JPH0340744B2 - - Google Patents

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JPH0340744B2
JPH0340744B2 JP58006721A JP672183A JPH0340744B2 JP H0340744 B2 JPH0340744 B2 JP H0340744B2 JP 58006721 A JP58006721 A JP 58006721A JP 672183 A JP672183 A JP 672183A JP H0340744 B2 JPH0340744 B2 JP H0340744B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、耐食性、耐溶剤性および安定性の優
れた陰極析出型電着塗料組成物に関する。 或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イ
オン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行うと
きは、樹脂が陰極に析出する。この種の、陰極析
出型塗料は、酸基を有する樹脂を塩基で中和し、
水溶性とした従来の陰極析出型電着塗料の本質的
な欠点、即ち、塗料浴への被塗物金属の溶出およ
びそれに起因する各種の問題点を解消することが
できる。 本発明者等は、かかる陰極析出型電着塗料につ
いて研究し、前に炭素・炭素二重結合を有する低
重合度合成重合体例えば液状ポリブタジエンのよ
うな、不飽和基含有高分子量化合物に三級アミノ
基を導入することにより優れた被覆特性を与える
陰極析出型電着塗料用樹脂が得られることを見出
し特許出願をした(特開昭51−119727号、特開昭
52−147638号、特開昭53−16048号)。 上記の樹脂を塗料成分とする陰極析出型電着塗
料組成物は、主として樹脂が含有する不飽和基の
酸化重合により硬化し、性能の優れた塗膜を与え
るが、実用的な硬化時間で硬化させるためには比
較的高い焼付温度を必要とする。水溶性マンガン
塩などの金属ドライヤーを添加して、低い焼付温
度で塗膜を硬化させることも可能であるが、この
場合多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性
などの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れ
やすいなどの問題を生じる。さらには耐食性など
の性能が十分に満足されていないなどの問題もあ
つた。 また、本発明者らは、前記炭素・炭素二重結合
と三級アミノ基を有する水分散性樹脂に、二級ア
ミンを付加させた水分散性のある変性エポキシ樹
脂を添加した陰極析出型電着塗料組成物は優れた
耐食性を与えることを見出し特許出願をした(特
開昭55−60572号、特開昭55−60851号)。 上記の樹脂を塗料成分とする陰極析出型電着塗
料組成物とは耐食性、電着塗料液の安定性は優れ
ているが、添加した変性エポキシ樹脂が酸化重合
性が劣るため耐溶剤性が悪いという欠点があつ
た。 また、本発明者らは、前記炭素・炭素二重結合
と三級アミノ基を有する水分散性樹脂にある種の
α・β不飽和カルボン酸を付加させた水分散性の
ない変性エポキシ樹脂を添加した陰極析出型電着
塗料組成物は優れた耐食性、耐溶剤性、被膜特性
を与えることを見出し特許出願をした(特願昭54
−69931号、特願昭55−55473号、特願昭54−
117857号)。 上記の樹脂を塗料成分とする陰極析出型電着塗
料組成物は主として樹脂が含有する不飽和基の酸
化重合により硬化し、耐食性などの優れた塗膜を
与えるが、電着塗料液の安定性に若干の問題があ
つた。 従つて本発明の目的は、耐食性、内溶剤性など
塗膜性能が優れさらに電着塗料液の安定性の優れ
た陰極析出型電着塗料を提供するにある。 本発明者らは上記本発明の目的を達成すべく鋭
意研究の結果、(A)前記炭素・炭素二重結合と三級
アミノ基およびα・β不飽和モノカルボン酸エス
テル基を有する水分散性樹脂に(B)α・β不飽和モ
ノカルボン酸が部分的に付加したビスフエノール
タイプのエポキシ樹脂を添加した陰極析出型電着
塗料組成物は優れた耐食性、耐溶剤などの塗膜物
性および優れた電着塗料液の安定性を与えること
を見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) 樹脂100g当り、三級アミノ基50ミリモル〜
200ミリモルおよび非共役炭素・炭素二重結合
を200ミリモル〜2000ミリモルおよびα・β不
飽和モノカルボン酸エステル基20ミリモル〜
200ミリモルを有する分子量500〜10000の高分
子量化合物80〜40部および (B) 一般式
【式】で示される樹脂および一般式
【式】で示される樹脂の混合物20〜60部、 〔式中Rは一般式 (式中R1およびR2は水素原子または炭素数1
〜10のアルキル基、 pは0ないし1〜20の整数を表わす) で表わされる2価の有機基、Xは一般式 (式中R3は水素原子又はメチル基を表わす) で表わされる官能基、Yは
【式】 で示される官能基であり、そして混合物中のX
基のモル数mとY基のモル数nの比m:nが
1.8:0.2〜1.2:0.8の範囲である〕 で表わされる樹脂20〜60部よりなる組成物を酸で
中和することにより水溶性化又は水分散性化した
組成物を必須成分として使用することによつて達
成される。 本発明において使用される(A)成分すなわち炭
素・炭素二重結合と三級アミノ基およびα・β不
飽和モノカルボン酸エステル基を有する樹脂は通
常500〜10000の分子量及び100〜500のヨウ素価の
炭素−炭素二重結合を有する高分子量化合物をエ
ポキシ化して、0.5〜12重量%のオキシラン酸素
を含有するエポキシ化高分子量化合物を作り、該
エポキシ化高分子量化合物のエポキシ基の一部
に、一般式 (式中R4およびR5は、互に独立に炭素数1〜10
の炭化水素基を表わし、各基はその一部がヒドロ
キシル基で置換されていてもよく、R4とR5とで
環構造を形成してもよい) で表わされる塩基性アミン化合物を反応させ、次
に、残りのエポキシ基の一部又は全部に、一般式 (式中R3は水素原子またはメチル基を表わす) で表わされるα・β不飽和モノカルボン酸を反応
させることによつて製造される。 前記ヨウ素価100〜500の炭素・炭素二重結合お
よび数平均分子量500〜10000を有する高分子量化
合物の例はアマニ油、キリ油、大豆油及び脱水ヒ
マシ油のような天然油脂類或いはこれらの天然油
脂類を熱処理し、分子量を増加させたいわゆるス
タンド油、ブタジエン、イソプレン及びピペリレ
ンのような共役ジオレフインの低重合体、これら
の共役ジオレフインの2種以上の低重合度共重合
体、これらの共役ジオレフインの1種または2種
以上とエチレン性不飽和結合を有するモノマー、
殊に、イソブチレン、ジイソブチレン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンベンのような脂肪族又は芳香族ビニルモ
ノマーとの低重合度共重合体である。またこれら
の二種以上の混合物も利用することができる。こ
れらの低重合体は従来公知の方法で製造される。 また、炭素数4〜10の石油分解留分を塩化アル
ミニウム、ボロントリフルオライドあるいはこれ
らの錯体などのフリーデルクラフツ触媒を触媒と
し0〜100℃の温度でカチオン重合することによ
り製造される不飽和基を有するいわゆる石油樹
脂、さらには、同種の触媒を使用して製造したブ
タジエン−イソブチレン低重合度共重合体等も使
用することができる。 上に例示したような高分子量化合物の分子量が
10000より大きい場合には水に対する溶解性が悪
く、又分子量が500より小さい場合には塗膜の強
度が小さく実用上使用できない。 また、ヨウ素価が100より小さい場合には硬化
性が悪く、又500より多い場合には貯蔵安定性が
悪く実用に供し得ない。 本発明においては、はじめに、上に例示した天
然油脂類あるいは共役ジオレフイン低重合体又は
共重合体のような不飽和の高分子量化合物をエポ
キシ化して、一般式(a″) (ここでR6、R7は水素原子又はメチル基:Xは
水素原子又は結合を表わし、Xが結合である場合
にはR6の付着する炭素原子及びR7の付着する炭
素原子は共に主鎖の一部を形成することができ
る) で示されるエポキシ基を導入し、500〜10000の分
子量と100〜500のヨウ素価を有する主鎖高分子量
部分(a′)と該主鎖高分子量部分に結合してい
る、上記一般式(a″)で表わされるエポキシ基よ
りなるエポキシ化高分子量化合物を作る。このエ
ポキシ化にはたとえば0〜100℃の温度で過酢酸
を反応させる従来公知の方法を利用することがで
きる。(特公昭33−3239、特公昭33−3240、特公
昭37−15107)前記一般式 (式中R6、R7及びXは前記と同じ) で示される、エポキシ基の量はオキシラン酸素含
量で0.5〜12.0重量%好ましくは1.5〜8.0重量%で
ある。 上記のエポキシ基の量がオキシラン酸素含量で
0.5重量%より少ない場合には、塩基性アミン化
合物および不飽和カルボン酸と反応させて得た樹
脂の塩基性基が少なく水溶性または水分散性が悪
くなり、あるいは不飽和カルボン酸の反応量が少
なく低温での硬化性が改良されないというような
欠点を生じる。 また、上記のエポキシ基の量がオキシラン酸素
含量で12.0重量%より多い場合には、塩基性アミ
ノ基およびα・β不飽和モノカルボン酸と反応さ
せて得た樹脂の粘度が高くなり実用上使用できな
い。 上記のようにして得たエポキシ化高分子化合物
は、次に、そのエポキシ基の一部、好ましくはオ
キシラン酸素含量で0.3〜6.0重量%、更に好まし
くは0.4〜4.0重量%に相当するエポキシ基に、下
記一般式 (式中R4およびR5は、互に独立に炭素数1〜10
の炭化水素基を表わし、各基はその一部がヒドロ
キシル基で置換されていてもよく、R4とR5とで
環構造を形成してもよい) で表わされる塩基性アミン化合物を反応させ、更
に、残りのエポキシ基のうちの0.2重量%以上、
好ましくは1.0重量%以上に、下記一般式 (式中R3は水素原子またはメチル基を表わし少
くとも一方は水素原子である) で表わされるα・β不飽和モノカルボン酸を反応
させることにより不飽和基、塩基性基、水酸基お
よびエステル基を有する樹脂組成物(A)を得る。 本発明において使用される上記一般式
【式】で示される第2級アミン化合物の例は ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジオクチルアミンなどの脂肪族二級アミン
類、ジエタノールアミン、モノメチルエタノール
アミン、ジプロパノールアミンなどの二級アルカ
ノールアミン類、モノメチルベンジルアミンなど
の芳香族二級アミン類およびモルフオリン、ピペ
リジンなどの環構造をもつた二級アミン類であ
る。 エポキシ基および二重結合含有有機高分子量物
と第2級アミンの反応は50〜200℃好ましくは100
〜150℃の温度で実施される。上記反応は溶剤の
存在下でも、非存在下でも行なうことができる。
反応に用いられるエポキシ基および二重結合含有
高分子量物の粘度の低い場合には、溶剤は使用し
ない方が好ましいが、高粘度の場合にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどの溶剤を使用す
ることができる。 溶剤を使用する場合には、エチルセロソルブ、
メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルなどの水溶性溶剤を反応溶
剤に使用しそのまま後続の水溶化に供する方法
が、経済的で好ましい。 本発明において使用されるα・β不飽和モノカ
ルボン酸はアクリル酸とメタクリル酸でありそれ
らの混合物も使用できる。 α・β不飽和モノカルボン酸とエポキシ基の反
応は50〜200℃好ましくは100〜150℃の温度で実
施される。 上記の反応は、ジメチルアミノエタノールなど
の第3級アミン類およびテトラエチレンベンジル
クロライドなどの、第四級アンモニウム塩を触媒
として添加し、反応を促進することもできる。 また、α・β不飽和モノカルボン酸の二重結合
は相互間で重合しあるいは、主鎖高分子量化合物
(a′)中の二重結合と共重合して好ましくない重
合体を生成する可能性があり、これを防止するた
めに、系中にハイドロキノン、BHTなどの重合
禁止剤を適当量添加し、反応させることが好まし
い。 上記のα・β不飽和モノカルボン酸と反応する
高分子化合物中のエポキシ基の量はオキシラン酸
素含量で通常0.2重量%以上好ましくは1.0重量%
以上である。α・β不飽和モノカルボン酸と反応
したオキシラン酸素含量が0.2重量%より少ない
場合には、十分な硬化性能が得られない。 本発明において使用される(B)成分は一般式
【式】で示される樹脂および一般式
【式】で示さ れる樹脂の混合物 〔式中Rは一般式 (式中R1およびR2は水素原子または炭素数1〜
10のアルキル基、 pは0ないし1〜20の整数を表わす) で表わされる2価の有機基、Xは一般式 (式中R3は水素原子又はメチル基を表わす) で表わされる官能基、Yは
【式】 で示される官能基でありそして混合物中のX基の
モル数とY基のモル数の比m:nは1.8:0.2〜
1.2:0.8の範囲である〕 である。 すなわち、本願の(B)成分は
【式】と
【式】 の混合物であり、混合物全体中に含有されるX基
のモル数mとY基のモル数nの比率m:nが
1.8:0.2〜1.2:0.8の範囲となる混合物である。 これらは通常平均分子量300〜30000のものであ
る。これらは一般に分子量300〜30000の両末端に
エポキシ基を有するいわゆるビスフエノールタイ
プのエポキシ樹脂1分子当りに一般式 (R3は前記と同じ) で示されるα・β不飽和モノカルボン酸1.2モル
〜1.8モルを50〜200℃好ましくは80〜150℃で反
応させることによつて得られる。反応を促進する
ために塩基性アミノ化合物を添加することが好ま
しい。反応系の粘度を下げるために反応溶剤を使
用できるが、溶剤を使用する場合にはエチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブな
どの水溶性溶剤を反応溶剤に使用しそのまま後続
と水溶化に供する方法が経済的で好ましい。 またα・β不飽和モノカルボン酸の二重結合相
互間の重合を防止するために反応系にハイドロキ
ノン、BHTなどの重合禁止剤を適当量添加し反
応させることが好ましい。 (A)成分と(B)成分の比率は(A)成分80〜40部(B)成分
20〜60部好ましくは(A)成分60〜50部(B)成分40〜50
部の範囲であり(B)成分の比率がこの範囲よりすく
ない場合には耐食性が悪く、またこの範囲より多
い場合には塗面の平滑性が悪くなり実用的には使
えなくなる。 本発明において成分(A)および成分(B)を水溶化又
は水分酸性化するためには、成分(A)の三級アミノ
基に対して0.2〜2.0当量の好ましくは0.3〜0.8モ
ル当量のギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの
水溶性の有機酸で中和する方法が好適に使用でき
る。成分(A)に成分(B)を配合する場合は配合した樹
脂組成物を水溶化前に、はじめ中和に用いる有機
酸と小量の水を添加し50〜80℃で均一にする。そ
の後大量の水を加えて水溶化することが好まし
い。 これらの中和は、通常常温で酸を単に混合する
ことによつても達成される。 本発明においては、このようにして成分(A)また
は(B)を水に分散あるいは水溶液化してなる組成物
にドライヤーを添加することができる。ドライヤ
ーとしてはマンガン、コバルト、亜鉛、鉛等の金
属の塩が用いられるが中でも水溶性マンガン化合
物が最も適している。このような水溶性のマンガ
ン化合物としては比較的低分子の有機酸のマンガ
ン塩たとえばギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロ
ピオン酸マンガン、乳酸マンガンおよび無機酸の
マンガン塩たとえば硫酸マンガン、塩化マンガ
ン、硝酸マンガン、およびアセチルアセトナート
マンガンなどが用いられる。マンガン化合物の添
加量は成分(A)の100重量部に対してマンガン金属
として0.01〜5.0重量部、好ましくは0.1〜1.0重量
部が用いられる。 本発明の成分(A)および(B)を中和し水に溶解また
は分散させるにあたり、溶解または分散を容易に
し、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の流動性を
改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目的で、
水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解しうるエ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
アセトンアルコール、4−メトキシ−4−メチル
ペンタノン−2、メチルエチルケトンなどの有機
溶剤を各樹脂組成物100重量部当り10〜100重量部
使用することが好ましい。 本発明の陰極析出型電着塗料組成にはさらに適
当な顔料を配合することができる。例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミ
ニウム、硫酸バリウムの如き顔料の一種またはそ
れ以上を配合することができる。 これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加
できるが、あらかじめ、成分(A)を中和し水に分散
又は水溶液化したものの一部分に多量の顔料を加
えて混合し、ペースト状のマスターバツチとした
ものを得、このペースト状の顔料を組成物に添加
することができる。 次に実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜
の物性テストはJIS−K−5400に準じて行なつた。 製造例 1 数平均分子量2000、1,2−結合65%の液状ポ
リブタジエンの過酢酸を用いてエポキシ化し、オ
キシラン酸素含有量6.3重量%のエポキシ化ポリ
ブタジエンを製造した。 次にこのエポキシ化ポリブタジエン1000g、エ
チルセロソルブ300g、ジメチルアミン55gを2
オートクレーブに仕込み、150℃で5時間反応
させた後、圧力を蒸圧にもどすことにより未反応
ジメチルアミンを留去し、次にアクリル酸80gと
ハイドロキノン0.5gを添加し150℃で1時間反応
させ成分(A)の樹脂成分(A−1)を製造した。固
形分濃度は80重量%であつた。 この三級アミノ基と不飽和基を有する成分(A)は
樹脂100g当り100ミリモルの三級アミノ基を有し
ていた。 製造例 2 数平均分子量1800、1,2結合63%の液状ポリ
ブタジエンを過酢酸を用いてエポキシ化し、オキ
シラン酸素含有量6.5重量%のエホキシ化ポリブ
タジエンを製造した。 次にこのエポキシ化ポリブタジエン1000g、エ
チルセロソルブ370g、ジメチルアミン40gを2
オートクレーブに仕込み150℃で5時間反応さ
せた後、圧力を蒸圧にもどすことにより未反応ジ
メチルアミンを留去し、次にアクリル酸80gとハ
イドロキノン5.5gを添加し150℃で1時間反応さ
せ成分(A)の樹脂成分〔A−2〕を製造した。 この樹脂成分〔A−2〕は樹脂100g当り75ミ
リモルの三級アミノ基を有し、固形分濃度は75重
量%であつた。 製造例 3 ビスフエノール型エポキシ樹脂(三井エポキシ
株式会社エポミツクR−301)960g(エポキシ基
2.0モル)、エチルセロソルブ343g、ハイドロキ
ノン9g、アクリル酸126g(1.75モル)、および
ジメチルエタノールアミン5gを2セパラブル
フラスコに仕込み110℃で5時間反応させ成分(B)
の樹脂成分〔B−1〕を製造した。このものの固
形分濃度は75重量%で残存エポキシ基は17ミリモ
ル/100gであつた。 製造例 4 ビスフエノール型エポキシ樹脂(シエル化学株
式会社エピコート#1001)974g(エポキシ基2.0
モル)、アクリル酸108.1g(1.5モル)、ハイドロ
キノン5.4g、エチルセロソルブ350g、ジメチル
エタノールアミン5.3gを2セパラブルフラス
コに仕込み110℃で3時間反応させ成分(B)の樹脂
成分〔B−2〕を製造した。このものの固形分濃
度は75重量%で残存エポキシ基は33ミリモル/
100gであつた。 製造例 5 ビスフエノール型エポキシ樹脂(シエル化学株
式会社エピコート#1001)974g(エポキシ基2.0
モル)、アクリル酸147.8g(2.05モル)、エチル
セロソルブ358g、ハイドロキノン5.4g、ジメチ
ルエタノールアミン5.3gを2セパラブルフラ
スコに仕込み110℃で7時間反応させ固形分濃度
75重量%で残存エポキシ基が1ミリモル/100g
以下のアクリル酸付加エポキシ樹脂〔C−1〕を
製造した。 実施例 1 製造例1で製造した成分(A)の樹脂〔A−1〕
125g、製造例3で製造した成分(B)の樹脂〔B−
1〕80g、酢酸2.4gおよび脱イオン水7.2gを均
一に混合した後60℃に1時間保つた後冷却後脱イ
オン水を加え固形分濃度が20重量%の水分散液を
調製した。この分散液の平均粒径は50mμであつ
て非常に小さなものであつた。この水分散液にカ
ーボンブラツク1.6g、酸化鉛4.8gの顔料を配合
し、次に1.0gの酢酸マンガンおよび脱イオン水
を加え固形分濃度15重量%の黒色電着塗料液を作
成した。この電着塗料液のPHは6.4であり、40℃
で20日経過してもPH、電導度の変化はなく、顔料
の凝集などの現象もみられず、きわめて安定性の
良いものであつた。 電着塗料のテスト結果を表1に示した。 実施例 2 製造例2で製造した成分(A)の樹脂〔A−2〕
133.3g、製造例4で製造した成分(B)の樹脂〔B
−2〕106.7g、酢酸1.8gおよび脱イオン水5.4g
を80℃で1時間混合した後冷却し脱イオン水を加
え固形分濃度が20重量%の水分散液を調製した。
この分散液の平均粒径は45mμであつて、非常に
小さなものであつた。 この水分散液にカーボンブラツク0.7g、酸化
鉛6.3g、チタニア28gを配合し、次に1.3gの酢
酸マンガンおよび脱イオン水を加え固形分濃度15
重量%のグレイの電着塗料液を作成した。この電
着塗料液のPHは6.3であり、40℃で20日経過して
もPH、電導度の変化はなく、また顔料の凝集など
の現象もみられずきわめて安定性の良いものであ
つた。 電着塗料のテスト結果を表1に示した。 比較例 1 成分(B)の代りに製造例5で製造した残存エポキ
シ基が実質適に0であるアクリル酸付加エポキシ
樹脂〔C−1〕を用いる以外は全く実施例2と同
じ条件で電着塗料を作成した。 20重量%樹脂分散液の平均粒径は400mμと非
常に大きく長時間静置すると沈殿が生成した。ま
た顔料配合した15重量%の電着塗料液も40℃で20
日経過すると凝集沈殿が生じた。 電着塗料のテスト結果を表−1に示した。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A) 樹脂100g当り、三級アミノ基50ミリモ
    ル〜200ミリモル、非共役炭素・炭素二重結合
    200ミリモル〜2000ミリモル、およびα、β不
    飽和モノカルボン酸エステル基20ミリモル〜
    200ミリモルを有する分子量500〜10000の高分
    子量化合物80〜40部および (B) 一般式【式】で示される樹脂および一般式 【式】で示される樹脂の混合物20〜60部、 〔式中Rは一般式 (式中R1およびR2は水素原子または炭素数1
    〜10のアルキル基、 pは0ないし1〜20の整数を表わす) で表わされる2価の有機基、Xは一般式 (式中R3は水素原子又はメチル基を表わす) で表わされる官能基、Yは【式】 で示される官能基であり、そして混合物中のX
    基のモル数mとY基のモル数nの比m:nが
    1.8:0.2〜1.2:0.8の範囲である〕 よりなる組成物を酸で中和し水溶性化又は水分散
    性化した組成物を必須成分として含む自己硬化性
    陰極析出型電着塗料組成物。
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