JPS636488B2 - - Google Patents
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- JPS636488B2 JPS636488B2 JP4596082A JP4596082A JPS636488B2 JP S636488 B2 JPS636488 B2 JP S636488B2 JP 4596082 A JP4596082 A JP 4596082A JP 4596082 A JP4596082 A JP 4596082A JP S636488 B2 JPS636488 B2 JP S636488B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水熱安定性に優れたホージヤサイト型
ゼオライトの製造法に関する。
ゼオライトの製造法に関する。
ホージヤサイト型ゼオライトは従来から炭化水
素転化用触媒組成物の一成分として使用されてお
り、例えば流動接触分解触媒では、無機酸化物か
らなるマトリツクス中にホージヤサイト型ゼオラ
イトを分散させた触媒が知られている。一般にホ
ージヤサイト型ゼオライトは天然品でも合成品で
も、イオン交換可能なアルカリ金属又はアルカリ
土類金属を含有した形で入手されるが、アルカリ
金属やアルカリ土類金属は触媒活性に悪影響を及
ぼすので、この種のゼオライトを触媒組成物の一
成分として使用する場合には、ゼオライト中のア
ルカリ成分をイオン交換その他の適当な手段で除
去し、水素型又は稀土類金属型ゼオライトに変換
するのが通例である。
素転化用触媒組成物の一成分として使用されてお
り、例えば流動接触分解触媒では、無機酸化物か
らなるマトリツクス中にホージヤサイト型ゼオラ
イトを分散させた触媒が知られている。一般にホ
ージヤサイト型ゼオライトは天然品でも合成品で
も、イオン交換可能なアルカリ金属又はアルカリ
土類金属を含有した形で入手されるが、アルカリ
金属やアルカリ土類金属は触媒活性に悪影響を及
ぼすので、この種のゼオライトを触媒組成物の一
成分として使用する場合には、ゼオライト中のア
ルカリ成分をイオン交換その他の適当な手段で除
去し、水素型又は稀土類金属型ゼオライトに変換
するのが通例である。
ところでホージヤサイト型ゼオライトは、これ
に含まれるアルカリ成分をできる限り除去し、さ
らに結晶構造を破壊することなくシリカ／アルミ
ナ比（モル比）を増大させることによつて水熱安
定性が向上することが知られている。ゼオライト
中のアルカリ成分を除去し、併せてシリカ／アル
ミナ比を増大させる最も簡便な方法は、ゼオライ
トを酸性溶液で処理する方法であつて、事実ゼオ
ライトがモルデナイト型である場合には、この方
法によつてゼオライト中のアルカリ成分を除去
し、結晶を崩壊させることなくシリカ／アルミナ
比を増大させることができる。しかしながら、ホ
ージヤサイト型ゼオライトを酸性溶液で処理する
と、アルカリ成分は除去できるものの、同時に結
晶構造も破壊されてしまうため、この方法では水
熱安定性に優れたホージヤサイト型ゼオライト型
ゼオライトを得ることができない。
に含まれるアルカリ成分をできる限り除去し、さ
らに結晶構造を破壊することなくシリカ／アルミ
ナ比（モル比）を増大させることによつて水熱安
定性が向上することが知られている。ゼオライト
中のアルカリ成分を除去し、併せてシリカ／アル
ミナ比を増大させる最も簡便な方法は、ゼオライ
トを酸性溶液で処理する方法であつて、事実ゼオ
ライトがモルデナイト型である場合には、この方
法によつてゼオライト中のアルカリ成分を除去
し、結晶を崩壊させることなくシリカ／アルミナ
比を増大させることができる。しかしながら、ホ
ージヤサイト型ゼオライトを酸性溶液で処理する
と、アルカリ成分は除去できるものの、同時に結
晶構造も破壊されてしまうため、この方法では水
熱安定性に優れたホージヤサイト型ゼオライト型
ゼオライトを得ることができない。
水熱安定性に優れたホージヤサイト型ゼオライ
トの製造法としては、従来次のような方法が提案
されている。その一つは特開昭51−133195号に見
られる方法であつて、Na型ゼオライトをPH約4.5
の条件下にアンモニウム塩（典型的には硫酸アン
モニウム）溶液で処理後、500〜700℃の温度で焼
成する操作を少なくとも２回繰返すことにより、
Na型ゼオライトをNa2O含量1wt％以下のＨ型ゼ
オライトに変換し、次いでこのＨ型ゼオライトを
希鉱酸溶液で処理することにより、シリカ／アル
ミナ比の増大を図る方法である。他の一つは米国
特許第3994800号明細書に見られる方法であつて、
Na型ゼオライトをPH3.0〜3.5の条件下にアンモニ
ウム塩（典型的には硫酸アンモニウム）溶液で処
理後、538〜815℃の温度で焼成する操作を少なく
とも２回繰返すことによつて、Na型ゼオライト
からＨ型ゼオライトへの変換とシリカ／アルミナ
比の増大を段階的に行なわしめる方法である。
トの製造法としては、従来次のような方法が提案
されている。その一つは特開昭51−133195号に見
られる方法であつて、Na型ゼオライトをPH約4.5
の条件下にアンモニウム塩（典型的には硫酸アン
モニウム）溶液で処理後、500〜700℃の温度で焼
成する操作を少なくとも２回繰返すことにより、
Na型ゼオライトをNa2O含量1wt％以下のＨ型ゼ
オライトに変換し、次いでこのＨ型ゼオライトを
希鉱酸溶液で処理することにより、シリカ／アル
ミナ比の増大を図る方法である。他の一つは米国
特許第3994800号明細書に見られる方法であつて、
Na型ゼオライトをPH3.0〜3.5の条件下にアンモニ
ウム塩（典型的には硫酸アンモニウム）溶液で処
理後、538〜815℃の温度で焼成する操作を少なく
とも２回繰返すことによつて、Na型ゼオライト
からＨ型ゼオライトへの変換とシリカ／アルミナ
比の増大を段階的に行なわしめる方法である。
本発明者は上記した従来法とは全く異なる手段
で水熱安定性に優れたホージヤサイト型ゼオライ
トを製造すべく鋭意研究を行なつたところ、驚ろ
くべくことにはかなりの強度の酸性物質と見做せ
る強酸性陽イオン交換樹脂とアンモニア水を使用
しても、従来法で得られるものに優るとも劣らな
い水熱安定なホージヤサイト型ゼオライトが得ら
れることを確認した。
で水熱安定性に優れたホージヤサイト型ゼオライ
トを製造すべく鋭意研究を行なつたところ、驚ろ
くべくことにはかなりの強度の酸性物質と見做せ
る強酸性陽イオン交換樹脂とアンモニア水を使用
しても、従来法で得られるものに優るとも劣らな
い水熱安定なホージヤサイト型ゼオライトが得ら
れることを確認した。
而して本発明は、(a)アルカリ金属又はアルカリ
土類金属を含有するホージヤサイト型ゼオライト
の水性スラリーを、強酸性陽イオン交換樹脂で処
理してゼオライトに含まれるアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の30〜70％を除去し、(b)工程(a)で
得られたゼオライトをアンモニア水と0.5〜15時
間接触させた後、500〜800℃の温度で２〜８時間
焼成し、(c)焼成されたゼオライトを再び水性スラ
リー状にして強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、
ゼオライトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の量を酸化物として2wt％以下に減少さ
せ、(d)工程(c)で得られたゼオライトを再びアンモ
ニア水と0.1〜20時間接触させた後、500〜800℃
の温度で1.5〜８時間焼成することからなる水熱
安定なゼオライトの製造法を提案する。
土類金属を含有するホージヤサイト型ゼオライト
の水性スラリーを、強酸性陽イオン交換樹脂で処
理してゼオライトに含まれるアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の30〜70％を除去し、(b)工程(a)で
得られたゼオライトをアンモニア水と0.5〜15時
間接触させた後、500〜800℃の温度で２〜８時間
焼成し、(c)焼成されたゼオライトを再び水性スラ
リー状にして強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、
ゼオライトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の量を酸化物として2wt％以下に減少さ
せ、(d)工程(c)で得られたゼオライトを再びアンモ
ニア水と0.1〜20時間接触させた後、500〜800℃
の温度で1.5〜８時間焼成することからなる水熱
安定なゼオライトの製造法を提案する。
以下工程順に本発明の方法をさらに詳述する
と、本発明では原料たるホージヤサイト型ゼオラ
イトとして、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
を含有する天然又は合成ゼオライトが何れも使用
可能である。本発明によれば、原料ゼオライトは
水性スラリーの形で強酸性陽イオン交換樹脂と接
触せしめられる（以下、これを第１イオン交換処
理という）。この場合、原料ゼオライトの粒径は
篩でイオン交換樹脂をゼオライトから分離できる
大きさとする。イオン交換樹脂の使用量は、原料
ゼオライトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の0.3〜5.0当量、好ましくは0.5〜3.0当
量に相当する量であつて、ゼオライトとの接触は
もちろん撹拌下に行なうことが好ましい。接触温
度は任意に選べるけれども、余りに低温度である
と、処理に長時間を要するので、加温することが
好ましく、一般に40〜110℃の温度で、0.5〜４時
間接触させた後、イオン交換樹脂を篩で分離すれ
ば、原料ゼオライトに含まれるアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の30〜70％が除去されたゼオラ
イトを得ることができる。
と、本発明では原料たるホージヤサイト型ゼオラ
イトとして、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
を含有する天然又は合成ゼオライトが何れも使用
可能である。本発明によれば、原料ゼオライトは
水性スラリーの形で強酸性陽イオン交換樹脂と接
触せしめられる（以下、これを第１イオン交換処
理という）。この場合、原料ゼオライトの粒径は
篩でイオン交換樹脂をゼオライトから分離できる
大きさとする。イオン交換樹脂の使用量は、原料
ゼオライトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の0.3〜5.0当量、好ましくは0.5〜3.0当
量に相当する量であつて、ゼオライトとの接触は
もちろん撹拌下に行なうことが好ましい。接触温
度は任意に選べるけれども、余りに低温度である
と、処理に長時間を要するので、加温することが
好ましく、一般に40〜110℃の温度で、0.5〜４時
間接触させた後、イオン交換樹脂を篩で分離すれ
ば、原料ゼオライトに含まれるアルカリ金属及び
アルカリ土類金属の30〜70％が除去されたゼオラ
イトを得ることができる。
上記の第１イオン交換処理を受けたゼオライト
は、ゼオライト重量の0.1〜200％、好ましくは
0.2〜30％に相当するアンモニアを含有するアン
モニア水と0.5〜15時間接触せしめられ（以下、
これを第１アンモニア処理という）、しかる後ア
ンモニア水を濾別してから500〜800℃の温度で２
〜８時間焼成される（以下、これを第１焼成処理
という）。第１アンモニア処理は一般に20〜60℃
の温度で行なうことを可とする。
は、ゼオライト重量の0.1〜200％、好ましくは
0.2〜30％に相当するアンモニアを含有するアン
モニア水と0.5〜15時間接触せしめられ（以下、
これを第１アンモニア処理という）、しかる後ア
ンモニア水を濾別してから500〜800℃の温度で２
〜８時間焼成される（以下、これを第１焼成処理
という）。第１アンモニア処理は一般に20〜60℃
の温度で行なうことを可とする。
第１焼成処理を終えたゼオライトは再び水性ス
ラリーの形で強酸性イオン交換樹脂と接触せしめ
られる（以下、これを第２イオン交換処理とい
う）。この第２イオン交換処理に於けるイオン交
換樹脂の使用量は、第１焼成処理を終えたゼオラ
イトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の0.2〜5.0当量、好ましくは0.5〜3.0当量に相
当する量である。ゼオライトとイオン交換樹脂と
の接触は、前記の第１イオン交換処理の場合と同
様、撹拌しながら行なうことが好ましい。また接
触温度も任意に選べるけれども一般的には40〜
110℃とすることを可とし、この温度範囲で0.5〜
４時間ゼオライトをイオン交換樹脂と接触させ、
しかる後イオン交換樹脂を篩で分離すれば、アル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が
酸化物として2wt％以下であるゼオライトを得る
ことができる。尚、第２イオン交換処理は必要に
応じて複数回繰り返すこともできる。
ラリーの形で強酸性イオン交換樹脂と接触せしめ
られる（以下、これを第２イオン交換処理とい
う）。この第２イオン交換処理に於けるイオン交
換樹脂の使用量は、第１焼成処理を終えたゼオラ
イトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金
属の0.2〜5.0当量、好ましくは0.5〜3.0当量に相
当する量である。ゼオライトとイオン交換樹脂と
の接触は、前記の第１イオン交換処理の場合と同
様、撹拌しながら行なうことが好ましい。また接
触温度も任意に選べるけれども一般的には40〜
110℃とすることを可とし、この温度範囲で0.5〜
４時間ゼオライトをイオン交換樹脂と接触させ、
しかる後イオン交換樹脂を篩で分離すれば、アル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が
酸化物として2wt％以下であるゼオライトを得る
ことができる。尚、第２イオン交換処理は必要に
応じて複数回繰り返すこともできる。
第２イオン交換処理を終えたゼオライトは、次
いでゼオライト重量の１〜15％、好ましくは１〜
５％のアンモニア水を含有するアンモニア水と
0.1〜20時間、好ましくは10〜15時間接触せしめ
られ（以下、これを第２アンモニア処理という）、
しかる後アンモニア水を分離してから500〜800℃
の温度で1.5〜８時間焼成せしめられる（以下、
これを第２焼成処理という）。
いでゼオライト重量の１〜15％、好ましくは１〜
５％のアンモニア水を含有するアンモニア水と
0.1〜20時間、好ましくは10〜15時間接触せしめ
られ（以下、これを第２アンモニア処理という）、
しかる後アンモニア水を分離してから500〜800℃
の温度で1.5〜８時間焼成せしめられる（以下、
これを第２焼成処理という）。
以上の各処理工程を経て製造されるゼオライト
は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の
含有量が酸化物として2wt％以下であり、4.8〜10
のシリカ／アルミナ比を有し、しかもホージヤサ
イトの結晶構造を保持している。従つて、本発明
の方法によつて得られるホージヤサイト型ゼオラ
イトは水熱安定性に優れたゼオライトであるとい
うことができる。
は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の
含有量が酸化物として2wt％以下であり、4.8〜10
のシリカ／アルミナ比を有し、しかもホージヤサ
イトの結晶構造を保持している。従つて、本発明
の方法によつて得られるホージヤサイト型ゼオラ
イトは水熱安定性に優れたゼオライトであるとい
うことができる。
尚、本発明の第１イオン交換処理、第１アンモ
ニア処理及び第１焼成処理に代えて、原料ゼオラ
イトをPH3.0〜3.5の条件下にアンモニウム塩水溶
液でイオン交換することによつて脱アルカリさ
せ、次いでそのゼオライトを500〜800℃の温度で
焼成してから、本発明の第２イオン交換処理、第
２アンモニア処理及び第２焼成処理をこの順に施
すことによつても、本発明と同様な水熱安定性に
優れたゼオライトを得ることができる。
ニア処理及び第１焼成処理に代えて、原料ゼオラ
イトをPH3.0〜3.5の条件下にアンモニウム塩水溶
液でイオン交換することによつて脱アルカリさ
せ、次いでそのゼオライトを500〜800℃の温度で
焼成してから、本発明の第２イオン交換処理、第
２アンモニア処理及び第２焼成処理をこの順に施
すことによつても、本発明と同様な水熱安定性に
優れたゼオライトを得ることができる。
実施例
一般式Na2O・Al2O3・4.8SiO2として示される
ホージヤサイト型ゼオライト540ｇを粒径0.25mm
以下に粉砕し、これに1.5リツトルの蒸留水を加
えて水性スラリーを得た。この水性スラリーに交
換能力1.9ミリ当量／１mlのイオン交換樹脂
DIAION SKIB（三菱化成製スチレン系Ｈ型強酸
性陽イオン交換樹脂）1300mlを加えて70℃に加温
し、この温度で２時間撹拌した。しかる後、スラ
リーを篩に注いでゼオライトからまずイオン交換
樹脂を分離し、次いで水を分離した。こうして得
られたゼオライトのナトリウム含量は酸化物とし
て4.74wt％（乾燥基準）であつた。
ホージヤサイト型ゼオライト540ｇを粒径0.25mm
以下に粉砕し、これに1.5リツトルの蒸留水を加
えて水性スラリーを得た。この水性スラリーに交
換能力1.9ミリ当量／１mlのイオン交換樹脂
DIAION SKIB（三菱化成製スチレン系Ｈ型強酸
性陽イオン交換樹脂）1300mlを加えて70℃に加温
し、この温度で２時間撹拌した。しかる後、スラ
リーを篩に注いでゼオライトからまずイオン交換
樹脂を分離し、次いで水を分離した。こうして得
られたゼオライトのナトリウム含量は酸化物とし
て4.74wt％（乾燥基準）であつた。
上記の工程で得たゼオライトを湿潤状態のまま
濃度29wt％のアンモニア水330ｇと混合し、その
まま15時間放置後、濾過によつてアンモニア水を
分離した。次いでゼオライトを550℃の温度で３
時間焼成した。
濃度29wt％のアンモニア水330ｇと混合し、その
まま15時間放置後、濾過によつてアンモニア水を
分離した。次いでゼオライトを550℃の温度で３
時間焼成した。
次にこの焼成ゼオライトに蒸留水１リツトルを
加えて水性スラリーとし、これにＨ型イオン交換
樹脂DIAION SKIB120mlを加え、50℃で２時間
撹拌した後、ゼオライトからイオン交換樹脂と水
を除き、得られたゼオライトを再び蒸留水１に
分散させてＨ型DIAION SKIB120mlを加え50℃
で２時間撹拌した。しかる後イオン交換樹脂と水
を除去して第２イオン交換処理されたゼオライト
を得た。
加えて水性スラリーとし、これにＨ型イオン交換
樹脂DIAION SKIB120mlを加え、50℃で２時間
撹拌した後、ゼオライトからイオン交換樹脂と水
を除き、得られたゼオライトを再び蒸留水１に
分散させてＨ型DIAION SKIB120mlを加え50℃
で２時間撹拌した。しかる後イオン交換樹脂と水
を除去して第２イオン交換処理されたゼオライト
を得た。
第２イオン交換処理工程から得られたゼオライ
トを湿潤状態のまま濃度29wt％のアンモニア水
100mlと混合し、14時間放置後アンモニア水を分
離してから550℃で２時間焼成することにより、
本発明のゼオライトを得た。
トを湿潤状態のまま濃度29wt％のアンモニア水
100mlと混合し、14時間放置後アンモニア水を分
離してから550℃で２時間焼成することにより、
本発明のゼオライトを得た。
このゼオライトはナトリウムをNa2Oとして
0.97wt％含有し、Ｘ線による面間隔の測定値から
求めたシリカ／アルミナ比は6.3であり、結晶度
は上記の原料ゼオライトを通常のアンモニウム塩
を利用したアルカリ金属交換法によつて得られた
ゼオライトの結晶度とほぼ同じであつた。
0.97wt％含有し、Ｘ線による面間隔の測定値から
求めたシリカ／アルミナ比は6.3であり、結晶度
は上記の原料ゼオライトを通常のアンモニウム塩
を利用したアルカリ金属交換法によつて得られた
ゼオライトの結晶度とほぼ同じであつた。
またこのゼオライトを900℃で３時間加熱した
ときの表面積減少は約８％に過ぎなかつた。
ときの表面積減少は約８％に過ぎなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含
有するホージヤサイト型ゼオライトの水性スラ
リーを、強酸性陽イオン交換樹脂で処理してゼ
オライトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の30〜70％を除去し、 (b) 工程(a)で得られたゼオライトをアンモニア水
と0.5〜15時間接触させた後、500〜800℃の温
度で２〜８時間焼成し、 (c) 焼成されたゼオライトを再び水性スラリー状
にして強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、ゼオ
ライトに含まれるアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の量を酸化物として2wt％以下に減少さ
せ、 (d) 工程(c)で得られたゼオライトを再びアンモニ
ア水と0.1〜20時間接触させた後、500〜800℃
の温度で1.5〜８時間焼成する、 ことからなる水熱安定なゼオライトの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4596082A JPS58167420A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | 水熱安定なゼオライトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4596082A JPS58167420A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | 水熱安定なゼオライトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167420A JPS58167420A (ja) | 1983-10-03 |
| JPS636488B2 true JPS636488B2 (ja) | 1988-02-10 |
Family
ID=12733817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4596082A Granted JPS58167420A (ja) | 1982-03-23 | 1982-03-23 | 水熱安定なゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58167420A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6140817A (ja) * | 1984-07-31 | 1986-02-27 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ゼオライトのイオン交換方法 |
-
1982
- 1982-03-23 JP JP4596082A patent/JPS58167420A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58167420A (ja) | 1983-10-03 |
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