／ｇであつた。元素分析の結
果より、

【式】ユニツトが５モル％、―CH₂―ユニツトが95モル％含まれてい
ることが明らかとなつた。実施例６苛性ソーダ40ミリモルを50mlの水に溶解し、ビ
スフエノール―Ｓ 10ミリモルを加え均一溶液と
した。１，４―ビス（クロロメチル）デユレン５
ミリモル、メチレンブロマイド10mlをオルトジク
ロルベンゼン50mlに加え上記水溶液に添加する。
トリオクチルメチルアンモニウムクロライド１ミ
リモルを加え90℃で４時間反応させたところ重合
体が溶液から析出した。実施例１と同様に精製し
フエノール―テトラクロルエタン（１：１の混合
溶剤）系で粘度を測定したところ〔η〕＝0.90
dl／ｇであつた。融点240〜260℃で、この重合体
の赤外吸収スペクトルを図―６に示す。

【図面の簡単な説明】

図１〜６は夫々実施例１〜６にて得られた重合
体の赤外吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Arは二価の芳香族系有機基、Ｒは
CH₃，CH₃CH₂，Cl，Brより選ばれる基、ｎは
０〜４の整数を示す。かつ(A)ユニツトは２〜99モ
ル％、(B)ユニツトは１〜98％モル％である。）で表される繰り返し単位を有し、固有粘度が0.1
〜２dl／ｇ（ジメチルアセトアミド中、32℃）で
あるランダムポリエーテル系重合体。２ Arが、下記一般式
【式】（式中、Ｘは【式】―SO₂―，―CH₂―， ―Ｏ―または―Ｓ―を示す。）で表される特許請求の範囲第１項記載の重合体。３ Arが、【式】である特許請求の範囲第１項記載の重合体。４ Arが、【式】である特許請求の範囲第１項記載の重合体。５一般式 MO―Ar―OM′ （式中、Ｍ，M′はアルカリ金属、Arは二価の
芳香族基を示す。）で表される二官能性のフエノール類のアルカリ金
属塩100モル％、キシリレンジハライド２〜99モ
ル％とメチレンジハライド１〜98モル％の混合物
を相間移動触媒0.1〜20モル％の存在下に０〜100
℃で反応させることを特徴とする、一般式（式中、Arは前記と同じ、ＲはCH₃，
CH₃CH₂，Cl，Brより選ばれる基、ｎは０〜４
の整数を示す。かつ(A)ユニツトは２〜99モル％、
(B)ユニツトは１〜98モル％である。）で表される繰り返し単位を有するポリエーテル系
重合体の製造方法。６二官能性フエノール類を苛性カリまたは苛性
ソーダの水溶液として用いる特許請求の範囲第５
項記載の重合体の製造方法。７相間移動触媒の油溶性の４級アンモニウム塩
である特許請求の範囲第５項記載の重合体の製造
方法。８相間移動触媒が４級ホスホニウム塩である特
許請求の範囲第５項記載の重合体の製造方法。