JPS6364459B2

JPS6364459B2 -

Info

Publication number: JPS6364459B2
Application number: JP56031109A
Authority: JP
Priority date: 1981-03-06
Filing date: 1981-03-06
Publication date: 1988-12-12
Also published as: JPS57147525A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成樹脂フイルム、シート又は板等の
合成樹脂成形物に塗布型無滴剤を塗布して無滴性
合成樹脂を製造する方法の改良に関する。なお、
本明細書において、「無滴性」とは合成樹脂成形
物の表面に水が滴状に付着しない性質をいい、
「無滴剤」とは合成樹脂成形物に無滴性を付与せ
しめる薬剤をいう。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート等
の合成樹脂成形物の表面は疎水性であり、水に対
する親和性が少ないので、水滴が付着しやすい。
たとえば合成樹脂フイルムやシート等を農業用ハ
ウス等に用いた場合には、土壌や作物から蒸散す
る水蒸気がフイルムやシートの表面で凝縮して水
滴が形成される。そのため、日光の透過率が低下
し、作物の成育がさまたげられ、或いは水滴の落
下により葉腐れ等を起す。従来、かかる合成樹脂成形物の水滴付着を防止
するには、成形前の合成樹脂に界面活性剤や親水
性高分子化合物を練込んでおく方法、及び成形し
た合成樹脂の表面に塗布型無滴剤を塗布する方法
等があつた。そして、塗布型無滴剤にも種々のものが提案さ
れているが、種々の無機質コロイド粒子と種々の
界面活性剤を含むものが提案された（特公昭50―
11348号、特開昭55―56177号、及び特願昭55―
174577号等）。かかる無機質コロイド粒子及び界面活性剤を含
む塗布型無滴剤を合成樹脂フイルムやシート等に
塗布して無滴性のフイルムやシートを工業的に有
利に製造するには、無滴剤を合成樹脂フイルムや
シートの表面に連続的に塗布し、乾燥する方法が
最も高能率であつて優れた方法である。しかし、
上記の無機質コロイド粒子と界面活性剤を含む表
面塗布型無滴剤を合成樹脂フイルムやシートに連
続的に塗布する場合に難点がある。すなわち、この種の無滴剤をローラータツチ法
や浸漬法で合成樹脂フイルムやシート（以下、単
に「フイルム」と略称することがある。）に連続
的に塗布、乾燥する場合に、かかる無滴剤は必ず
しも高速に、かつ円滑に塗布できると限らない
し、さらに塗布された無滴剤が完全に乾燥する前
にガイドロール等に接触すると、せつかく塗布さ
れた無滴剤がガイドロール等に吸い取られてフイ
ルム表面に殆んど残らず、そのために乾燥フイル
ムが充分な無滴効果を示さないことが判明した。
そして、塗布された無滴剤をガイドロール等と接
触する前に完全に乾燥させるには、巻取速度をお
そくするか、或いは塗布装置とガイドロール間の
距離を長くする必要がある。しかし、前者の方法
は生産効率の低下をきたすし、後者の方法は装置
が大きくなり、かつそれにつれて工場敷地及び建
物等が必然的に大きくなる欠点がある。また、別の方法としてフイルムの親水性等を高
めて無滴剤との親水性を増大させる方法、たとえ
ばフイルム表面にコロナ放電等の処理をする方
法、或いはフイルム用の合成樹脂中に予め界面活
性剤を練込んでおく方法等がある。しかし、コロ
ナ放電処理等の前処理には大がかりな装置を必要
とするうえに、そのわりには効果が少ない。ま
た、界面活性剤を練込んでおく方法は、無滴剤の
塗布性を改良できるが、別の欠点として無滴性の
長期持続性が失なわれることになる。これは、フ
イルムと無滴剤塗膜間に水溶性の界面活性剤が介
在することに原因すると推測される。本発明者等は、無機質コロイド粒子と界面活性
剤を含む無滴剤を合成樹脂フイルム等に連続的に
塗布せんとする場合の上記の欠点を改良するため
に種々研究を重ねた結果、無滴剤を塗布するフイ
ルム等の表面に、予め沈着性付与処理をした無機
質水性ゾルを接触せしめて、該フイルム等の表面
に無機質水性ゾルの粒子を沈着（デポジツト）せ
しめておくことにより、その目的を達成できるこ
とを知り、本発明に到達したのである。すなわち、本発明は、合成樹脂成形物に無機質
コロイド粒子及び界面活性剤を含む無滴剤を塗布
して無滴性合成樹脂成形物を製造する方法におい
て、該無滴剤の塗布に先立つて該合成樹脂成形物
の表面に予め沈着性付与処理をした無機質水性ゾ
ルを接触せしめて合成樹脂成形物の表面に無機質
水性ゾルの粒子を沈着せしめておくことを特徴と
する無滴性に優れた合成樹脂成形物の製造方法で
ある。本発明の方法にしたがつて無滴剤塗布前の合成
樹脂成形物の表面に、予め沈着性付与処理をした
無機質水性ゾルを接触せしめると、沈着性付与処
理がされているために該ゾルが直ちにゾル粒子の
沈着（析出）を起し、成形物の表面がその沈着粒
子によつて被われる。そして、かかるゾル粒子に
よつて被われた成形物表面は水によつて濡れやす
い状態になつており、その表面への無滴剤の塗布
が極めて容易、かつ円滑に行えるばかりでなく、
たとえばその上に塗布された無滴剤が生乾きの状
態でガイドロール等に接触しても、その無滴剤が
もはやガイドロールに吸い取られて除かれること
もない。したがつて、本発明の方法を用いれば無
滴剤の塗布自体が高速で容易、かつ円滑に行える
ばかりでなく、フイルムの巻取速度をおそくした
り、或いは塗布装置とガイドロール間の距離を長
くする必要がなく、コンパクトな装置を用いて高
能率に無滴性フイルムを連続的に製造できる著大
な効果が得られる。本発明における合成樹脂成形物とは、たとえば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート等
の合成樹脂の成形物であり、その成形物の形状と
しては、たとえばフイルム、シート、板等があげ
られるが、勿論、これらの例示の合成樹脂や例示
の形状のみに限定されるものではない。本発明において無滴剤の塗布前の合成樹脂成形
物の表面に接触せしめる無機質水性ゾルとして
は、たとえばシリカゾル、アルミナゾル、水不溶
性リチウムシリケートゾル、水酸化鉄ゾル、水酸
化スズゾル等があげられる。特に好ましい水性ゾ
ルはシリカゾル、アルミナゾル及び水不溶性シリ
ケートゾルである。また、本発明における予め沈着性付与処理をし
た無機質水性ゾルとは、上記のような各種の無機
質水性ゾルにそのゾル粒子の沈着（析出）を起し
やすくするための処理を施した無機質水性ゾルを
いう。かかるゾル粒子の沈着（析出）を起しやすくす
るための処理としては、通常ゾルの凝固剤といわ
れるような物質等を含む種々の物質を微量ゾルに
添加する方法があげられる。その添加する物質
は、勿論ゾルの種類等に応じて異なる。通常、酸
類、アルカリ類、塩類、界面活性剤類、その他エ
タノールやアセトン等の有機物質類が、ゾルの種
類に応じて適宜に選択使用される。すなわち、無
機質水性ゾルは、一般に上記のような無機質物を
種々の方法で、要すれば界面活性剤等の添加のも
とに水性媒体中に微粒子状に分散せしめられたも
のであり、通常はゾル粒子が比較的に安定に保た
れている。ところが、これに少量の酸やアルカリ
を添加してPHを調節しただけでもゾル粒子が沈着
（析出）しやすくなることがある。また、水性ゾ
ルにはプラス又はマイナスの荷電を有し、粒子相
互の電気的反発力によつて凝集がさまたげられ、
安定に保たれているものもあり、かかるゾルの場
合にはその電荷を中和する物質を微量添加すると
ゾル粒子の電荷が中和される結果、沈着（析出）
を起しやすくなる。たとえば、アルミナゾルのよ
うなプラスの電荷を有する水性ゾルに微量のアニ
オン性界面活性剤を添加したり、或いはシリカゾ
ルのようなマイナスの電荷を有する水性ゾルの微
量のカチオン界面活性剤を添加すると、いずれも
ゾル粒子の沈着（析出）を起しやすくなる。本発明において合成樹脂成形物の表面に、かか
る予め沈着性付与処理をした無機質水性ゾルを接
触せしめると、上記したようにその成形物表面上
にゾル粒子の沈着（析出）を起し、成形物表面が
ゾル粒子によつて容易に被われる。その接触方法
としては種々の方法を用いることができるが、通
常簡便に行える方法として、合成樹脂成形物の表
面に水性ゾルを塗布する方法、及び合成樹脂成形
物を水性ゾル中に浸漬する方法があげられる。た
とえば合成樹脂フイルムやシートの場合について
いえば、フイルムやシートに水性ゾルをロールタ
ツチ法等で連続的に塗布してもよいし、或いはフ
イルムやシートを水性ゾル中に浸漬して連続的に
通過させてもよい。一般に沈着性付与処理をする
ためには、無機質水性ゾルは界面活性剤を添加し
ないか、添加量を少なくすることが好ましい。界
面活性剤が少ない場合、液の表面張力は一般に60
〜70ダイン／cm程度と大きく、ハケ塗りやスプレ
ーでははじかれてしまい効果的ではないため、フ
イルムやシートを水性ゾル中に浸漬して連続的に
通過させる方法を用いるのが最も好ましい。本発
明の無機質水性ゾルは、予め沈着性付与処理がさ
れているから、極めて短時間の接触によつても合
成樹脂成形物表面にゾル粒子を容易に均一に沈着
せしめて、該粒子で被覆することができる。たと
えば、上記のフイルムやシートの浸漬処理の場合
には、通常、10〜60秒程度の浸漬でその目的を達
成できる。本発明においては、かかる水性ゾルとの接触処
理によつてゾル粒子を沈着せしめた合成樹脂成形
物の表面に、次いで無滴剤を塗布するが、その無
滴剤の塗布は、ゾル粒子の沈着した未乾燥の湿潤
面に対して塗布することができるし、ゾル粒子の
沈着面を乾燥してから無滴剤を塗布してもよい。また、高濃度の無機質水性ゾルを用いて接触処
理をした場合等にあつては、その接触処理後の成
形物を一旦水中に通して、たとえば５秒程度のリ
ンス（洗滌）処理をした後に、上記のようにして
無滴剤を塗布してもよい。すなわち、高濃度の水
性ゾルを用いて接触処理して得られる沈着粒子層
は厚さが厚すぎて好ましくないことがある。一般
に、沈着粒子層が薄いほどざらつきが少なく、摩
擦等による粒子層の剥離が少ないし、無滴剤塗
布、乾燥後のフイルム等の透明性もよい。したが
つて、沈着粒子層が厚すぎるような場合には、上
記のようにして水でリンス処理をし、余分の粒子
を除くのが望ましい。かかるリンス処理によつて
も、粒子の全部が除かれることがないので、水性
ゾルによる接触処理の効果が失なわれることがな
い。このことは、リンス処理後の成形物の表面が
依然として水に濡れる性質を保持していることか
らして確められる。また、界面活性剤を添加した水性ゾルを用いて
接触処理をした場合には、成形物の表面に沈着し
た粒子上に界面活性剤が疎水基を外側に向けた形
で付着していることがあり、そのために接触処理
面が水をはじくことがある。かかる場合にも、水
でリンス処理をすると界面活性剤が除かれるの
で、好ましい。次に、本発明で用いる無滴剤としては、シリ
カ、アルミナ、水不溶性リチウムミリケート、水
酸化鉄、水酸化スズ、酸化チタン及び硫酸バリウ
ム等の親水性無機質コロイド粒子と界面活性剤を
主成分とし、これらを水やアルコール等の分散媒
中に分散せしめたものがあげられる。好ましい無
滴剤は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミ
ナ、又はコロイド状不溶性リチウムシリケートの
いずれかを0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重
量％の濃度で含み、かつ0.1〜20重量％、好まし
くは0.1〜５重量％の界面活性剤を含む水性ゾル
であり、さらにこれに水溶性リチウムシリケート
及び／又は一般式（式中、R¹は置換基としてアミノ基、エポキ
シ基、エポキシ基含有基、ウレイド基、アンモニ
ウム基及びエチレン性不飽和結合含有基から選ば
れた反応性基を少なくとも１個有するアルキル基
又はアリール基のいずれかを示す。R²及びR³は
それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、R²
とR³とは互いに同一であつても異なつていても
よい。ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるシラン誘導体を0.01〜５重量％添加
するとさらに好ましい。本発明における無機質水性ゾルとの接触処理に
よつて合成樹脂成形物表面が水で容易に濡れる状
態になつているので、本発明の無滴剤には界面活
性剤が配合されていなくても塗布が可能である。
しかし、界面活性剤を配合した無滴剤の方が無滴
剤塗膜のざらつきが少ないので、本発明で使用す
る無滴剤には界面活性剤を添加する。その界面活
性剤としては種々のものが使用できる。ただし、
シリカゾルや不溶性リチウムシリケートゾルにカ
チオン性若しくは両性界面活性剤を添加するこ
と、及びアルミナゾルにアニオン性ないし両性界
面活性剤を添加することは避けるべきである。か
かる組合わせは、ゾルの破壊が起り、ゲル化して
塗布が困難になることが多いし、仮りにゾル濃度
及び界面活性剤濃度を下げてゲル化を白濁程度に
とどめることができ、塗布が可能となつたとして
も、乾燥後の無滴剤塗膜の透明性に難点がある。また、本発明で使用する無滴剤に上記一般式
（）で表わされるシラン誘導体を添加すると、
乾燥後のざらつきを防止でき、かつ無滴性持続時
間を一層向上することができる。また、水溶性リ
チウムシリケートを添加すると、そのバインダー
効果によつて無滴剤のコロイド粒子の固着を助
け、無滴効果の持続性を向上できる。本発明において使用するのに特に適する無滴剤
をあげると、(1)シリカゾルに非イオン性若しくは
アニオン性界面活性剤と水溶性リチウムシリケー
ト及び／又は上記一般式（）で表わされるシラ
ン誘導体を添加した無滴剤、(2)アルミナゾルに非
イオン性若しくはカチオン性界面活性剤と水溶性
リチウムシリケート及び／又は上記一般式（）
で表わされるシラン誘導体を添加した無滴剤、及
び(3)水不溶性リチウムシリケートゾルにアニオン
性若しくは非イオン性界面活性剤を添加した無滴
剤である。なお、本発明の無機質水性ゾルや無滴剤の成分
として用いられる水溶性リチウムシリケート及び
水不溶性リチウムシリケートとは下記に説明する
ものをいう。すなわち、リチウムシリケートとは
二酸化ケイ素（ケイ砂等）をリチウム塩、特に炭
酸リチウムとともに融解して得られるものであ
り、一般式Li₂O・nSiO₂で表わされる。そして二
酸化ケイ素とリチウム塩との配合割合によつて水
溶性の異なるものが得られ、上記式においてｎ＝
６〜10の範囲のものは水不溶性であり、またｎ＝
２〜６の範囲のものは水溶性であり、前者は本発
明の無機質水性ゾル用の粒子成分として、また本
発明の無滴剤の無機質コロイド粒子として用いら
れるものであり、後者は本発明の無滴剤のバイン
ダー成分として用いられるものである。次に、実施例をあげて説明する。実施例におけ
る％は特に記載しない限り重量％を示す。実施例１市販のシリカゾル（日産化学工業社商品名スノ
ーテツクス40）を水で希釈したのち、これにカチ
オン性界面活性剤（旭硝子社商品名サーフロン
Ｓ―121）の水溶液及びポリオキシエチレン(5)ラ
ウリルエーテルの水溶液（試薬特級）を加えるこ
とにより沈着性付与処理をした。得られた水性シ
リカゾルはコロイド状シリカ４％、カチオン界面
活性剤0.02％及びポリオキシエチレン(5)ラウリル
エーテル1.2％を含有していた。この水性シリカゾル中に連続的に農業用低密度
ポリエチレン・インフレーシヨンフイルムを30秒
間浸漬し、引続いて水中に連続的に５秒間浸漬し
てリンス処理をし、60℃の温風で乾燥しながら巻
き取つた。リンス後のフイルムが水で濡れていた
ので、コロイド状シリカ粒子が沈着していること
が確認できた。また、下記の表１に示す７種類の無滴剤を調製
した。

【表】

【表】表１の各無滴剤を上記の、シリカゾルの接触処
理によりコロイド状シリカ粒子を沈着させた低密
度ポリエチレンフイルムにローラータツチ法でそ
れぞれ連続的に塗布した。また、比較のためにシ
リカゾルによる沈着処理をしていない同フイルム
にも同様にして塗布した。その塗布条件はいずれ
も下記のとおりであつた。フイルム巻取速度 10m／分塗布フイルムの乾燥方法 60℃温風塗布ロールと最初のガイドロール間の距離 3m この条件では最初のガイドロールに到達するま
でにフイルム上の無滴剤塗膜はいずれも完全に乾
いていなかつた。そして、シリカゾルによる沈着
処理をしていないフイルムの場合には、無滴剤の
均一な塗布が必ずしも容易といえなかつたし、一
度ほぼ均一に塗布された無滴剤も生乾きの状態で
ガイドロールに接触するので、無滴剤がガイドロ
ールに吸い取られてしまい、乾燥フイルムは全く
無滴性を示さなかつた。これに対し、コロイド状
シリカ粒子の沈着したフイルムの場合には、各無
滴剤ともその均一な塗布が極めて容易であつた
し、生乾きの状態でガイドロールと接触するにか
かわらず、無滴剤がガイドロールに吸い取られる
こともなく、いずれの無滴剤を用いた乾燥フイル
ムも優れた無滴性を示し、これらのフイルムを農
業用ハウスに使用した場合に、いずれも使用開始
６か月後も水蒸気による曇りを全く生じなかつ
た。なお、シリカゾルによる処理をしていないフイ
ルムの場合に、無滴性を有するフイルムを得るに
は、塗布無滴剤が完全に乾いてからガイドロール
に接触させる必要があり、そのためには塗布ロー
ルと最初のガイドロール間の距離を6m以上にす
るか、又は巻取り速度を12m／分以下にする必要
があつた。実施例２市販アルミナゾル（日産化学工業社商品名アル
ミナゾルー100）を水で希釈したのちこれにアニ
オン界面活性剤（旭硝子社商品名サーフロンＳ―
113）の水溶液及びポリオキシエチレン(10)ノニル
フエニルエーテル（試薬特級）の水溶液を加える
ことにより沈着性付与処理をした。得られた水性
アルミナゾルはコロイド状アルミナ５％、アニオ
ン界面活性剤0.02％及びポリオキシエチレン(10)ノ
ニルフエニルエーテル1.2％を含有していた。この水性アルミナゾルを使用し、そのほかは実
施例１と全く同様にしてポリエチレンフイルムと
の接触処理をし、同様にして表１の各無滴剤をそ
れぞれ塗布した。その結果は、実施例１のフイル
ムと同様の無滴性を示した。実施例３市販の水不溶性リチウムシリケートゾル（日産
化学工業社商品名リチウムシリケート―45）を
水で希釈したのち、これに両性界面活性剤（旭硝
子社商品名サーフロンＳ―131）の水溶液及び
ポリオキシエチレン(6)ラウリルエーテルの水溶液
を加えることにより沈着性付与処理をした。得ら
れた水性リチウムシリケートゾルはコロイド状シ
リケート５％及び両性界面活性剤0.02％及びポリ
オキシエチレン(6)ラウリルエーテル1.2％を含有
していた。この水性リチウムシリケートゾルを使用し、そ
のほかは実施例１と同様にしてポリエチレンテレ
フタレートフイルムの接触処理をし、同様にして
表１の各無滴剤をそれぞれ塗布した。その結果
は、実施例１のフイルムと同様の無滴性を示し
た。実施例４実施例１と同じ沈着付与処理をした水性シリカ
ゾルを用い、実施例１と同様にして農業用ポリ塩
化ビニルフイルムにコロイド状シリカを沈着さ
せ、水中で５秒間リンスした後、直ちに実施例１
の各無滴剤を実施例１と同様に塗布して乾燥し
た。得られた各フイルムは実施例１と同様な無滴性
を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１合成樹脂成形物に無機質コロイド粒子及び界
面活性剤を含む無滴剤を塗布して無滴性合成樹脂
成形物を製造する方法において、該無滴剤の塗布
に先立つて該合成樹脂成形物の表面に予め沈着性
付与処理をした無機質水性ゾルを接触せしめて合
成樹脂成形物の表面に無機質水性ゾルの粒子を沈
着せしめておくことを特徴とする無滴性に優れた
合成樹脂成形物の製造方法。２沈着性付与処理をした無機質水性ゾルが、シ
リカゾル、アルミナゾル、又は水不溶性リチウム
シリケートゾルである特許請求の範囲第１項記載
の方法。３無滴剤が、シリカゾルに非イオン性若しくは
アニオン性界面活性剤と水溶性リチウムシリケー
ト及び／又は一般式（式中、R¹は置換基としてアミノ基、エポキ
シ基、エポキシ基含有基、ウレイド基、アンモニ
ウム基及びエチレン性不飽和結合含有基から選ば
れた反応性基を少なくとも１個有するアルキル基
又はアリール基のいずれかを示す。R²及びR³は
それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、R²
とR³とは互いに同一であつても異なつていても
よい。ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるシラン誘導体を添加した無滴剤、或
いはアルミナゾルに非イオン性若しくはカチオン
性界面活性剤と、水溶性リチウムシリケート及
び／又は一般式（式中、R¹は置換基としてアミノ基、エポキ
シ基、エポキシ基含有基、ウレイド基、アンモニ
ウム基、及びエチレン性不飽和結合含有基から選
ばれた反応性基を少なくとも１個有するアルキル
基又はアリール基のいずれかを示す。R²及びR³
はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示し、
R²とR³とは互いに同一であつても異なつていて
もよい。ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるシラン誘導体を添加した無滴剤、或
いは水不溶性リチウムシリケートゾルにアニオン
性若しくはノニオン性界面活性剤を添加した無滴
剤である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。