JPS6364768B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/42—Developers or their precursors
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
本発明は、写真用薬品の前駆体に関し、さらに
詳しくは、写真用添加剤または写真用処理剤の前
駆体を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。 写真用薬品は、その目的に従つて感光材料中に
添加せしめるかまたは写真処理液中に含有せしめ
ることによつて使用に供されるのが普通である。
最近では、処理工程を簡素化し処理の迅速化を果
す目的で特定の写真処理剤例えば現像主薬などを
感光材料中に添加配合させる試みがしばしば見受
けられるようになつた。 このように、写真用処理剤を感光材料中に添
加、配合せしめる方法は、処理液中に含有させる
成分が減少するので処理を簡便にするという利点
がある他に、例えば、アルカリ性に対して不安定
であるために現像液成分としては貯蔵保存に耐え
ない成分とか、現像液中の他の薬品と反応性があ
るために使用し難い成分、または、現像液には必
要濃度で溶け難い成分などを使用可能にする一手
段として、これら成分を予め感光材料中に添加さ
せて置くことは大変有効な方法である。 しかしながら、感光材料中に添加された各薬品
がタイミング良くその効果を発揮するためには、
感光材料のどの層に添加されるべきかは、予め検
討を要するところであり、さらにこの場合、添加
される各試薬が層内では非拡散性であり、かつ、
化学的にも安定であることが望ましい。 本発明は以上の課題の中で、特に感光材料構成
層に添加される薬剤の安定化に関するものであ
り、詳しくは写真用薬品の前駆体に関するもので
ある。 特に写真用途に供せられる薬品のうち、含窒素
有機塩基および第４級窒素原子を含む化合物は、
非常に多くの化合物が実用化されている関係もあ
つて重要な写真用薬品の一種である。 例えば、パラアミノフエノール系化合物は黒白
用現像主薬、芳香族第１級アミン系化合物は発色
現像主薬、含窒素ヘテロ環化合物等にアゾール系
化合物は写真用安定剤、カブリ抑制剤又は色調
剤、ヒドロキシルアミン系化合物は保恒剤、ヒド
ラジン系化合物は直接ポジ型感光材料のカブリ剤
等々として実用化されており、その他Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラアルキル―Ｐ―フエニレンジア
ミン類やアルキルアミン系化合物は現像促進剤と
して知られている。しかしながら、上記の含窒素
有機塩基および第四級窒素原子を含む化合物の多
くが、化学的に活性で大気中で容易に酸化され易
く、また時として容易にハロゲン化銀と反応して
減感、汚染などを生じさせたり、あるいはその分
子が耐拡散性を付与するほど大きくはないために
化合物の他層への拡散が起るなど各種の問題を有
しているために簡単に使用することができないと
いう欠点を持つている。そのために、従来から実
用的に優れた性能を持つ化合物を選択したり、ま
たは改良された添加方法の研究などが試みられて
きた。その結果として、特に含窒素有機塩基につ
いては、これを安定に感光材料中に内蔵させる方
法が数例ではあるが公知化されるに到つている。 例えば、芳香族第１級アミン系現像主薬を安定
に感光層へ内蔵させる方法に関しては、サリチル
アルデヒドとのシツフ塩を現像主薬の前駆体とし
て使用する方法（米国特許第3342599号明細書）、
鉛、カドミウムなどの金属塩と併用する方法（米
国特許第3719492号明細書）、フタル酸と反応させ
フタルイミド型にした前駆体を使用する方法（英
国特許第1069061号明細書）、環状β―カルボニル
化合物と併用する方法（特開昭53−111729号公
報）、置換、未置換の２―ベンゼンスルホニルエ
トキシカルボニルと結合させた前駆体を用いる方
法（特開昭53−135628号公報）、２―シアノエト
キシカルボニルと結合させた前駆体を用いる方法
（特開昭54−79035号公報）などが知られており、
この他に米国特許第3705035号明細書などにも関
連技術が記載されている。 一方、第４級窒素原子を含む化合物に関しても
感光材料中に含有させる試みとして、例えばカブ
リ抑制剤のテトラゾリウム塩については米国特許
第3071465号明細書に、また、直接ポジ用のカブ
リ剤である含窒素第４級塩については米国特許第
3719494号明細書にそれぞれ記載されている。 しかしながら、上記の公知技術によるだけでは
現像に際し、十分な発色濃度が得られなかつた
り、また、感光材料の保存に際して減感、カブリ
または汚染などの発生を完全に防止し得るまでに
は至つていない。 そこで本発明の第１の目的は、写真用薬品を安
定に感光材料中に添加、配合せしめるための新規
な前駆体を提供することにある。 本発明の第２の目的は、保存に際し減感、カブ
リ、または汚染の発生が著しく改善された写真用
薬品の前駆体を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。 さらに本発明の第３の目的は、含窒素有機塩基
特に芳香族第１級アミン現像主薬を前駆体として
添加、配合せしめた安定で、しかも迅速処理に適
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。 本発明の目的は、芳香族第１級アミン化合物ま
たはその塩とモノ硫酸エステルまたはその塩とを
反応させて得られる下記一般式〔〕で表わされ
る化合物を感光材料構成層の少なくとも１層中に
含有するハロゲン化銀写真感光材料によつて達成
されることを本発明者等は見出した。 一般式〔〕 〔Ｄ〕m+〔Ｘ〕n 式中、Ｄは芳香族第１級アンモニウム化合物を
表わし、Ｘはモノ硫酸エステルアニオンを表わ
し、ｍは１〜５整数を表わす。 本発明において用いられる芳香族第１級アミン
化合物の塩としては、無機酸塩（例えば塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩等）が好ましく用いられる。 次に本発明において使用される芳香族第１級ア
ミン化合物の具体例を以下に示すがこれらに限定
されるものではない。
詳しくは、写真用添加剤または写真用処理剤の前
駆体を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。 写真用薬品は、その目的に従つて感光材料中に
添加せしめるかまたは写真処理液中に含有せしめ
ることによつて使用に供されるのが普通である。
最近では、処理工程を簡素化し処理の迅速化を果
す目的で特定の写真処理剤例えば現像主薬などを
感光材料中に添加配合させる試みがしばしば見受
けられるようになつた。 このように、写真用処理剤を感光材料中に添
加、配合せしめる方法は、処理液中に含有させる
成分が減少するので処理を簡便にするという利点
がある他に、例えば、アルカリ性に対して不安定
であるために現像液成分としては貯蔵保存に耐え
ない成分とか、現像液中の他の薬品と反応性があ
るために使用し難い成分、または、現像液には必
要濃度で溶け難い成分などを使用可能にする一手
段として、これら成分を予め感光材料中に添加さ
せて置くことは大変有効な方法である。 しかしながら、感光材料中に添加された各薬品
がタイミング良くその効果を発揮するためには、
感光材料のどの層に添加されるべきかは、予め検
討を要するところであり、さらにこの場合、添加
される各試薬が層内では非拡散性であり、かつ、
化学的にも安定であることが望ましい。 本発明は以上の課題の中で、特に感光材料構成
層に添加される薬剤の安定化に関するものであ
り、詳しくは写真用薬品の前駆体に関するもので
ある。 特に写真用途に供せられる薬品のうち、含窒素
有機塩基および第４級窒素原子を含む化合物は、
非常に多くの化合物が実用化されている関係もあ
つて重要な写真用薬品の一種である。 例えば、パラアミノフエノール系化合物は黒白
用現像主薬、芳香族第１級アミン系化合物は発色
現像主薬、含窒素ヘテロ環化合物等にアゾール系
化合物は写真用安定剤、カブリ抑制剤又は色調
剤、ヒドロキシルアミン系化合物は保恒剤、ヒド
ラジン系化合物は直接ポジ型感光材料のカブリ剤
等々として実用化されており、その他Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラアルキル―Ｐ―フエニレンジア
ミン類やアルキルアミン系化合物は現像促進剤と
して知られている。しかしながら、上記の含窒素
有機塩基および第四級窒素原子を含む化合物の多
くが、化学的に活性で大気中で容易に酸化され易
く、また時として容易にハロゲン化銀と反応して
減感、汚染などを生じさせたり、あるいはその分
子が耐拡散性を付与するほど大きくはないために
化合物の他層への拡散が起るなど各種の問題を有
しているために簡単に使用することができないと
いう欠点を持つている。そのために、従来から実
用的に優れた性能を持つ化合物を選択したり、ま
たは改良された添加方法の研究などが試みられて
きた。その結果として、特に含窒素有機塩基につ
いては、これを安定に感光材料中に内蔵させる方
法が数例ではあるが公知化されるに到つている。 例えば、芳香族第１級アミン系現像主薬を安定
に感光層へ内蔵させる方法に関しては、サリチル
アルデヒドとのシツフ塩を現像主薬の前駆体とし
て使用する方法（米国特許第3342599号明細書）、
鉛、カドミウムなどの金属塩と併用する方法（米
国特許第3719492号明細書）、フタル酸と反応させ
フタルイミド型にした前駆体を使用する方法（英
国特許第1069061号明細書）、環状β―カルボニル
化合物と併用する方法（特開昭53−111729号公
報）、置換、未置換の２―ベンゼンスルホニルエ
トキシカルボニルと結合させた前駆体を用いる方
法（特開昭53−135628号公報）、２―シアノエト
キシカルボニルと結合させた前駆体を用いる方法
（特開昭54−79035号公報）などが知られており、
この他に米国特許第3705035号明細書などにも関
連技術が記載されている。 一方、第４級窒素原子を含む化合物に関しても
感光材料中に含有させる試みとして、例えばカブ
リ抑制剤のテトラゾリウム塩については米国特許
第3071465号明細書に、また、直接ポジ用のカブ
リ剤である含窒素第４級塩については米国特許第
3719494号明細書にそれぞれ記載されている。 しかしながら、上記の公知技術によるだけでは
現像に際し、十分な発色濃度が得られなかつた
り、また、感光材料の保存に際して減感、カブリ
または汚染などの発生を完全に防止し得るまでに
は至つていない。 そこで本発明の第１の目的は、写真用薬品を安
定に感光材料中に添加、配合せしめるための新規
な前駆体を提供することにある。 本発明の第２の目的は、保存に際し減感、カブ
リ、または汚染の発生が著しく改善された写真用
薬品の前駆体を含有するハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。 さらに本発明の第３の目的は、含窒素有機塩基
特に芳香族第１級アミン現像主薬を前駆体として
添加、配合せしめた安定で、しかも迅速処理に適
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。 本発明の目的は、芳香族第１級アミン化合物ま
たはその塩とモノ硫酸エステルまたはその塩とを
反応させて得られる下記一般式〔〕で表わされ
る化合物を感光材料構成層の少なくとも１層中に
含有するハロゲン化銀写真感光材料によつて達成
されることを本発明者等は見出した。 一般式〔〕 〔Ｄ〕m+〔Ｘ〕n 式中、Ｄは芳香族第１級アンモニウム化合物を
表わし、Ｘはモノ硫酸エステルアニオンを表わ
し、ｍは１〜５整数を表わす。 本発明において用いられる芳香族第１級アミン
化合物の塩としては、無機酸塩（例えば塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩等）が好ましく用いられる。 次に本発明において使用される芳香族第１級ア
ミン化合物の具体例を以下に示すがこれらに限定
されるものではない。
【表】
【表】
次に本発明において使用されるモノ硫酸エステ
ルの具体例を示すがこれに限定されるものではな
い。
ルの具体例を示すがこれに限定されるものではな
い。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
これらのモノ硫酸エステルは、クロルスルホン
酸、ピリジンもしくはジオキサンと無水硫酸との
付加化合物、ピロ硫酸塩または濃硫酸とフエノー
ルまたはアルコール類とを作用させて得ることが
出来るが、ここにあげた化合物の主なものは比較
的取り扱い易く、実験操作も容易なスルフアミン
酸を用いる方法、日本化学雑誌第80巻65頁の方法
に従つて目的物を得ることができる。本発明に用
いられるモノ硫酸エステルの塩としてはアンモニ
ウム塩またはアルカリ金属塩が好ましい。 次に本発明に使用されるモノ硫酸エステルの代
表的な合成例を示す。 合成例 １（化合物例Ｓ―２） スルフアミン酸8.8ｇ、Ｐ―クレゾール4.33ｇ、
ピリジン13mlの混合物を95℃の油浴中で、40分加
熱した。この反応混合物にメタノールを加え、無
機物を別、液に10％炭酸カリウム32mlを加
え、減圧乾固した。乾固物を再びメタノールに溶
解し、不溶物を除去し、液を濃縮し放冷した。
無色固体6.92ｇのカリウム塩を得た。 合成例 ２（化合物例Ｓ―７） スルフアミン酸8.8ｇ、ｔ―オクチルフエノー
ル4.12ｇ、ピリジン13mlの混合物を95℃の油浴中
で40分加熱した。この反応混合物にエタノールを
加え、加熱し、無機物を別、液に10％炭酸カ
リウム32mlを加え、減圧乾固した。乾固物に再び
エタノールを加え加熱し、不溶物を除去し液を
濃縮し、放冷した。無色固体5.28ｇのカリウム塩
を得た。 本発明において、含窒素有機塩基もしくはその
塩または第４級窒素原子を有する化合物とモノ硫
酸エステルまたはその塩とを反応させて得られる
化合物（以下前駆体化合物という）の中で次の一
般式〔〕で示される化合物は本発明に特に有用
である。 一般式〔〕 ここで、Ｄは前記一般式〔〕におけると同意
であり、Ｒはそれぞれ置換もしくは未置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基または複
素環残基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。
上記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基は総炭素原子数が30個以下のものが好ましく、
アリール基はフエニル基またはナフチル基（これ
らは置換基を有してもよい）が、また複素環残基
は５乃至６員環のものが好ましい。 次に、本発明の前駆体化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。 本発明の前駆体化合物例
酸、ピリジンもしくはジオキサンと無水硫酸との
付加化合物、ピロ硫酸塩または濃硫酸とフエノー
ルまたはアルコール類とを作用させて得ることが
出来るが、ここにあげた化合物の主なものは比較
的取り扱い易く、実験操作も容易なスルフアミン
酸を用いる方法、日本化学雑誌第80巻65頁の方法
に従つて目的物を得ることができる。本発明に用
いられるモノ硫酸エステルの塩としてはアンモニ
ウム塩またはアルカリ金属塩が好ましい。 次に本発明に使用されるモノ硫酸エステルの代
表的な合成例を示す。 合成例 １（化合物例Ｓ―２） スルフアミン酸8.8ｇ、Ｐ―クレゾール4.33ｇ、
ピリジン13mlの混合物を95℃の油浴中で、40分加
熱した。この反応混合物にメタノールを加え、無
機物を別、液に10％炭酸カリウム32mlを加
え、減圧乾固した。乾固物を再びメタノールに溶
解し、不溶物を除去し、液を濃縮し放冷した。
無色固体6.92ｇのカリウム塩を得た。 合成例 ２（化合物例Ｓ―７） スルフアミン酸8.8ｇ、ｔ―オクチルフエノー
ル4.12ｇ、ピリジン13mlの混合物を95℃の油浴中
で40分加熱した。この反応混合物にエタノールを
加え、加熱し、無機物を別、液に10％炭酸カ
リウム32mlを加え、減圧乾固した。乾固物に再び
エタノールを加え加熱し、不溶物を除去し液を
濃縮し、放冷した。無色固体5.28ｇのカリウム塩
を得た。 本発明において、含窒素有機塩基もしくはその
塩または第４級窒素原子を有する化合物とモノ硫
酸エステルまたはその塩とを反応させて得られる
化合物（以下前駆体化合物という）の中で次の一
般式〔〕で示される化合物は本発明に特に有用
である。 一般式〔〕 ここで、Ｄは前記一般式〔〕におけると同意
であり、Ｒはそれぞれ置換もしくは未置換のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基または複
素環残基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。
上記アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基は総炭素原子数が30個以下のものが好ましく、
アリール基はフエニル基またはナフチル基（これ
らは置換基を有してもよい）が、また複素環残基
は５乃至６員環のものが好ましい。 次に、本発明の前駆体化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。 本発明の前駆体化合物例
【表】
【表】
【表】
上記前駆体化合物は、モノ硫酸エステルと遊離
有機塩基とを反応させるか、モノ硫酸エステルの
ナトリウム、カリウムなどの塩と有機塩基の無機
塩または第４級窒素化合物の塩とを反応させて得
られる。なおこの方法はゼラチン水溶液中でも行
なうことが出来る。 次に本発明の化合物を得るための代表的な合成
例を示す。 合成例 ３（化合物例NS―４） ４―アミノ―Ｎ，Ｎ，―ジエチルアニリン硫酸
塩2.13ｇをH2O10mlに溶解した水溶液にＰ―ｔ―
オクチルフエニル硫酸カリウム3.24をH2O10mlに
溶解した水溶液を加えると結晶が析出。この結晶
を取、H2Oで洗浄しmp94〜96℃の無色固体を
得た。 この方法に従つて得た化合物の融点を示す。 化合物例 融点(℃) NS―12 102〜105 合成例 ４（化合物NS―８） ４―アミノ―３―メチル―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ニリン塩酸塩2.15ｇもH2O10mlに溶解した水溶液
にＰ―ドデシルフエニル硫酸カリウム3.80ｇを
H2O50mlに溶解した水溶液を加えた。水溶液は
白濁。これに塩化ナトリウムを加え塩析し、油状
物を酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル溶液を
飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。酢酸エチル溶液を減圧乾
固するとカツ色のカラメルを得た。 この方法に従つて化合物NS―９（カラメル）お
よびNS―10（mp.100〜102℃）を得た。 他の化合物も上記と同様の方法によつて合成す
ることができる。以上の化合物の構造は、核磁気
共鳴スペクトルにより支持された。 合成例 ５（化合物NS―９をゼラチン水溶液中で
合成する方法） ４―アミノ―３―メチル―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ニリン塩酸塩2.15ｇを15％ゼラチン水溶液100ml
に溶かした後、100mlのH2Oに溶かした、２―ｔ
―ブチル―４―ｔ―ペンチルフエニル硫酸カリウ
ム3.39ｇを撹拌しながら徐々に加えた。こうして
得られたゼラチン水溶液を冷却してセツトした
後、ヌーデル状に切つて冷水でよく洗い精製す
る。 本発明の前駆体化合物は親水性コロイド溶液中
で合成された場合は、該化合物が親水性コロイド
溶液中に分散された状態に保たれているので、そ
のまゝ利用に供することができるが、これら化合
物が単離された状態にある場合には、親水性有機
溶媒例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、又はアセトンなどに溶かして親水性コロイド
溶液に添加、分散する。またその他の分散方法と
しては、ラテツクスとか他のポリマーを用いる方
法や、オイルプロテクト型感材で使用されている
例えばトリ―ｏ―クレジルホスフエート、ジブチ
ルフタレートなどのカプラー溶媒を用いて該化合
物を親水性コロイド溶液中に分散させる方法など
がある。そして、これら油相を水相に分散させる
場合には、一般に知られているアニオン、ノニオ
ン、カトチオン、両性等の界面活性剤を用いれば
よい。親水性コロイドとしては、ゼラチンを始
め、写真用バインダーとして知られているゼラチ
ン誘導体、ゼラチンのグラフトポリマー、各種セ
ルローズ誘導体、ポリビニルアルコール部分鹸化
物、アルギン酸ソーダ、ポリ―Ｎ―ビニルピロリ
ドンなど広く使用することができる。これら乳化
物には公知の写真用酸化防止剤又は安定剤を加え
ることもできる。 本発明の前駆体化合物はハロゲン化銀写真感光
材料の支持体上に設けられた構成層、例えばハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、下引層等の少
なくとも１層中に含有せしめるのであるが、前駆
体化合物の種類にもよるが、一般的にはハロゲン
化銀乳剤層またはその隣接層に含有させればよ
い。 本発明の前駆体化合物を感光材料に含有させる
場合の含有量としては、芳香族第１級アミン現像
主薬前駆体に関しては、ハロゲン化銀１モル当
り、0.1〜10モル、好ましくは0.25〜５モルであ
り、その他の作用機能を持つ前駆体化合物につい
ては、0.0001〜1.0モル、好ましくは0.0005〜0.5
モルの範囲である。 そして、これら本発明により感光材料に内蔵さ
れた本発明の前駆体化合物は何れも化学的に安定
であり、感光材料中のハロゲン化銀および他種添
加剤とは反応性が極めて低いので感光材料の保存
性および写真特性、特に減感、カブリまたは汚染
などの改良に役立ち得るものである。 また、さらに本発明により含窒素有機塩基であ
るパラフエニレンジアミンまたはパラアミノフエ
ノールなどの現像主薬の前駆体を感光材料に含有
せしめた場合には、アルカリアクチベーターと呼
ばれているアルカリ剤を主体とするシンプルな組
成の処理液で現像が行えるので処理の簡素化、公
害予防などの観点からも非常に有効な方法でもあ
る。一例として、直接ポジ型ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中に芳香族第１級アミン発色現像主
薬とカブリ剤であるヒドラジン化合物を本発明の
方法に従つて含有せしめることにより、アルカリ
アクチベーター処理のみで直接反転カラー画像を
形成させることができる。 アクチベーター液は基本的には、一般に用いら
れるカラー現像液から現像主薬を除いたものであ
り、PHが約７〜14の範囲で、特に好ましいPHは８
〜13の範囲である。またアクチベーター液による
処理温度は20℃〜70℃であり、最も好ましい温度
は30〜60℃である。アクチベーター液の緩衝剤と
しては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを始
めとして公知の化合物を単独又は組合せて使用す
ることができる。 また、調剤上の都合により、他の添加剤、例え
ばカブリ防止剤、現像促進剤、硬水軟化剤、有機
溶剤などをアクチベーター液に添加することもで
きる。 なお、本発明の写真感光材料の処理方法として
は、浴処理を始めとして他の公知の方法、例えば
処理液を噴霧状にするスプレー方式、又は処理液
を含浸させた担体との接触によるウエツブ方式、
あるいは粘性処理液による方法など各種の処理方
式を用いることができる。 本発明に係わる写真感光材料がカラー用である
場合は、内蔵される耐拡散性カプラーは公知のカ
プラーでよく、西独特許公開第2644915号明細書
記載の黒色色素形成用カプラーも用い得る。この
他、現像抑制剤放出カプラーや現像抑制剤放出化
合物が添加されていてもよい。そしてこれらカプ
ラーの溶剤としては、水不溶性の公知のカプラー
溶剤であることが望ましい。 また本発明の写真感光材料において使用される
ハロゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもの
で、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などのいずれの組成のものでもよい。これ
らのハロゲン化銀乳剤は常法によつて化学増感す
ることができる。 さらに、これら乳剤には感光色素、カブリ防止
剤、硬化剤、化塑剤、表面活性剤など通常用いら
れている添加剤を含有させてもよい。 本発明に係る写真感光材料において使用される
層の支持体としては、セルローズ系フイルム、プ
ラスチツク系フイルムなどの他、ガラス、紙、さ
らには積層体またはポリマーでラミネートした紙
などが有用である。 以上述べた如く、本発明に係る写真感光材料
は、支持体とその上に少なくとも一層以上の耐拡
散性カプラーを含む色素画像形成単位層および他
の補助層などを有するものであつてもよく、これ
ら構成層の少なくともいずれか一層中にカラー現
像主薬の前駆体を含むものも含まれる。 そして本発明に係る写真感光材料の特徴は、発
色濃度が大きいばかりでなくカブリが低く、さら
に上記前駆体がアクチベーター処理後無色である
ために、処理後の感光材料に残色が生じないこ
と、および未処理の感光材料の経時安定性が優れ
ていることなど多数の利点を持つている。 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、これにより本発明の実施の態様が限定され
るものではない。 実施例 １ 発色現像主薬の前駆体として化合物NS―10
4.6ｇをジブチルフタレート６mlと酢酸エチル20
mlの混合液に加え40℃で完全に溶解した。この液
溶をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デユポン社製）の10％水溶液５mlおよび
ゼラチン５％水溶液200mlと混合しコロイドミル
を用いて乳化分散し発色現像主薬の前駆体の分散
液を作成し、水、塗布助剤および硬膜剤を加え
330mlに仕上げた。こうして得られた液をレジン
コーテイングしたペーパー支持体の上に塗布し
た。この時用いた前駆体の100cm2当りの塗布量は
3.0mgであつた。この層の上にカプラーとして２
―〔２―（２，４―ジ―ｔ―ペンチルフエノキ
シ）ブタンアミド〕―４，６―ジクロロ―５―メ
チルフエノールをジブチルフタレートに溶かし、
ゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後赤色感
光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗布乾燥した。
この時用いたカプラーの100cm2当りの塗布量は3.0
mg、銀は2.1mgであつた。 さらにこの層の上にゼラチン３％水溶液を塗布
して保護層を設けた。各層には塗布助剤、硬膜剤
を加えた。こうして得られた試料を試料１とし
た。発色現像主薬の前駆体を下記の構造式で表わ
される化合物(A)3.6ｇに代えた以外は試料１と全
く同じようにして得られた試料を試料２とした。 同様に発色現像主薬の前駆体として化合物(B)
4.8ｇを使用して得られた試料を試料３とした。 化合物(A) 化合物(B) （比較用に特開昭53−135628号公報に記載の化合
物(A)および米国特許第3342599号明細書に記載の
化合物(B)を使用した。） 試料１、試料２および試料３をステツプウエツ
ジを通してそれぞれ白光露光を行ない次の処理を
行つた。 処理工程 アクテイベーター現像 50℃ １分 漂白定着 〃 １分30秒 水 洗 〃 ２分 安 定 〃 １分 アクテイベーター液 ベンジルアルコール 14ml 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ 水を加えて１とする 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ Na〔Fe（）（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水を加えて１ （EDTA：エチレンジアミンテトラ酢酸） 安定液 氷酢酸 10ml 酢酸ナトリウム ５ｇ ホルマリン（37％） ５ml 水を加えて１とする また、試料１、試料２および試料３を50℃の大
気中で２日間保存して強制劣化試験を行なつた
後、それぞれについて前記の露光および処理を行
なつた。得られた結果を第１表に示す。
有機塩基とを反応させるか、モノ硫酸エステルの
ナトリウム、カリウムなどの塩と有機塩基の無機
塩または第４級窒素化合物の塩とを反応させて得
られる。なおこの方法はゼラチン水溶液中でも行
なうことが出来る。 次に本発明の化合物を得るための代表的な合成
例を示す。 合成例 ３（化合物例NS―４） ４―アミノ―Ｎ，Ｎ，―ジエチルアニリン硫酸
塩2.13ｇをH2O10mlに溶解した水溶液にＰ―ｔ―
オクチルフエニル硫酸カリウム3.24をH2O10mlに
溶解した水溶液を加えると結晶が析出。この結晶
を取、H2Oで洗浄しmp94〜96℃の無色固体を
得た。 この方法に従つて得た化合物の融点を示す。 化合物例 融点(℃) NS―12 102〜105 合成例 ４（化合物NS―８） ４―アミノ―３―メチル―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ニリン塩酸塩2.15ｇもH2O10mlに溶解した水溶液
にＰ―ドデシルフエニル硫酸カリウム3.80ｇを
H2O50mlに溶解した水溶液を加えた。水溶液は
白濁。これに塩化ナトリウムを加え塩析し、油状
物を酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル溶液を
飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。酢酸エチル溶液を減圧乾
固するとカツ色のカラメルを得た。 この方法に従つて化合物NS―９（カラメル）お
よびNS―10（mp.100〜102℃）を得た。 他の化合物も上記と同様の方法によつて合成す
ることができる。以上の化合物の構造は、核磁気
共鳴スペクトルにより支持された。 合成例 ５（化合物NS―９をゼラチン水溶液中で
合成する方法） ４―アミノ―３―メチル―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ニリン塩酸塩2.15ｇを15％ゼラチン水溶液100ml
に溶かした後、100mlのH2Oに溶かした、２―ｔ
―ブチル―４―ｔ―ペンチルフエニル硫酸カリウ
ム3.39ｇを撹拌しながら徐々に加えた。こうして
得られたゼラチン水溶液を冷却してセツトした
後、ヌーデル状に切つて冷水でよく洗い精製す
る。 本発明の前駆体化合物は親水性コロイド溶液中
で合成された場合は、該化合物が親水性コロイド
溶液中に分散された状態に保たれているので、そ
のまゝ利用に供することができるが、これら化合
物が単離された状態にある場合には、親水性有機
溶媒例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、又はアセトンなどに溶かして親水性コロイド
溶液に添加、分散する。またその他の分散方法と
しては、ラテツクスとか他のポリマーを用いる方
法や、オイルプロテクト型感材で使用されている
例えばトリ―ｏ―クレジルホスフエート、ジブチ
ルフタレートなどのカプラー溶媒を用いて該化合
物を親水性コロイド溶液中に分散させる方法など
がある。そして、これら油相を水相に分散させる
場合には、一般に知られているアニオン、ノニオ
ン、カトチオン、両性等の界面活性剤を用いれば
よい。親水性コロイドとしては、ゼラチンを始
め、写真用バインダーとして知られているゼラチ
ン誘導体、ゼラチンのグラフトポリマー、各種セ
ルローズ誘導体、ポリビニルアルコール部分鹸化
物、アルギン酸ソーダ、ポリ―Ｎ―ビニルピロリ
ドンなど広く使用することができる。これら乳化
物には公知の写真用酸化防止剤又は安定剤を加え
ることもできる。 本発明の前駆体化合物はハロゲン化銀写真感光
材料の支持体上に設けられた構成層、例えばハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、下引層等の少
なくとも１層中に含有せしめるのであるが、前駆
体化合物の種類にもよるが、一般的にはハロゲン
化銀乳剤層またはその隣接層に含有させればよ
い。 本発明の前駆体化合物を感光材料に含有させる
場合の含有量としては、芳香族第１級アミン現像
主薬前駆体に関しては、ハロゲン化銀１モル当
り、0.1〜10モル、好ましくは0.25〜５モルであ
り、その他の作用機能を持つ前駆体化合物につい
ては、0.0001〜1.0モル、好ましくは0.0005〜0.5
モルの範囲である。 そして、これら本発明により感光材料に内蔵さ
れた本発明の前駆体化合物は何れも化学的に安定
であり、感光材料中のハロゲン化銀および他種添
加剤とは反応性が極めて低いので感光材料の保存
性および写真特性、特に減感、カブリまたは汚染
などの改良に役立ち得るものである。 また、さらに本発明により含窒素有機塩基であ
るパラフエニレンジアミンまたはパラアミノフエ
ノールなどの現像主薬の前駆体を感光材料に含有
せしめた場合には、アルカリアクチベーターと呼
ばれているアルカリ剤を主体とするシンプルな組
成の処理液で現像が行えるので処理の簡素化、公
害予防などの観点からも非常に有効な方法でもあ
る。一例として、直接ポジ型ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中に芳香族第１級アミン発色現像主
薬とカブリ剤であるヒドラジン化合物を本発明の
方法に従つて含有せしめることにより、アルカリ
アクチベーター処理のみで直接反転カラー画像を
形成させることができる。 アクチベーター液は基本的には、一般に用いら
れるカラー現像液から現像主薬を除いたものであ
り、PHが約７〜14の範囲で、特に好ましいPHは８
〜13の範囲である。またアクチベーター液による
処理温度は20℃〜70℃であり、最も好ましい温度
は30〜60℃である。アクチベーター液の緩衝剤と
しては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを始
めとして公知の化合物を単独又は組合せて使用す
ることができる。 また、調剤上の都合により、他の添加剤、例え
ばカブリ防止剤、現像促進剤、硬水軟化剤、有機
溶剤などをアクチベーター液に添加することもで
きる。 なお、本発明の写真感光材料の処理方法として
は、浴処理を始めとして他の公知の方法、例えば
処理液を噴霧状にするスプレー方式、又は処理液
を含浸させた担体との接触によるウエツブ方式、
あるいは粘性処理液による方法など各種の処理方
式を用いることができる。 本発明に係わる写真感光材料がカラー用である
場合は、内蔵される耐拡散性カプラーは公知のカ
プラーでよく、西独特許公開第2644915号明細書
記載の黒色色素形成用カプラーも用い得る。この
他、現像抑制剤放出カプラーや現像抑制剤放出化
合物が添加されていてもよい。そしてこれらカプ
ラーの溶剤としては、水不溶性の公知のカプラー
溶剤であることが望ましい。 また本発明の写真感光材料において使用される
ハロゲン化銀は、慣用の方法で調製されるもの
で、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀などのいずれの組成のものでもよい。これ
らのハロゲン化銀乳剤は常法によつて化学増感す
ることができる。 さらに、これら乳剤には感光色素、カブリ防止
剤、硬化剤、化塑剤、表面活性剤など通常用いら
れている添加剤を含有させてもよい。 本発明に係る写真感光材料において使用される
層の支持体としては、セルローズ系フイルム、プ
ラスチツク系フイルムなどの他、ガラス、紙、さ
らには積層体またはポリマーでラミネートした紙
などが有用である。 以上述べた如く、本発明に係る写真感光材料
は、支持体とその上に少なくとも一層以上の耐拡
散性カプラーを含む色素画像形成単位層および他
の補助層などを有するものであつてもよく、これ
ら構成層の少なくともいずれか一層中にカラー現
像主薬の前駆体を含むものも含まれる。 そして本発明に係る写真感光材料の特徴は、発
色濃度が大きいばかりでなくカブリが低く、さら
に上記前駆体がアクチベーター処理後無色である
ために、処理後の感光材料に残色が生じないこ
と、および未処理の感光材料の経時安定性が優れ
ていることなど多数の利点を持つている。 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、これにより本発明の実施の態様が限定され
るものではない。 実施例 １ 発色現像主薬の前駆体として化合物NS―10
4.6ｇをジブチルフタレート６mlと酢酸エチル20
mlの混合液に加え40℃で完全に溶解した。この液
溶をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デユポン社製）の10％水溶液５mlおよび
ゼラチン５％水溶液200mlと混合しコロイドミル
を用いて乳化分散し発色現像主薬の前駆体の分散
液を作成し、水、塗布助剤および硬膜剤を加え
330mlに仕上げた。こうして得られた液をレジン
コーテイングしたペーパー支持体の上に塗布し
た。この時用いた前駆体の100cm2当りの塗布量は
3.0mgであつた。この層の上にカプラーとして２
―〔２―（２，４―ジ―ｔ―ペンチルフエノキ
シ）ブタンアミド〕―４，６―ジクロロ―５―メ
チルフエノールをジブチルフタレートに溶かし、
ゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後赤色感
光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗布乾燥した。
この時用いたカプラーの100cm2当りの塗布量は3.0
mg、銀は2.1mgであつた。 さらにこの層の上にゼラチン３％水溶液を塗布
して保護層を設けた。各層には塗布助剤、硬膜剤
を加えた。こうして得られた試料を試料１とし
た。発色現像主薬の前駆体を下記の構造式で表わ
される化合物(A)3.6ｇに代えた以外は試料１と全
く同じようにして得られた試料を試料２とした。 同様に発色現像主薬の前駆体として化合物(B)
4.8ｇを使用して得られた試料を試料３とした。 化合物(A) 化合物(B) （比較用に特開昭53−135628号公報に記載の化合
物(A)および米国特許第3342599号明細書に記載の
化合物(B)を使用した。） 試料１、試料２および試料３をステツプウエツ
ジを通してそれぞれ白光露光を行ない次の処理を
行つた。 処理工程 アクテイベーター現像 50℃ １分 漂白定着 〃 １分30秒 水 洗 〃 ２分 安 定 〃 １分 アクテイベーター液 ベンジルアルコール 14ml 亜硫酸ナトリウム ２ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ 水を加えて１とする 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム ５ｇ Na〔Fe（）（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水を加えて１ （EDTA：エチレンジアミンテトラ酢酸） 安定液 氷酢酸 10ml 酢酸ナトリウム ５ｇ ホルマリン（37％） ５ml 水を加えて１とする また、試料１、試料２および試料３を50℃の大
気中で２日間保存して強制劣化試験を行なつた
後、それぞれについて前記の露光および処理を行
なつた。得られた結果を第１表に示す。
【表】
対的感度を示している。
比較に用いた化合物(A)および(B)は公知の発色現
像主薬内蔵技術の中でも最も優れていると考えら
れるが、化合物(A)はカブリが少ないものの感度が
低くく、最高発色濃度もかなり低かつた。化合物
(B)はそれ自身黄色に着色していて、アルカリによ
り前駆体が分解しない限り処理した感材が黄色カ
ブリの高いものになつてしまうという欠点が認め
られた。また化合物(B)を含有する試料３は強制劣
化試験の結果から経時安定性があまり良くないこ
とがわかる。 しかし本発明の写真感光材料である試料１は低
カブリで感度も高く、非常に発色濃度に優れてい
て、発色現像主薬内蔵型感光材料の最大の欠点で
ある経時安定性の悪さも全く解消されている。 実施例 ２ レジンコーテイングしたペーパー支持体の上に
カプラーとして２―（１―ベンジル―２，４―ジ
オキシイミダゾリジン―３―イル）―２―ピバリ
ル―2′―クロロ―5′―〔４―（２，４―ジ―ｔ―
ペンチルフエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニ
リドをジブチルフタレートに溶かしゼラチン水溶
液中でプロテクト分散した後、塩臭化銀乳剤と混
和し塗布した。この時用いたカプラーと銀の100
cm2当りの塗布量はカプラー8.3mg、銀3.5mgであつ
た。この上にジオクチルハイドロキノンおよび化
合物NS―８をトリクレジルホスフエートに溶か
しゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後塗布
した。この時用いたジオクチルハイドロキノンと
化合物NS―８の100cm2当りの塗布量はジオクチル
ハイドロキノン0.9mg、化合物NS―８ 9.5mgで
あつた。 さらにこの上にカプラーとして３―｛２―クロ
ロ―５―〔１―（オクタデシル）スクシンイミ
ド〕アニリノ｝―１―（２，４，６―トリクロロ
フエニル―５―ピラゾロンをジブチルフタレート
に溶かし、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散し
た後、緑色感光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗
布乾燥した。この時用いたカプラーの量は100cm2
当り4.3mg、銀は3.9mgであつた。 この層の上にジオクチルハイドロキノンおよび
化合物NS―８をトリクレジルホスフエートに溶
かしゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後塗
布した。この時用いたジオクチルハイドロキノン
と化合物NS―８の100cm2当りの塗布量はジオクチ
ルハイドロキノン0.5mg、化合物NS―８ 6.7mg
であつた。さらにこの層の上にカプラーとして２
―〔２―（２，４―ジ―ｔ―ペンチルフエノキ
シ）ブタンアミド〕―４，６―ジクロロ―５―メ
チルフエノールをジブチルフタレートに溶かし、
ゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後赤色感
光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗布乾燥した。
この時用いたカプラーの100cm2当りの塗布量は3.0
mg、銀は2.1mgであつた。 この層の上に化合物NS―８をトリクレジルホ
スフエートに溶かしゼラチン水溶液中でプロテク
ト分散した後塗布した。この時用いた化合物NS
―８の100cm2当りの塗布量は3.3mgであつた。 こうして得られた試料を試料４とした。 化合物NS―８の代り化合物NS―５を用いて得
られた試料を試料５とした。 同様に化合物NS―12を用いて試料６、化合物
NS―14を用いて試料７、化合物NS―16を用いて
試料８を得た。 さらに実施例１で用いた化合物(A)を用いて試料
９、化合物(B)を用いて試料10を得て比較試料とし
た。但しそれぞれの化合物は化合物NS―８と等
モルになるように塗布量を変えた。試料４〜試料
10を実施例１と全く同じように白光露光後処理し
た。得られた結果を第２表に示す。
比較に用いた化合物(A)および(B)は公知の発色現
像主薬内蔵技術の中でも最も優れていると考えら
れるが、化合物(A)はカブリが少ないものの感度が
低くく、最高発色濃度もかなり低かつた。化合物
(B)はそれ自身黄色に着色していて、アルカリによ
り前駆体が分解しない限り処理した感材が黄色カ
ブリの高いものになつてしまうという欠点が認め
られた。また化合物(B)を含有する試料３は強制劣
化試験の結果から経時安定性があまり良くないこ
とがわかる。 しかし本発明の写真感光材料である試料１は低
カブリで感度も高く、非常に発色濃度に優れてい
て、発色現像主薬内蔵型感光材料の最大の欠点で
ある経時安定性の悪さも全く解消されている。 実施例 ２ レジンコーテイングしたペーパー支持体の上に
カプラーとして２―（１―ベンジル―２，４―ジ
オキシイミダゾリジン―３―イル）―２―ピバリ
ル―2′―クロロ―5′―〔４―（２，４―ジ―ｔ―
ペンチルフエノキシ）ブタンアミド〕アセトアニ
リドをジブチルフタレートに溶かしゼラチン水溶
液中でプロテクト分散した後、塩臭化銀乳剤と混
和し塗布した。この時用いたカプラーと銀の100
cm2当りの塗布量はカプラー8.3mg、銀3.5mgであつ
た。この上にジオクチルハイドロキノンおよび化
合物NS―８をトリクレジルホスフエートに溶か
しゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後塗布
した。この時用いたジオクチルハイドロキノンと
化合物NS―８の100cm2当りの塗布量はジオクチル
ハイドロキノン0.9mg、化合物NS―８ 9.5mgで
あつた。 さらにこの上にカプラーとして３―｛２―クロ
ロ―５―〔１―（オクタデシル）スクシンイミ
ド〕アニリノ｝―１―（２，４，６―トリクロロ
フエニル―５―ピラゾロンをジブチルフタレート
に溶かし、ゼラチン水溶液中でプロテクト分散し
た後、緑色感光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗
布乾燥した。この時用いたカプラーの量は100cm2
当り4.3mg、銀は3.9mgであつた。 この層の上にジオクチルハイドロキノンおよび
化合物NS―８をトリクレジルホスフエートに溶
かしゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後塗
布した。この時用いたジオクチルハイドロキノン
と化合物NS―８の100cm2当りの塗布量はジオクチ
ルハイドロキノン0.5mg、化合物NS―８ 6.7mg
であつた。さらにこの層の上にカプラーとして２
―〔２―（２，４―ジ―ｔ―ペンチルフエノキ
シ）ブタンアミド〕―４，６―ジクロロ―５―メ
チルフエノールをジブチルフタレートに溶かし、
ゼラチン水溶液中でプロテクト分散した後赤色感
光性塩臭化銀乳剤と混和してから塗布乾燥した。
この時用いたカプラーの100cm2当りの塗布量は3.0
mg、銀は2.1mgであつた。 この層の上に化合物NS―８をトリクレジルホ
スフエートに溶かしゼラチン水溶液中でプロテク
ト分散した後塗布した。この時用いた化合物NS
―８の100cm2当りの塗布量は3.3mgであつた。 こうして得られた試料を試料４とした。 化合物NS―８の代り化合物NS―５を用いて得
られた試料を試料５とした。 同様に化合物NS―12を用いて試料６、化合物
NS―14を用いて試料７、化合物NS―16を用いて
試料８を得た。 さらに実施例１で用いた化合物(A)を用いて試料
９、化合物(B)を用いて試料10を得て比較試料とし
た。但しそれぞれの化合物は化合物NS―８と等
モルになるように塗布量を変えた。試料４〜試料
10を実施例１と全く同じように白光露光後処理し
た。得られた結果を第２表に示す。
【表】
感度を示している。
注2) −はカブリが高くて測定不能であることを示
している。
第２表から、比較用試料６はカブリが低いが、
感度および最高濃度特にイエローとシアンの感度
と最高濃度が非常に劣つていることがわかる。ま
た比較用試料10は化合物(B)それ自身が黄色に着色
していて、アルカリで分解しないまま感材中に残
存するため感材の黄色カブリが著しく大きい。し
かし本発明の写真感光材料試料４、５、６、７お
よび８は低カブリで、感度、最高濃度が非常に優
れており、強制劣化試験で比較試料よりカブリの
増加感度の減少、最高濃度の低下が小さいことが
わかる。 実施例 ３ 黒色色素形成用カプラーとしてＮ―オクタデシ
ル―ｍ―アミノフエノール10ｇをトリクレジルホ
スフエート10mlと酢酸エチル30mlの混合液に加え
50℃で完全に溶解した。この溶液をアルカノール
Ｂの10％水溶液５ml及びゼラチン５％水溶液200
mlと混合し、コロイドミルを用いて乳化しカプラ
ー分散液を作成した。このカプラー分散液を500
ｇのＸ線用沃臭化銀（５モル％の沃臭化銀を含
む）乳剤に添加し、銀量が約40mg／100cm2になる
ようにポリエステルベースの片面に塗布した。こ
の層の上に化合物NS―８をトリクレジルホスフ
エートに溶かしゼラチン水溶液中でプロテクト分
散した後塗布した。この時用いた化合物NS―８
の100cm2当りの塗布量は19mgであつた（試料11）。 一方比較として前記の黒色色素形成用カプラー
を含むＸ線用沃臭化銀乳剤を塗布した試料の上に
化合物NS―８を含まない単なるゼラチン水溶液
を塗布した（試料12）。 試料11は本発明の発色現像主薬の前駆体化合物
と黒色色素形成用カプラーを含むＸレイ感光材料
であり、試料12は黒色色素形成用カプラーのみを
含有するＸレイ感光材料である。 試料11をウエツジ露光後、次の組成のアルカリ
アクテイベーターで20℃５分間現像し、続いて通
常の定着、水洗を行なつた。 無水亜硫酸ナトリウム 10ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 30ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 水にて １ 一方同様に露光した試料12を次の組成から成る
現像液で20℃、５分間現像し、続いて通常の定
着、水洗を行なつた。 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニ
リン塩酸塩 ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 10ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 30ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 水にて １ 処理の結果、試料11と試料12はともに青黒色の
色素画像と銀画像から成り試料11はコントロール
試料12と比較するとカブリ、感度、最高濃度のす
べての点で同等の写真性能を示した。 試料11を処理するために用いたアルカリアクテ
イベーターと試料12を処理するために用いた現像
液をそれぞれ１のビーカーに入れ、開放したま
ま室温下、10日間放置した後蒸発した水を補つて
それぞれを１に仕上げてから、再び試料11と試
料12を処理した。アルカリアクテイベーターを放
置した後試料11を処理しても写真性能はほとんど
劣化しなかつたが、現像液を放置した後試料12を
処理した場合は、写真性能がかなり劣化した。特
にカブリの上昇が著しかつた。 以上のように本発明の発色現像主薬の前駆体化
合物を含む写真感光材料はアルカリアクテイベー
ターで現像可能になるため処理液の保存性は著し
く向上する。
注2) −はカブリが高くて測定不能であることを示
している。
第２表から、比較用試料６はカブリが低いが、
感度および最高濃度特にイエローとシアンの感度
と最高濃度が非常に劣つていることがわかる。ま
た比較用試料10は化合物(B)それ自身が黄色に着色
していて、アルカリで分解しないまま感材中に残
存するため感材の黄色カブリが著しく大きい。し
かし本発明の写真感光材料試料４、５、６、７お
よび８は低カブリで、感度、最高濃度が非常に優
れており、強制劣化試験で比較試料よりカブリの
増加感度の減少、最高濃度の低下が小さいことが
わかる。 実施例 ３ 黒色色素形成用カプラーとしてＮ―オクタデシ
ル―ｍ―アミノフエノール10ｇをトリクレジルホ
スフエート10mlと酢酸エチル30mlの混合液に加え
50℃で完全に溶解した。この溶液をアルカノール
Ｂの10％水溶液５ml及びゼラチン５％水溶液200
mlと混合し、コロイドミルを用いて乳化しカプラ
ー分散液を作成した。このカプラー分散液を500
ｇのＸ線用沃臭化銀（５モル％の沃臭化銀を含
む）乳剤に添加し、銀量が約40mg／100cm2になる
ようにポリエステルベースの片面に塗布した。こ
の層の上に化合物NS―８をトリクレジルホスフ
エートに溶かしゼラチン水溶液中でプロテクト分
散した後塗布した。この時用いた化合物NS―８
の100cm2当りの塗布量は19mgであつた（試料11）。 一方比較として前記の黒色色素形成用カプラー
を含むＸ線用沃臭化銀乳剤を塗布した試料の上に
化合物NS―８を含まない単なるゼラチン水溶液
を塗布した（試料12）。 試料11は本発明の発色現像主薬の前駆体化合物
と黒色色素形成用カプラーを含むＸレイ感光材料
であり、試料12は黒色色素形成用カプラーのみを
含有するＸレイ感光材料である。 試料11をウエツジ露光後、次の組成のアルカリ
アクテイベーターで20℃５分間現像し、続いて通
常の定着、水洗を行なつた。 無水亜硫酸ナトリウム 10ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 30ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 水にて １ 一方同様に露光した試料12を次の組成から成る
現像液で20℃、５分間現像し、続いて通常の定
着、水洗を行なつた。 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ，Ｎ―ジエチルアニ
リン塩酸塩 ２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 10ｇ 炭酸ナトリウム１水塩 30ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 水にて １ 処理の結果、試料11と試料12はともに青黒色の
色素画像と銀画像から成り試料11はコントロール
試料12と比較するとカブリ、感度、最高濃度のす
べての点で同等の写真性能を示した。 試料11を処理するために用いたアルカリアクテ
イベーターと試料12を処理するために用いた現像
液をそれぞれ１のビーカーに入れ、開放したま
ま室温下、10日間放置した後蒸発した水を補つて
それぞれを１に仕上げてから、再び試料11と試
料12を処理した。アルカリアクテイベーターを放
置した後試料11を処理しても写真性能はほとんど
劣化しなかつたが、現像液を放置した後試料12を
処理した場合は、写真性能がかなり劣化した。特
にカブリの上昇が著しかつた。 以上のように本発明の発色現像主薬の前駆体化
合物を含む写真感光材料はアルカリアクテイベー
ターで現像可能になるため処理液の保存性は著し
く向上する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族第１級アミン化合物またはその塩とモ
ノ硫酸エステルまたはその塩とを反応させて得ら
れる下記一般式〔〕で示される化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 〔Ｄ〕m+〔Ｘ〕n 〔式中、Ｄは芳香族第１級アンモニウム化合物を
表わし、Ｘはモノ硫酸エステルアニオンを表わ
し、ｍは１〜５の整数を表わす。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16127679A JPS5683734A (en) | 1979-12-11 | 1979-12-11 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16127679A JPS5683734A (en) | 1979-12-11 | 1979-12-11 | Silver halide photographic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5683734A JPS5683734A (en) | 1981-07-08 |
| JPS6364768B2 true JPS6364768B2 (ja) | 1988-12-13 |
Family
ID=15732019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16127679A Granted JPS5683734A (en) | 1979-12-11 | 1979-12-11 | Silver halide photographic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5683734A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4851327A (en) | 1986-07-17 | 1989-07-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic color photosensitive material with two layer reflective support |
-
1979
- 1979-12-11 JP JP16127679A patent/JPS5683734A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5683734A (en) | 1981-07-08 |
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