JPS6365093A - シ−ト状導電性ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はシーＩ・状導電性ポリマーに関するものである
。

（従来技術） ビロールを極性中性溶媒中において電気化学的に重合さ
せることは、ディアラ（Ｄｉａｚ）及びカナザワ（Ｋａ
ｎａｚａｗａ　）により初めてジャーナル、オブ、ザ、
ケミカル、ソサエティ（１９７９）　６３５に発表され
た。ここでは溶媒として水分含有量１重量％のアセ１〜
ニトリル（濃度０．５Ｍに相当）が使用されている。

アセトニトリル中におけるビロールの電気化学的重合に
おける、添加剤としての水の影響に関する系統的な研究
について、＾、Ｊ、ダウナート（Ｄｏｗｎａｒｄ）及び
り、プレッチャ−（Ｐｌｅｔｃｂｅｒ）により最近報告
がなされている（ジャーナル、オブ、ザ、エレクトロア
ナリティック、ケミストリー２０６．１３９（１９８６
＞。

しかしながら、この両方法により得られる水分含有ポリ
マーシートは、水が形成ポリピロールと化学反応して徐
々に分解するので、長期間の安定性に関して、特に二次
電池の電極材料として使用される場合に、極めて不満足
なものである。

また特定の塩基の溶媒への添加も提案されている（Ｊ、
バーボン（Ｂａｒ４ｏｎ）　、Ｓ−モーマント（Ｍｏｈ
ｍａｎｄ）、Ｒ，Ｊ、フル１〜マン（Ｗａ　Ｉ　Ｌ＋＋
＋ａｎ　）によりＩＢＭ−Ｒｅｓ、Ｒｅｐ　、　Ｒ，Ｊ
　３７０４　　（１９８２＞において）が、これもこと
にポリマーシートの形成速度に関して不満足なものであ
る。

ヨーロッパ特許９９０５５号において、シート状ビロー
ルポリマーの製造方法が記載されているが、これによれ
ば導電性塩の存在下に陽極酸化により形成されるポリマ
ーは平坦な陽極面上にフィルム状に分離堆積する。この
特許明細書第３段には溶媒として、場合により１０重量
％までの水分を含有し得る極性有機溶媒が適当である旨
述べている。

このシートもまたその含有水分のために上述した理由か
ら必ずしも満足すべきものではない。

そこでこの分野における技術的課題は、簡単な方法で製
造されることができ、しかも上述した欠点を示さない導
電性シート状ポリマーを提供することである。

（発明の要約） しかるにこの技術的課題は、芳香族炭化水素或は異原子
として窒素、酸素或は硫黄を有する、π電子共役系の５
員或は６員複素環及び／或はアニリンを主体とし、炭素
原子８個までを有する脂肪族カルボン酸アミド及び、／
或は芳香族カルボン酸アミド０．０５乃至１．０モル／
リッＩ−ルを含有する極性中性溶媒中において上記モノ
マーを電気化学的重合させることにより得られる、本発
明シート状導電性ポリマーにより解決されることが見出
された。

（発明の構成） 本発明の有利な実施態様によれば、シート状導電性ポリ
マーは芳香族炭化水素、異原子として窒素、酸素或は硫
黄を有する、π電子共役系の５員或は６員複素環１ヒ合
物及び／或はアニリンから成る群から選ばれるモノマー
から得られる。上記芳香族炭化水素としては、ベンゼン
、ナフタリン、アントラセン、フラン、チオフェン或は
ビロールならびにこれ等の誘導体が挙げられる。ビロー
ル類のうち適当であるのは非置換ビロール自体であるが
、Ｎ−アルキルビロールのようなり換ビロールも使用さ
れ得る。またＣ−３及び／或はＣ〜４アルキルのような
Ｃ−置換ビロール或は塩素置換誘導体も使用され得る。

置換及び非置換ビロールの混合物が使用される場合、非
置換ビロール使用量割合は一般に５０−９９モル％であ
る。

チオフェン類から選ばれる化合物としては、非置換チオ
フェンならびに２．３−ジエチルチオフェンのような２
−及び／或は３−アルキルチオフェンか挙げられる。

上述した芳香族炭化水素のほかに、ベンゼン、ナフタリ
ン及びチオフェンも、また多環式炭化水素、例えばジフ
ェニル、テルフェニルも使用される。ことに有利である
のはベンゼン及びジフェニルである。

また上述したモノマーの任意の組合せの混合物も使用さ
れる。有利な混合物は、ビロールとその誘導体、チオフ
ェンとそのアルキル誘導体、例えば２，３−ジメチルチ
オフェン或はジエチルチオフェンである。木質的に重要
であるのは本発明によるシート状ポリマーが８個までの
炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のアミド及び／或は
芳香族カルボン酸のアミドを含有することであ−）で、
このようなポリマーから成形されたシートは長期安定性
を、ことに電気化学的二次電池の電極材料とし”ζ使用
される場合に′、示すことができる。このようなアミド
がポリマー中において化学的に結合されているのか或は
物理学的に結合されているのかは、未詳である。

これ等のアミドは、電気化学的重合に使用される溶媒に
０．０５−１モル、／リットル、好ましくは０．０５−
０．５モル／リットル、ことに０．０５−０．４モル／
リットルの相当するカルボン酸アミドを添加することに
より、シーＩ・状電導性ポリマー中に組入れられる。濃
度の点に関しては、重合を行うべき溶液中においてアミ
ド添加後上述したアミド含有量を示すように選択すれば
よい。

このような酸アミドとして、ホルムアミド、アセトアミ
ド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ならびにＮ原子
においてモノ置換或はジ置換されたｅ、−ｃ８アルキル
、アルコキシ或はアリール誘導体ならびに塩素誘導体が
挙げられる。−最的にはモノ置換誘導体の方がジ置換体
よりも好ましい。

ことに有利であるのは上述したアミドのＮ−メチル誘導
体である。多くの場合に有利であるのは、できるだけ高
い誘電率を有するアミドを使用することである。

本発明によるシート状導電性ポリマーの製造は、芳香族
炭化水素或は異原子として窒素、酸素或は硫黄を有する
、π電子共役系の５員或は６員複素環化合物及び／或は
アニリンを主体とするモノマーを無水分の中性極性溶媒
中において電気化学的に重合させるに際して、この溶媒
に８個までの炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のアミ
ド及び／或は芳香族カルボン酸のアミドを０．０５−１
モル／リットル添加することにより行われる。

有利なアミド添加量は０．０５−０．５モル／リットル
、ことに０．０５−０．４モル／リットルである。この
ような濃度範囲において極めて高いシート形成速度が達
成され、これはアミドを添加しない同様条件下に製造さ
れる場合に対し数百倍に達し、従って従来のこの種のポ
リマーシートの従来の製造法に対して極めて高い生産性
が達成され得る。

二次電池に使用する場合に極めて重要な反覆使用性は、
従来の水分含有シートに比し充電度を低下させる必要な
く著しく改善される。これは一般に水分含有シートと同
様に１０−１００Ａｈ／ｋｇ、ことに５０−１００＾ｈ
／ｋｇの範囲にある。

本発明の更に他の利点は陽極酸化に使用されるアミドが
従来使用されていた水分よりも反応性が低い点にある。

これにより従来よりも高い電流密度乃至大きい化成電圧
を使用することが可能となる。

適当なモノマー及びアミドについてはすでに上述した所
であり、ここでは再述しない。

シート形成用ポリマーを製造するため、各モノマーを電
解質溶媒中において、好ましくは適当な導電性塩の存在
下に陽極酸化させ、これにより重合させる。モノマー濃
度はこの場合、従来通り溶媒１リツトル当たり約０．０
１−２モル、好ましくは０．０５−１モル、ことに０．
１−０．５モルとする。この処理を連続的に行う場合に
は、電解時間が長くなるに従って電解質溶媒中における
モノマー及びアミドの濃度が次第に減少するので、必要
に応じて電解溶液を更新すること、すなわち新たなモノ
マー、アミド及び／或は導電性塩を電解処理中に補給す
ることができる。このための最上の方法は、電解装置自
体の外部から所望量の電解液を循還給送し、新たなモノ
マー、アミド及び／或は電解性塩を補給することである
。しかしながら、本発明によるポリマーシートを連続的
に一様均質に形成するためには、必ずしも電解液中にモ
ノマー及び／或は導電性塩の濃度を定常的に保持する必
要はなく、電解液を循還させることなく簡単に開鎖した
電解装置で行い得ることに留意され度い、この電解液用
溶媒としては、電気化学的重合のための公知慣用の極性
中性有機溶媒であって、使用されるモノマー及び導電性
塩を溶解させ得るものであればいかなる溶媒でも使用さ
れ得る。有利な溶媒は１．２−ジメトキシエタン、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラ
ン、アセトン、アセ１〜ニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、メチレンクロリド、ニトロ
メタン、Ｓｏ２−　Ｎ−メチルピロリドン、プロピレン
カルボナートならびにこれ等の混合溶媒である。重合は
導電性塩の存在下に行うのが有利て′、！、る。

導電性塩としては、電気化学的重合用の公知慣用のイオ
ン化合物或はイオン化し得る化合物、ことに強酸化酸の
陰イオンを有する、或はアルキル基及び／或は二１へ口
塞で置換された、酸性基を有する芳香族化合物が好まし
い。好ましい導電性塩は陽イオンとしてアルカリ金属陽
イオン、ことに１、ｉ”　、Ｎａ＋或はにｔを、或はＮ
Ｏ＋及びＮＯ□士或はオニウム陽イオン、ことに窒素、
燐のオニウム陽イオンであって、Ｒ４Ｎ及びＲ４Ｐ　　
（−のＲは相互に無関係に水素原子、低級のことに１乃
至６個の炭素原子を有するアルキル基、ことに６乃至１
４個の炭素原子を有する脂環式基、或はことに６乃至１
４個の炭素原子を有する芳香族基を意味する）で表され
るものである。このようなオニウム陽イオンの例として
は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、トリー〇−プチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム及びトリ
ーｎ−ブチルホスホニウムの陽イオンが挙げられる。導
電性塩の陰イオンとしてことに有利であるのはＲＦ、−
１＾５Ｆ４−　、ＡｓＦ６−．５ｂＦ６−．５ｂＣＩ６
−１ＰＦ６−１ＣＩ０４−　、ＨＳＯ４−１８０４′−
である。導電性塩の更に他の例とし、では、酸性基を有
する芳香族化合物からもたらされる陰イオンである。こ
れに属するものとしては、Ｃ６Ｈ５Ｃ００−のほか、こ
とに場合によりアルキル基で置換された芳香族スルホン
酸の陰イオンである。ことに好ましいのはベンゼンスル
ホナート或はトシラートの陰イオンを有する導電性塩で
ある。更に好ましいのは、上記酸性基を有する芳香族化
合物が更にニトロ基で置換されていることである。例え
ばニトロフェノール、ニトロ基置換芳香族カルボン酸及
びニトロ基置換芳香族スルホン酸の塩もこの酸性ニトロ
芳香族を主体とする導電性塩に属する。ことにニトロ、
ジニトロ及びトリニトロフェノール、ニトロ、ジニトロ
及びトリニトロ安息香酸、ならびにニトロ、ジニトロ及
びトリニトロベンゼンスルホン酸の塩も使用され得る。

上記導電性塩の濃度は一般に電解液１リツトル当たり０
．Ｏｌ乃至０．５モルである。

本発明導電性ポリマーは、ダイアフラムを有する或は有
しない隔室と、陰極及び陽極と外部直流電源とから成る
電解電池或は電解装置において製造される。

このような装置はそれ自体公知であり、各種文献に記載
されている。例えばヨーロッパ特許出願早期公開９９０
５５号公報に記載されているような装置で連続的に製造
するのが有利である。

この場合の反応温度は臨界的なものではなく、電解液溶
媒の凝固点Ｉす至沸点を下廻り或は１−１廻らない限り
広い範囲において変えることができる。

一般的には−４０乃至＋４０℃の範囲において反応温度
は任意に設定されることができ、従って室温において有
利に重合させることができる。また必須の条件ではない
が、電解を不活性雰囲気中において行うのが好ましい９
電解液は電解処理中攪拌されることができる。また電解
液は循還給送することが好ましく、これによりサーモス
タットで一定の処理温度が達成維持される。

上述したモノマーを電気化学的に重合するために公知慣
用の処理条件を使用することができる。

例えば電流密度０．５乃至１００ｍ＾／１１、ことに１
乃至”　ＯｍＡ／’　ｃｔａ”の範囲とするのがことに
好ましい。

電圧は一般に１乃至５０Ｖ、ことに２乃至２０Ｖの範囲
がこのましい。以上の条件はことにピロールポリマーの
場合に有利である。

本発明のシート状導電性ポリマーを製造するに当たり、
自己保持性シートは種々の厚さを有することができるが
、一般的に１０乃至１００μｍの厚さである１、二のシ
ート厚さは電解液中における陽極活性物質の滞留時間に
より、或はことに電流密度により種々に調節することが
できる。得られたピロールポリマーのシートは、付着し
ている導電性塩を除去するため溶媒で洗浄され、３０乃
至１５０℃の温度で、好ましくは減圧下に乾燥される。

このシートは次いでそれぞれの所望の態様で再処理され
、種々の用途、例えば電極、スイッチ、遮蔽材料などの
製造用に、また帯電防止用に使用されることができる。

支豚燵 導電性塩として１リッ１−ル当たり０．２モルのテトラ
ブチルアンモニウムへキサフルオルホスファートを含有
し、更に１リットル当たり０．１５モルのＮ−メチルホ
ルムアミドを添加した水分を含有しないアセトニトリル
にビロールを溶解させた０、１モル溶液を、ダイアフラ
ムで隔離された電解装置に装填した。この溶液を＋１．
４　Ｖ　ｖｓ、＾ｇ／ＡｇＣ１で定電圧的に或は１．５
　ｍＡ／Ｃ１１’の電流密度で定電流的に電解に付した
。陽極においてＰｔから光沢ある濃褐色のシートが形成
された。２０分後、処理を中断しシートを電極から剥離
した。シートは可撓性で、機械的に極めて安定的であっ
た。このシートは反覆実験において７５＾ｂ／ｋｇで可
逆的に充電可能であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族炭化水素或は異原子として窒素、酸素或は硫黄を
   有する、π電子共役系の５員或は６員複素環化合物或は
   アニリンもしくはこれ等の混合物を主体とし、炭素原子
   ８個までを有する脂肪族カルボン酸アミド或は芳香族カ
   ルボン酸アミドもしくはその混合物０．０５乃至１．０
   モル／リットルを含有する極性中性溶媒中において上記
   モノマーを電気化学的重合させることにより得られるシ
   ート状導電性ポリマー。