JPH0121173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無滴性の優れた合成樹脂成形物、たと
えば合成樹脂フイルム、シート及び板等の製造方
法に関するものである。なお、本明細書において
「無滴性」とは、合成樹脂成形物の表面に水滴が
附着しない性質をいい、「無滴剤」とは合成樹脂
成形物に無滴性を付与せしめる薬剤をいう。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート等
の合成樹脂成形物の表面は疎水性であり、水に対
する親和性が少ないので、水滴が附着しやすい。
たとえば、合成樹脂フイルムやシート等を農業用
用ハウス等に用いた場合には、土壌や作物から蒸
散する水蒸気がフイルムやシート等の表面に凝縮
して水滴が形成される。そのため、フイルムやシ
ート状が不透明となり、日光の透過率が低下し、
作物の成育がさまたげられ、或いは水滴の落下に
より葉腐れ等を起す。 従来、かかる合成樹脂成形物の水滴の付着を防
止するには、各種の界面活性剤や親水性高分子化
合物を、成形前の合成樹脂に練込んでおくとか、
或いは合成樹脂成形物の表面に塗布する方法がと
られている。しかし、これらの方法で得られた合
成樹脂成形物は、無滴性の持続性が短かく、数か
月しかもたない欠点があり、かつ無滴性の良好な
ものは夕方から夜にかけてハウス内にもやが発生
し、病害発生の原因となる等の欠点があつた。そ
して、一般に無滴性の良好なものほど、もやの発
生が著しいことからして、もやの発生原因は次の
ようなものと推定される。すなわち、夜間には地
面の温度が周囲の空気よりも高く、地面より蒸発
する水蒸気が空気に冷やされて霧滴となる。他
方、ハウスに使用しているフイルムやシートの内
側表面には無滴効果により水膜が形成されている
が、その水膜の表面には溶け込んだ界面活性剤が
含まれていて、霧滴の水膜への凝縮を妨げるの
で、霧滴がハウス内に立ちこめて、もやとなる。 塗布型無滴剤の一種として、無機質水性ゾルと
界面活性剤の混合物を用いることも既に提案され
ている。たとえば、界面活性剤を主体とし、これ
に少量のシリカゾルを加えたもの（特公昭50−
11348号公報）、アルミナゾルに界面活性剤を加え
たもの（特公昭49−32668号公報）、アルミナゾル
に界面活性剤と親水性ポリマーを加えたもの（特
開昭51−81877号公報）、コロイド状シリカに親水
性ポリマーと界面活性剤を加えたもの（特開昭50
−3832号公報）、シルカゾルに界面活性剤を加え
たもの（特開昭55−56177号公報、特開昭54−
20979号公報）等が提案された。 これら公報に記載のものは、界面活性剤濃度が
かなり減少しているが、多くの場合に塗布型無滴
剤中になお0.1％以上、通常はこれよりもはるか
に多量の界面活性剤を含んでいて、それ等を塗布
乾燥するときは、含まれる界面活性剤が残存する
こととなるためもやを発生する。これは、ポリエ
チレンフイルム等の低エネルギー表面を濡らすに
は、塗布液の表面張力を31ダイン／cm程度以下に
まで下げることが必要であり、上記の各公報にお
いても全て無滴剤の表面張力を下げることにより
プラスチツク表面を濡らすようにし、それにより
無滴剤のプラスチツク表面への塗布を可能にして
いるのである。このように、この種の塗布型無滴
剤は一般に0.1重量％以上の、通常はそれよりも
はるかに多量の界面活性剤の存在が不可欠であ
り、特にロールコーテイング法のような工業的に
有利な方法で、プラスチツクフイルムやシートに
連続高速に、かつ均一に塗布するには著しく高濃
度の界面活性剤の添加が望ましいとされていた。
上記公報の実施例中には、界面活性剤の濃度が
0.1重量％以下のものもあるが、その場合の塗布
方法はすべて工業的に不利なスプレー塗布に限ら
れている。 また、水酸化鉄や水酸化スズの水性ゾル中にポ
リエチレンやテフロンのフイルムを浸しておく
と、フイルム表面にコロイド粒子が沈着して水に
濡れるようになることも既に報告されている〔ジ
ヤーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフ
エース・サイエンスVol42、No.３ 589〜596
（1973年）参照〕。しかし、同報文によれば、ポリ
エチレンフイルムを水酸化鉄ゾル又は水酸化スズ
ゾル中浸漬してフイルム表面にコロイド粒子を沈
着させて水に濡れるようにするには、2.0分間又
は0.25分間浸漬しておく必要があるとされてい
る。また、本発明者等はかかる方法で実際にこれ
らのコロイド粒子の沈着したポリエチレンフイル
ムを製造し、農業用ハウスに用いて性能評価をし
たところ、下記の点において全く実用性のないこ
とが判明した。すなわち、そのフイルムは液体の
水に濡れるが、農業用ハウスに用いて水蒸気と接
触した場合に曇りを生じた。特に、冬期の水蒸気
の蒸散量の少ない場合には著しい曇りが長期間持
続した。 これは、フイルム表面のコロイド粒子の密度が
小さくて、コロイド粒子間にポリエチレンの表面
が露出していることに原因することがわかつた。
すなわち液体の水と接触した場合には、ポリエチ
レン表面の露出部がかなりあつても、水は液膜状
に拡がつてフイルムを濡らすが、水蒸気は小さい
液滴となつてフイルム表面に凝縮し、ポリエチレ
ン表面の露出部ではじかれて、液滴のままで存在
し、曇つてみえるのである。そして、これを改良
するには、ポリエチレンフイルム表面に沈着した
コロイド粒子の密度を高める必要があり、水蒸気
で曇らない無滴性を付与するには、ポリエチレン
フイルムを水酸化鉄や水酸化スズの水性ゾル中に
15分間、望ましくは30分間程度浸漬しておく必要
があり、到底工業的に実施できる方法でないこと
がわかつた。 本発明者等は、もやの発生を抑えるためになる
べく低濃度の界面活性剤を用い、かつ工業的に有
利なコーテイングを可能とし、しかも長期間無滴
性を持続できる合成樹脂成形物を製造するために
種々研究を重ねた結果、本発明に到達したもので
ある。 すなわち、本発明の無滴性に優れた合成樹脂成
形物の製造方法は、コロイド状シリカを0.05〜20
重量％、カチオン性界面活性剤及び／又は両性界
面活性剤を１×10^-4〜0.1重量％含む表面張力35
〜70ダイン／cmの水性液に合成樹脂成形物を浸漬
するか、又は該水性液を合成樹脂成形物にスプレ
ーして、該合成樹脂成形物の表面にコロイド状シ
リカ粒子を沈着せしめることを特徴とする方法で
ある。 本発明におけるコロイド状シリカを0.05〜20重
量％、カチオン性界面活性剤及び／又は両性界面
活性剤を１×10^-4〜0.1重量％含む表面張力35〜
70ダイン／cmの水性液を、以下において、単に
「沈着液」ということがある。かかる沈着液にお
けるシリカ濃度が0.05重量％より小さくなると沈
着が起りにくくなるし、20重量％より大きいと液
の安定性が悪くなり沈着処理が困難になる。 界面活性剤濃度が１×10^-4重量％より小さいと
シリカの沈着が起りにくくなり、0.1重量％より
大きいと沈着液の凝集が大きくて保存性が悪くな
り、かつ沈着処理も困難になる。 また、表面張力が70ダイン／cmより大きいと合
成樹脂とのなじみが悪くて沈着が起りにくくな
る。合成樹脂成形物の処理の点では表面張力は小
さい程好ましいが、沈着を生じる状態にするため
には35ダイン／cm以上とする必要がある。 かかる本発明の沈着液中に合成樹脂成形物を浸
漬すると、通常は殆んど瞬間的に、おそくとも20
秒程度の時間内にシリカ粒子が合成樹脂成形物表
面に高密度に（緻密に）沈着する。そして、その
沈着表面を乾燥して水蒸気に接触させても曇りの
発生が認められず、優れた無滴性を示す。従来、
ガラスのような親水性で負電荷を帯びた表面に、
陽電気を帯びたアルミナゾルが短時間に沈着する
ことの報告があるが、ポリエチレンのような疎水
性で、電気的に中性ないしは中性に近いものの表
面にシリカゾルが殆んど瞬間的に沈着するのは、
全く予想外のことであり、驚くべきことである。 本発明における沈着液は、従来のシリカゾルや
アルミナゾルに界面活性剤を添加した塗布型無滴
剤と一見似ているようであるが、実際にはこの両
者は次の点において明確に区別できるものであ
る。 (i) 従来の塗布型無滴剤は、比較的多量の界面活
性剤を加えて表面張力を31ダイン／cm程度以下
まで下げて、合成樹脂表面を漏らすようにして
塗布するものである。 これに対し、本発明の沈着液は界面活性剤濃
度が比較的に低く、その表面張力を35〜70ダイ
ン／cm、好ましくは35〜70ダイン／cmとしたも
のであり、ポリエチレンフイルム等の表面にロ
ールコーター法や、刷毛塗り法等の方法で塗布
しようとしても、はじかれてしまつて塗布でき
ず、スプレー法及び浸漬法によつてのみ、沈着
せしめて塗布できるのである。 (ii) 従来の塗布型無滴剤を合成樹脂成形物の表面
に塗布し、直ちに水でリンスすると、コンイド
粒子が洗い落されてしまつて水をはじく状態に
もどる。 これに対し、本発明における沈着液に合成樹
脂成形物を数秒間浸漬し、次いで引き上げて直
ちに水でリンスしても、合成樹脂成形物の表面
は依然として水で濡れており、沈着したコロイ
ド状シリカが水によつて洗い落されることがな
いのである。 このように、本発明における沈着液は、コロイ
ド状シリカを0.05〜20重量％、好ましくは0.5〜
５重量％、カチオン性界面活性剤及び／又は両性
界面活性剤を１×10^-4〜0.1重量％、好ましくは
0.05〜0.1重量％含むものであり、通常、水で稀
釈したシリカゾルに上記の界面活性剤の稀薄水溶
液を混合することにより容易に調製される。 一般に、シリカゾルにカチオン性界面活性剤や
両性界面活性剤を加えると、シリカの電荷が中和
されて沈でんを生じたり、ゲル化するが、界面活
性剤濃度を比較的低濃度で添加してなる本発明の
沈着液は、沈でんを殆んど生じないか、わずかに
濁る程度の状態のものである。また、多少の沈で
んを生じたものであつても、沈着性や無滴性に余
り悪影響を及ぼすこともない。ただその場合に
は、処理後のフイルム等の透明性が多少低下する
が、それも浸漬処理後のフイルム等を引続いて水
でリンスすることにより容易に解決される。 本発明の沈着液における界面活性剤としては、
カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びそ
の両者の混合物が用いられる。その界面活性剤
は、カチオン性界面活性剤及び／又は両性界面活
性剤であれば、その種類を問わない。カチオン性
界面活性剤としては、たとえばアルキルアミン
塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニ
ウム塩等があげられる。また両性界面活性剤とし
ては、たとえばベタイン型のもの、グリシン型の
もの、硫酸エステル塩型のもの、スルホン酸型の
もの、リン酸エステル型のもの等があげられる。
これらの界面活性剤は２種以上の併用をさまたげ
ない。界面活性剤の親油性部分を構成するアルキ
ル基としては、界面活性作用の観点から炭素数８
〜18個のものが一般的であるが、本発明では、界
面活性剤により表面張力を下げる必要がないの
で、炭素数が８〜18個の範囲をはずれていて、従
つて界面活性作用が乏しい化合物でも用いること
ができる。即ち、本発明でいう界面活性剤には、
界面活性作用の乏しいカチオン界面活性剤の同族
体をも含むものとする。 本発明の沈着液における特に好ましい界面活性
剤は、カチオン性界面活性剤に属する、一般式
RN⁺（CH₃）₃・X^-（式中、Ｒは炭素数８〜18個の
アルキル基、ＸはCl又はBrを示す。）で表わされ
るアルキルトリメチルアンモニウム塩である。こ
のアルキルトリメチルアンモニウム塩は、シリカ
ゾルに濁りを生ぜしめない濃度範囲が広く、沈着
速度も極めて大きくて瞬間的にシリカを沈着さ
せ、かつ極めて優れた無滴性を付与できる。 本発明を工業的に高能率に実施する方法として
は、その沈着液を入れた液槽内の沈着液中に合成
樹脂成形物（たとえばフイルムやシート）を連続
的に通して浸漬処理する方法があげられる。その
際の合成樹脂成形物の沈着液中の滞留時間（浸漬
時間）は、沈着液の組成や樹脂の種類等によつて
多少異なるが、通常、数秒〜10秒程度で十分に均
一な沈着をさせることができる。本発明の沈着液
は界面活性濃度が低く、表面張力が大であるか
ら、ロールコーター法や刷毛塗り法等で塗布しよ
うとしても液がはじかれてしまつて塗布できない
ので、本発明ではスプレー法又は浸漬法を用いる
のである。 浸漬法によるときは、合成樹脂成形物が水性液
中に浸漬されてその表面に無滴成分が沈着した後
に引き上げられるから、無滴剤の液成分の残留が
少なく、したがつて界面活性剤の残留量が少なく
なる。 スプレー法によるときは、スクイーズロールを
用いて残留する液成分を取除くか、処理フイルム
を垂直にして残留する液成分をきるようにする。 本発明にしたがつてその沈着液中で浸漬処理さ
れた合成樹脂成形物は、次いで通常は、熱風等を
用いて乾燥させて製品とするのが製品取扱い上及
び性能面で望ましいが、場合によつては未乾燥の
ままでも十分に実用に耐える。 また、本発明における沈着液浸漬処理後の合成
樹脂成形物には、沈着液濃度等によつては過剰の
沈着液が付着していて、乾燥後の成形物表面がざ
らつくことがある。これを防ぐには、浸漬処理後
の合成樹脂成形物を引続いて水槽中に通して、水
によつてリンスして余分の沈着液を洗い落してか
ら乾燥すればよい。水によるリンス処理をしても
無滴性になんら変りがないし、むしろ過剰の界面
活性剤が洗い落される結果、農業用ハウス等に使
用した場合にハウス内のもやの発生を減少させる
ことができ、好ましい。 かかるゲル化剤処理において用いるゲル化剤と
しては、シリカゾルのコロイド粒子を凝集させる
作用をする物質であれば何でも使用できる。一般
に、シリカゾル中のコロイド状シリカ粒子は、表
面にマイナスの電荷を有し、その電荷相互の電気
的反ぱつ力によつて粒子の凝集が妨げられ、安定
なゾル状態が保たれているのであるが、これにそ
の電荷を中和する物質を添加すると、粒子の凝集
が起り、ゲル化する。そして、かかるゲル化剤と
しては酸類、アルカリ類、塩類、カチオン性界面
活性剤、両性界面活性剤、アルミナゾル、さらに
メタノールやアセトン等の有機物質類があげられ
る。かかる目的において使用するゲル化剤水性液
中のゲル化剤濃度は、ゲル化剤の種類等によつて
も異なるが、通常0.1〜10重量％、好ましくは１
〜５重量％である。 本発明の製法によつて得られる合成樹脂成形
物、たとえば合成樹脂フイルムやシート等は、農
業用ハウス等に使用した場合に、冬期でも曇りが
発生せず、極めて優れた無滴性を示し、かつその
無滴性が６か月以上の長期間持続する。また、無
滴性に優れているにかかわらず、夜間にハウス内
にもやを発生することも殆んど認められない。さ
らに、そのフイルム等は透明性が良好で、表面が
べとつくこともなく、シリカ塗膜の強度も乾燥時
及び湿潤時とも大で、たとえば指や他物によつて
その塗膜を摩擦してもシリカ粒子が容易に脱落し
ない。 以下に、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳述するが、本発明はこれらの例によつてな
んら制限されるものでない。これらの例における
％は特に付記しない限り重量基準による。 実施例 １〜７ 市販の各種のシリカゾルの稀釈水溶液と、市販
の各種のカチオン性又は両性界面活性剤水溶液と
を混合することにより、表１に示す各種の処理液
（沈着液）を調製した。 用いたシリカゾルは、実施例１〜２では日産化
学社商品名スノーテツクス40、実施例３〜４では
同スノーテツクスＯ、実施例５では同スノーテツ
クスＣ、実施例６〜７ではデユポン社商品名ルド
ツクスHS−40であつた。 得られた各沈着液中に農業用低密度ポリエチレ
ンフイルムを、表１に示す種々の時間浸漬し、引
き上げてから水中で５秒間リンスし、次いで風乾
した。リンス後の水から引き上げた時のフイルム
表面の水による濡れ状態、及び風乾したフイルム
を50℃の水を満した水槽上でその湯気に５秒間か
ざしたときのフイルム表面の状態を調べて、それ
ぞれ評価した結果は表１に示すとおりであつた。 比較例 １〜９ コロイド状水酸化鉄（比較例１）、コロイド状
水酸化スズ（比較例２）、コロイド状シリカ（比
較例３）、コロイド状アルミナ（比較例４）、カチ
オン性界面活性剤（比較例５）、コロイド状シリ
カやコロイド状アルミナにノニオン性又はアニオ
ン性界面活性剤を比較的に多量に添加した水性液
（比較例６〜８）、シリカゾルにカチオン性界面活
性剤を比較的に多量加えた水性液（比較例９）を
それぞれ用い、実施例１〜７におけると同様にし
て同様のポリエチレンフイルムを浸漬処理し、同
様に水でリンスしてから同様にして風乾した。 なお、比較例１のコロイド状水酸化鉄及び比較
例２のコロイド状水酸化スズの調製は、上記文献
の報文にしたがつて、FeCl₃・6H₂O、及び
SnCl₄・5H₂OとSnCl₂・2H₂Oとの混合物をそれ
ぞれ水に溶かし、PH調節及びエージングすること
により行つた。また、比較例におけるコロイド状
シリカはすべて日産化学社商品名スノーテツクス
40を用い、コロイド状アルミナは日産化学社商品
名アルミナゾル200を用いた。

【表】

【表】

【表】 表１に示されたように、実施例１〜７のフイル
ムは、水でリンスして引き上げた状態で水に均一
に濡れており、コロイド状シリカが沈着している
ことを示した。また、そのフイルムは風乾後に湯
気にかざしても曇ることがなく、透明であつた。
そして、このような沈着フイルムを得るに要する
沈着液中への浸漬時間はわずか20秒で足り、なか
には数秒でも足りるものもあつた。なお、実施例
１〜７のフイルムが、リンス後においてもシリカ
が沈着しており、かつかかるリンス後の沈着層の
界面活性剤含有量が極めて少ないことは、Ｘ線光
電子分光（ESCA）及び電子顕微鏡による解析に
よつて確認された。 これに対し、比較例１及び２で得られたフイル
ムは、水でリンスした後も水で濡れているので、
コロイド状粒子の沈着が認められるものの、風乾
後のフイルムを湯気にかざしても曇らないものと
するに要する浸漬時間は、比較例１では少なくと
も15分、比較例２では少なくとも５分であつた。
また比較例３のようにコロイド状シリカのみでは
実際上シリカの沈着が起らないし、比較例４のよ
うにコロイド状アルミナのみでは沈着が起るもの
の、その沈着速度が極めておそい。比較例５〜８
のように各種の界面活性剤を比較的多量に用いて
表面張力を19〜30ダイン／cm以下まで低下させた
ものは、コロイド状粒子を併用しても併用しなく
ても、浸漬後において水で濡れているが、水でリ
ンスすると界面活性剤もコロイド状粒子も完全に
洗い落されてしまい、水をはじくようになり、実
質上無滴性を示さなかつた。さらに、比較例９の
ようにコロイド状シリカとともに比較的に多量の
カチオン性界面活性剤を添加した処理液は、凝集
が激しくて安定な被覆処理を行なうことができな
かつた。 実施例 ８〜13 比較例 10〜15 表２に示すように、上記の実施例及び比較例に
おいて用いたと同一の処理液（沈着液等）を用
い、各種の合成樹脂フイルム又はシートを同様に
して浸漬処理し、同様にしてリンスし、同様にし
て風乾して得たフイルム又はシートについて同様
の評価をした。 その結果は表２に示すとおりであつた。すなわ
ち、実施例８〜13で得られたフイルム又はシート
は、20秒以内の浸漬でも湯気により曇らない優れ
た無滴性を示した。これに対し、比較例10〜15で
得られたフイルムは、湯気で曇らないものとする
のに５分以上の浸漬を必要とし、実用性がなかつ
た。

【表】 実施例 14〜17 比較例 16〜18 表３に示すように、実施例14〜17では実施例２
におけると同一の沈着液を入れた第１槽の液中
に、農業用低密度ポリエチレンフイルムを連続的
に通して浸漬処理をした。その浸漬時間はいずれ
も約20秒であつた。浸漬後のフイルムは、実施例
14ではそのまま80℃の温風で連続的に乾燥した。
また実施例15では水を入れた第２槽中を連続的に
通過させてリンス処理をしてから、80℃の温風で
連続的に乾燥した。また実施例16ではアルミナゾ
ルの稀釈水溶液を入れた第２槽中を、実施例17で
はカチオン性界面活性剤を含む水を入れた第２槽
中をそれぞれ連続的に通過させてから、80℃の温
風で連続的に乾燥した。 また、比較例16又は17では、比較例６又は比較
例８で用いたと同一の処理液を入れた第１槽中に
農業用低密度ポリエチレンフイルムを連続的に通
過させて浸漬処理をしたのち、80℃の温風で連続
的に乾燥した。その浸漬時間はいずれも約20秒で
あつた。そして、これら比較例16及び17の場合に
は、１回の浸漬及び乾燥を行なつただけでは塗膜
に塗りムラがあつたので、浸漬及び乾燥を２回繰
返した。また、比較例18では、低密度ポリエチレ
ンペレツトに無滴剤としてソルビタンモノオレエ
ートを0.3％練り込んだものをインフレーシヨン
法によりフイルムに成形した。 上記の実施例14〜17及び比較例16〜18で得られ
た各フイルムをそれぞれ用い、冬期（２月）に農
業用ハウスを組立て、その無滴性、無滴性の持続
性、ハウス組立時の傷の発生、及び夜間における
ハウス内でのもやの発生を調べて評価した。その
結果は表３に示すとおりであつた。

【表】 実施例14〜17で得られた各フイルムは、沈着液
への浸漬時間が著しく短かいにかかわらずフイル
ム表面にシリカが均一に沈着していて、優れた無
滴性を示した。これに対し、比較例16及び17で得
られた各フイルムは、浸漬・乾燥を２回繰返した
が、無滴性その他の性能が実施例14〜17のものよ
りも著しく劣つた。 すなわち、実施例14〜17で得られたフイルム
は、ハウスに組立てられた直後から曇りを発生せ
ず透明であつた。また、もやの発生も少なかつ
た。これに対し、比較例16〜18で得られた各フイ
ルムは、最初の１週間ほどの間は水滴の付着によ
る曇りが発生し、使用中に水滴が次第に大きくな
つて、水滴どうしが連絡して連続した水膜が形成
されてはじめて透明になつた。もやの発生も実施
例14〜17のものと較べて顕著であつた。そして、
無滴性の持続性は、実施例14〜17のものが最も良
好で、次いで比較例17及び16の順であり、比較例
18が最も不十分であつた。また、ハウスの組立時
には、フイルム等がこすられたり、曲げられたり
するので塗膜の一部が剥離して傷となり、部分的
に曇るようになるが、かかる組立時の傷の発生
は、実施例14〜15、及び比較例16及び17において
多少認められたが、ハウスの使用中に殆んど目立
たなくなつた。これに対し、実施例16及び18のも
のは、かかる傷の発生が実質上認められなかつ
た。このことよりして、アルミナゾルやカチオン
性界面活性剤含有液のようなシリカゾルのゲル化
剤で後処理することにより、コロイド状シリカ沈
着膜がその強度が著しく向上されることがわかつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ コロイド状シリカを0.05〜20重量％、カチオ
   ン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を１×
   10^-4〜0.1重量％含む表面張力35〜70ダイン／cm
   の水性液に合成樹脂成形物を浸漬するか又は合成
   樹脂成形物に該水性液をスプレーして、該合成樹
   脂成形物の表面にコロイド状シリカ粒子を沈着せ
   しめることを特徴とする無滴性に優れた合成樹脂
   成形物の製造方法。