JPS6365216B2 - - Google Patents
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- JPS6365216B2 JPS6365216B2 JP58125373A JP12537383A JPS6365216B2 JP S6365216 B2 JPS6365216 B2 JP S6365216B2 JP 58125373 A JP58125373 A JP 58125373A JP 12537383 A JP12537383 A JP 12537383A JP S6365216 B2 JPS6365216 B2 JP S6365216B2
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- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は実質上破裂も貫通も両方共にない細胞
をもつた均一な密閉細胞構造の改良されたフエノ
ール樹脂フオームに関する。このフエノール樹脂
フオームは改良された断熱性と圧縮強度とを有す
る。本発明はまた発泡性フエノール系レゾール組
成物を或種の無水アリールスルホン酸触媒と共に
実質上密閉された鋳型中で大気圧よりも少くとも
約3psi（約0.21Kg／cm2）高い加圧下に硬化させ発
泡させることによつて改良されたフエノール樹脂
フオームを製造する方法にも関する。本発明はま
た改良されたフエノール系レゾール（以下レゾー
ル型フエノール樹脂をフエノールホルムアルデヒ
ドレゾール、フエノール系レゾール又はレゾール
ということがある）の発泡性組成物及びフエノー
ル樹脂フオーム製造用の水性フエノールホルムア
ルデヒドレゾール（本明細書おいて水性とは水を
含有することを意味し、例えば水性フエノールホ
ルムアルデヒドレゾールとは、水を含有するフエ
ノールホルムアルデヒドレゾールを意味する）に
も関する。 フエノール系レゾールから製造されるフエノー
ル樹脂フオームは長年に亘つて知られてきた。フ
エノール樹脂フオームが全ての既知のフオーム絶
熱材中で最良の耐火性を持つことは一般に認めら
れている。フエノール樹脂フオームは燃え上るた
いまつの炎に接した場合ですら燃えず、最小量の
有毒ガスしか放出しない。フエノール樹脂フオー
ムは著しい劣化を伴わずに190.6℃（375〓）の温
度に耐えられる。フエノール樹脂フオームは約５
のASTM Ｅ−84Steiner Tunnel Flame
Spread Rating、約０のFuel Contribution及び
約５のSmoke Retingをもつ。 これらの長所及び一般的に好ましい経済性にも
拘らずフエノール樹脂フオームは断熱材市場へ浸
透していない。フエノール樹脂フオームが成功し
なかつた理由はこれまでに製造されたフエノール
樹脂フオームが不満足な初期熱伝導性或いは時間
と共に好ましからぬ熱伝導性の増加を示したから
である。更に、先行技術のフエノール樹脂フオー
ムの圧縮強度は通常の取扱いに好ましいほど高く
ない。先行技術のフエノール樹脂フオームは脆性
及びパンキング（punking）に関して厳しい問題
をもつているとも報告されている。 フエノール樹脂フオームの一般組成及び製造方
法は周知である。一般に発泡性フエノール系レゾ
ール組成物は水性フエノール系レゾール、膨脹
剤、界面活性剤、随意の添加物及び酸硬化剤を実
質上均質な組成物に混合することによつて製造さ
れる。硬化触媒は極めて発熱的な硬化反応を開始
させるのに十分な量で添加される。硬化反応の発
熱は膨脹剤を気化させ、膨脹させそれによつて組
成物を発泡させる。発泡工程は好適には実質上密
閉された型中で行われる。 フエノール樹脂フオームの断熱板の連続製造の
一般的方法は次のとおりである。発泡性フエノー
ル系レゾール組成物は適正な混合装置中に水性フ
エノール系レゾール、膨脹剤、界面活性剤、随意
の添加物及び酸硬化触媒を連続的に供給すること
によつて製造される。これらの成分の比は最終生
成物において望まれる密度、硬さなどによつて変
化される。混合装置はこれらの成分を実質上均一
の組成物に混合し、これは移動する基質、通常は
フオームに接着するボール紙のような保護被覆物
上に均等に連続的に塗布される。この発泡する組
成物は通常ボール紙のようなもう一つの保護被覆
物で覆われ、この被覆物はフエノール樹脂フオー
ムに接着するようになる。被覆された発泡する組
成物は次に二重ベルトプレス型装置に通されそこ
で硬化発熱が膨脹剤を気化させ膨脹させつづけ、
それによつて硬化する際に組成物を発泡させる。 上述のように先行技術のフエノール樹脂フオー
ムの主な欠点の一つは不満足な初期熱伝導度（Ｋ
値）である。貧弱な初期熱伝導度をもつフエノー
ル樹脂フオームの主な原因の１つは発泡性フエノ
ール系レゾール組成物の発泡中及び初期硬化中に
おける細胞壁の破裂によるものであると考えられ
る。この破裂はフルオロカーボン膨脹剤の直接の
損失をひきおこし、これが貧弱な初期熱伝導度を
もたらすのである。破裂した細胞壁はまた水のフ
オーム中への通過を容易にさせ、さらに熱伝導度
の増大をひきおこす。破裂した細胞壁はフエノー
ル樹脂フオームの圧縮強度及びその他の性質に悪
影響を与えるとも考えられる。フエノール樹脂フ
オームにおける貧弱な初期熱伝導度のもう１つの
主な原因は発泡する組成物の細胞壁が十分に生成
されて膨脹剤を取り込む以前にフルオロカーボン
膨脹剤を失うことである。 上述のように、先行技術のフエノール樹脂フオ
ームのもう１つの欠点は時間と共に熱伝導度が好
ましからぬ増加をすること（Ｋ因子ドリフト）で
ある。破裂しておらず、細胞中に閉じ込められた
フルオロカーボンをもつ先行技術のホームにおい
てすらフエノール樹脂フオームは時間と共にフル
オロカーボン膨脹剤を失う傾向をもち、それに応
じて熱伝導度を増大させる。経時的な熱伝導度の
増加の２つの主な原因があると考えられる。第１
の、そして主要な原因は細胞壁における小孔即ち
ピンホールの存在である。これらの小孔は経時的
にフルオロカーボン膨脹剤を拡散させ空気で置換
させる。この空気による遅い置換は熱伝導度の増
加と断熱値の消失をひきおこす。小孔はフエノー
ル樹脂フオームに水を吸わせ、それによつて更に
熱伝導度を増大させる。 経時的に熱伝導性を失うその他の主な原因は細
胞壁の亀裂である。多くの先行技術のフエノール
樹脂フオームにおいて細胞壁は極めて薄い。薄い
細胞壁をもつフエノール樹脂フオームが高温に曝
されると細胞壁は乾燥して亀裂する。断熱材は同
時に膨脹及び収縮を伴つて加熱及び冷却に普通に
曝されるのでこの薄い細胞壁の亀裂は一そう悪化
する。細胞壁の亀裂はフルオロカーボン膨脹剤を
経時的に漏洩させその結果熱伝導度の増加と断熱
値の消失を伴なう。 当業界は貧弱な熱伝導性の問題を克服するため
に数種の方法を提案した。例えば一つの方法は発
泡性フエノール系レゾール組成物を最初真空下で
発泡させ続いて高温低圧下で硬化させることから
なる二工程法を含む。この方法は確かに破裂して
いないかなり多数の細胞壁をもつたフオームを生
じる。しかしながら、なお多くの細胞壁が破裂し
ているか、或は孔を含むか、或はうすくて熱歪に
曝されると容易に亀裂する。この方法はまた装置
を必要とし、長時間を要するために産業的に好ま
しくない。もう１つの方法は低温（即ち65.6℃
（150〓）以下）での発泡性フエノール系レゾール
の発泡と硬化とを含む。この方法も破裂した細胞
壁の数を減少させるが得られるフエノール樹脂フ
オームはやはり薄い細胞壁と孔とをもつている。
発泡性フエノール系樹脂組成物を組成物の発泡及
び硬化中に圧力を保ちながら発泡及び硬化させる
方法も提案されている。この方法は破裂した細胞
壁の数を著しく減少させるが得られるフエノール
樹脂フオームはなおかなり多数の破裂した細胞壁
を含み得るか或は細胞壁が硬化する以前に膨脹剤
を失ないうるものであり、その細胞壁は薄く孔を
もちうる。 フエノール樹脂フオームの熱伝導性を改良しよ
うとする他の試みは特に変性されたフエノール系
レゾール又は界面活性剤の開発にもとづくか、或
は発泡性フエノール系レゾール組成物中に或種の
添加物を使用することにもとづいている。これら
の方法はいずれも産業的に成功しなかつた。例え
ばD′Allesandroの米国特許第3389094号；
Bunclark等の米国特許第3821337号；Moss等の
米国特許第3968300号；Mossの米国特許第
3876620号；Papaの米国特許第4033910号；Beal
等の米国特許第4133931号；Bruning等の米国特
許第3885010号及びGusmerの米国特許第4303758
号各明細書を参照のこと。従つて破裂も孔ももた
ない細胞壁をもつ改良された密閉細胞のフエノー
ル系フオームを提供することが本発明の目的であ
る。 本発明のもう１つの目的はフエノール樹脂フオ
ームの脆性、圧縮強度或は可燃性特性に悪影響を
与えることなく、あつたとしても僅かな経時的熱
伝導度の増加を伴つた低い初期熱伝導度をもつ改
良された密閉細胞のフエノール樹脂フオームを提
供することである。 本発明の更に別な目的は改良されたフエノール
樹脂フオームを製造するための組成物の方法との
提供である。 本発明のその他の目的及び長所は以下の記載及
び添付図を参照することによつて当業界の熟練者
には明白となろう。 本発明は実質上破裂も孔もない細胞壁をもつた
均一な細胞構造をもつ密閉細胞のフエノール樹脂
フオームからなる。このフエノール樹脂フオーム
は0.15以下、好適には0.10〜0.13の初期Ｋ値を持
ち、この値は経時的に実質上増大しない。このフ
エノール樹脂フオームはまた20〜35psi（1.4〜2.45
Kg／cm2）の圧縮強度と1.5〜5.0ポンド／立方フイ
ート（0.024〜0.08ｇ／cm3）の密度をもつ。これ
らの特性に加えて、このフエノール系フオームは
また秀れた耐火性をもつ。 この改良されたフエノール系ホームはそのフオ
ームの製造に用いた方法と組成物との直接の結果
である。改良法は実質上密閉された容積中に水性
フエノール系レゾール、界面活性剤、膨脹剤、及
び酸触媒及び随意の成分からなるフエノール系レ
ゾール発泡性組成物を導入し、発泡及び硬化中に
その容積上で大気圧よる約３ポンド／平方インチ
（0.21Kg／cm2）高い圧力に保ちながらこの容積中
でこの組成物を発泡及び硬化させることからな
る。 本発明の臨界的態様は熱硬化触媒とし或種の無
水アリールスルホン酸を用いることである。本発
明に有用な無水アリールスルホン酸触媒の約2.0
以下のpKaを持ち、フエノール系レゾールと高度
の混和性をもちそのレゾールと水との混和性をそ
のフオームの細胞壁中に貫通も破裂も阻げうるほ
どに低下させるようなアリールスルホン酸であ
る。若干の有用な無水アリールスルホン酸触媒は
次の一般式で表わされうる： ただし式中R1、R2及びR3は独立にＨ、炭素原子
１〜６個の低級アルキル基、NH2、SO3H、ハロ
ゲン及び無極性基から選ばれ、R1、R2及びR3の
炭素原子の総計が12以下である。若干の他の有用
なアリールスルホン酸はナフタレンスルホン酸及
び置換ナフタレンスルホン酸である。好適な触媒
はR1、R2及びR3がＨ及び炭素原子１〜３個の低
級アルキル基から選ばれる場合である。無水アリ
ールスルホン酸の混合物の使用も本発明の範囲内
に入つており、実際に最も好適な触媒はトルエン
スルホン酸とキシレンスルホン酸との組合せであ
る。本発明の全ての酸は上述の一般式で網羅され
ずそれはまた本発明の上記の一般式部分によつて
網羅される全ての酸でもないことに注意すべきで
ある。或る酸が本発明の一部であるか否かを決定
する判定基準はその酸が約2.0以下のpKaをもつ
強酸でフエノール系レゾールの水に対する混和性
をその細胞壁における孔を阻げうるほどに変化さ
せるか否かである。 本発明のもう１つの臨界的態様は発泡性フエノ
ール系レゾール組成物及びフエノール樹脂フオー
ム製造用に改良された水性フエノール系レゾール
を使用することである。この水性フエノールホル
ムアルデヒドレゾールは本質的には約1.7：１〜
約2.3：１、好適には約1.75：１〜約2.25：１、最
も好適には約２：１のホルムアルデヒドとフエノ
ールとのモル比をもつフエノールホルムアルデヒ
ド縮合ポリマである。このフエノール系レゾール
はゲルパーミエシヨンクロマトグラフイ（GPC）
で測定されると最低800、好適には約950〜1500の
重量平均分子量をもつ。このフエノール系レゾー
ルはまたGPCで測定すると最低350、好適には約
400〜約600の数平均分子量と約1.7以上、好適に
は約1.8〜2.6の分散性をもつ。こうした性質をも
つフエノールホルムアルデヒドレゾールは本発明
に従つて一定の再現性ある基準で0.10〜0.13の初
期Ｋ値、20〜35psi（1.4〜2.45Kg／cm2）の圧縮強
度、1.5〜5.0ポンド／立方フイート（0.024〜0.08
ｇ／cm3）の密度をもつた密閉細胞のフエノール樹
脂フオームに加工されうる。このホームは秀れた
耐火性をもつ。 この改良された水性フエノールホルムアルデヒ
ドレゾールは水性フエノール系レゾール製造用に
知られている何れの標準操作を用いても製造され
うる。この水性フエノール系レゾール製造用の好
適な方法は高度に濃厚な水性フエノール（88重量
％以上）を高度に濃厚な（85重量％以上）ホルム
アルデヒドと、フエノール系レゾール製造に普通
に用いられるより僅かに高い濃度のアルカリ性触
媒の存在下に反応させることからなる。好適な方
法においてホルムアルデヒドはフエノール及びア
ルカリ性触媒の混合物の縮合反応の最初の部分の
間に次々と或は連続的に添加される。 上述のようにフエノール樹脂フオームの断熱的
用途、特に屋根、壁及びパイプへの使用はフエノ
ール樹脂フオームに個有な秀れた耐火性のために
極めて望ましい。しかしながら、これまでに知ら
たれフエノール樹脂フオームは一般的に許容され
得ない初期Ｋ因子或はその経時的に低いＫ因子を
保持できないことの欠点がある。発泡した物質の
断熱能は一般に熱伝導度又はＫ因子によつて評価
されうる。個々の断熱材の熱伝導度又はＫ因子は
ASTM法Ｃ−518Revisedに従つて測定され、典
型的には次元的にBtu・in／ft2・ｈ・〓（kcal／
ｍ・ｈ・℃）で表わされる。Ｋ因子が低いほどそ
の物質の断熱性は良い。更にフオームがより長く
低いＫ因子を保持できるほどその物質の断熱効率
は良い。 低いＫ因子とはほゞ空気のＫ因子である約0.22
より実質的に低いＫ因子を意味すると理解され
る。初期の低いＫ因子とは最初に製造されるフオ
ームが通常は約５日以内に平衡含水量になつた後
に測定した時に0.22より実質的に低いＫ因子であ
ることを意味すると理解される。本発明のフエノ
ール樹脂フオームはそのフエノール樹脂フオーム
の含水量が環境と平衡になる最初の数日間減少す
るＫ因子をもつであろうということが見出され
た。その後、Ｋ因子は経時的に実質上一定値を保
つ。本発明のフエノール樹脂フオームはASTM
法で測定して0.15以下、一般に0.10〜0.13の範囲
内の初期Ｋ因子をもつ。本発明の好適な態様を用
いて製造された若干のフオームは非常に低い含水
量で測定すると0.10以下のＫ因子をもつていた。
この低いＫ因子は経時的に保持され、ほとんど、
或は全くＫ因子の増加はなかつた。 本発明の水性フエノール性レゾールから製造さ
れたフエノール樹脂フオームは一般に約1.5〜約
5.0ポンド／立方フイート（約0.024〜約0.08ｇ／
cm2）、好適には約2.0〜約4.0ポンド／立方フイー
ト（約0.032〜約0.064ｇ／cm2）の全密度（即ちフ
オームの皮を含めた密度）と約1.5〜約4.5ポン
ド／立方フイート（約0.024〜約0.072ｇ／cm3）、
好適には約2.0〜約3.5ポンド／立方フイート（約
0.032〜約0.056ｇ／cm2）の芯密度（即ちフオーム
の皮を含まぬ）をもつ。このフエノール樹脂フオ
ームは例えばASTM Ｄ−2865−70（1976）の試
験に従つて空気ピクノメータで測定すると最低90
〜95％の密閉細胞、典型的には95％以上の密閉細
胞を一般に含む実質上密閉細胞のフオーム（即
ち、実質上破裂細胞がない）である。 フエノール樹脂フオームのＫ因子は発泡性フエ
ノール系レゾール組成物の発泡及び硬化工程中に
膨脹剤を取込み、経時的にその膨脹剤を保持する
能力に直接関連している。フエノール樹脂フオー
ムの熱伝導度は取込まれたガスの熱伝導度に直接
関連している。空気だけを取込んでいるフエノー
ル樹脂フオームは約0.22のＫ因子を持つと期待さ
れよう。フルオロカーボンを取込んだフエノール
樹脂フオームは取込まれたフルオロカーボンの熱
伝導度に近いＫ因子をもつと期待されよう。市販
のフルオロカーボンは約0.10のＫ因子をもつ。従
つて、秀れたフエノール樹脂フオームは0.10付近
のＫ因子をもつであろうし、経時的にこのＫ因子
を保持するであろう。本発明のフエノール樹脂フ
オームはこうしたＫ因子をもち経時的にこうした
Ｋ因子を保持する。 すでに述べたように先行技術のフエノール樹脂
フオームの一般的に貧弱なＫ因子は２つの主な原
因に帰することができると考えられる。１つの原
因は細胞壁が膨脹剤を取込めるほど丈夫に生成さ
れる以前に膨脹剤を失うことである。その他の原
因は発泡中の細胞壁の破裂である。これも述べた
ように経時的な断熱値の消失は細胞壁に見られる
多くの小孔及び熱的歪による薄い細胞壁の亀裂に
よつてひきおこされると考えられる。 細胞壁破裂の主な原因はフエノール樹脂フオー
ム生成中の膨脹剤の膨脹によつて表わされる圧力
である。産業的にフエノール樹脂フオームを製造
するのに通常用いられる温度（即ち51.7〜121.1
℃（150〜250〓））において、発泡及び硬化中に
膨脹剤によつて表わされる圧力は特に発泡及び硬
化の初期中においては細胞壁の抵抗しうる圧力よ
り大きい。先行技術のレゾールを用いて製造され
たフエノール樹脂フオームの細胞壁は発泡が完了
し実質的な硬化が生じるまでは非常に大きな圧力
に耐えられない。更に、先行技術のフエノール系
レゾールは発熱性であり、これはあまりにも高温
（93.3℃（200〓）以上）であまりにも速く、従つ
て細胞壁が圧力に耐えるだけ丈夫になる以前に高
い最高圧力に達してしまう。従つて膨脹する膨脹
剤は細胞が充分硬化する以前に細胞を破裂させ、
許容されえない熱伝導特性をもつたフオームをも
たらす。発泡及び硬化の最中に細胞壁の破裂を阻
止する方法は関連出願中に開示されている。この
方法は発泡及び硬化中にこの発泡性フエノール系
レゾール組成物の表面に対して圧力を維持するこ
とからなる。 細胞壁破裂のもう１つの原因は発泡性フエノー
ル系レゾール組成物中の水の存在、特に触媒系中
の水である。発泡性フエノール系レゾール組成
物、特に触媒中の水によつて生じる細胞壁の破裂
は発泡する組成物によつて表わされる圧力と少く
ともほぼ同程度の、発泡する組成物上の付加圧力
をもたないことによつて生じる破裂ほど激しいも
のではなく、また、極めて高く、また極めて早い
発熱性をもつレゾールを用いて生じる破裂ほどき
びしいものではない。それにも拘らず水による破
裂はフエノール樹脂フオームのＫ因子に悪影響を
及ぼすほどきびしい。本発明の無水アリールスル
ホン酸触媒の使用は水によつて生じる細胞壁の破
裂を阻止する。これらの方法は細胞壁の破裂の阻
止に役立つが本発明の特定なフエノール系レゾー
ルも使用されるのでない限り実質上全ての細胞壁
の破裂を阻止はしないであろう。 細胞壁が膨脹する膨脹剤を取込めるほど丈夫に
形成される以前の膨脹剤の損失は２つの互いに関
連した因子によつて生じる。まず、先行技術のレ
ゾールは極めて反応性である。許容されうる時間
内にレゾールを発泡させ硬化させうる量の酸硬化
剤をこれらのレゾールに添加すると、それらは極
めて速かに発熱反応し実質上93.3℃（200〓）以
上の最高発熱に達する。この急速で高い発熱は細
胞壁が膨脹剤を保持しうるように形成される以前
に大部分の膨脹剤を放出する。その結果が細胞中
に取込まれたほんの少量の膨脹剤しかもたないフ
エノール樹脂フオームである。更に急速で高い発
熱はまた付加圧力の存在下においてすらも細胞壁
を破裂させやすい。第２に先行技術のレゾールは
低粘度特性をもち、特に発泡性組成物中に界面活
性剤、膨脹剤及び酸触媒を配合した場合にそうで
ある。発泡性組成物の温度が初期の発泡中に増大
すると樹脂の粘度は著しく減少し、レゾールの本
質的な架橋が生じるまでは増大しない。低粘度樹
脂から生成された細胞壁は本質的な硬化が起るま
で膨脹剤を取込んで保持することができない。従
つて多くの膨脹剤が細胞壁の強化される以前に失
われ、ほとんど或は全く取込んだ膨脹剤のないフ
エノール樹脂フオームが出来てしまう。 非常に薄く熱応力に曝されると亀裂する細胞壁
の生成はまた発熱が極めて速く、高く、また粘度
が極めて低いレゾールによつても生じる。上述し
たように、発泡性組成物の温度が初期の発泡及び
硬化反応中に増大するとフエノール系樹脂の粘度
が減少し或は少くとも実質的な架橋が生じるまで
は認めうるほどには増大しない。この間に、フエ
ノール系樹脂の粘度が認めうるほどに増大するま
で細胞壁を作るフエノール系樹脂は排液する傾向
をもつ。排液は細胞壁の漸進的な薄化と支柱の厚
化とを伴なう。細胞壁が十分に硬化しないうちに
排液があまりにも進行すると得られる細胞壁は極
めて薄い。更に薄い細胞壁は膨脹剤によつて容易
に破裂し、高温、乾燥、或は通常の膨脹と収縮に
曝されると容易に亀裂する。 孔を含む細胞壁の生成は発泡性フエノール系レ
ゾール組成物中に存在する水によつて生じ、特に
酸硬化触媒中の水によつて一そう悪くなる。水性
フエノール系レゾールは水に対して或種の混和性
をもつ。発泡及び硬化工程中この水性フエノール
系レゾールは架橋されており、水混和性レゾール
から若干水と不混和性のフオームへと進行する。
水性フエノール系レゾールが発泡及び硬化中に水
混和性から著しく水混和性の減じた状態に移行す
るとそれは水を撥く。発泡及び硬化中に架橋され
る場合水性フエノール系レゾールから水を排出す
ることは細胞壁中の孔をひきおこす。特に触媒系
中の水の存在が特に悪影響を及ぼし、細胞壁中に
見られる孔の数を著しく増すことがわかつた。本
発明に従つて、触媒中の水の存在が若干の細胞壁
の破裂をひきおこすが破裂の主な原因は型中の加
圧の欠如と高度に発熱性のフエノール系レゾール
の使用であることもわかつた。 本発明の組成物及び方法は膨脹剤を取込み、実
質上破裂した細胞壁がなく、厚く丈夫な細胞壁を
もち、細胞壁中に孔がない密閉細胞のフエノール
樹脂フオームを提供する。従つて本発明のフエノ
ール樹脂フオームは経時的に実質上増加しない良
好な初期Ｋ因子をもつ。このフエノール樹脂フオ
ームはまた良好な圧縮強度、密度、脆性及びフエ
ノール樹脂フオームの断熱製品において望ましい
その他の性質をもつ。本発明の組成物及び方法は
また一定した、そして再現性ある基準でこれらの
性質をもつフエノール樹脂フオームの製造を可能
にする。 本発明に従えば、細胞壁の破裂は発泡及び硬化
中にその発泡及び硬化を大気圧より約3psi（約
0.21Kg／cm2）以上高い圧力を発泡及び硬化中にそ
のフオームの表面に対して維持するような条件下
で行うと著しく軽減される。これは大気圧よりも
約3psi（約0.21Kg／cm2）以上高い圧力に耐えうる
実質上密閉された型中で発泡及び硬化を行うこと
によつて達成される。大気圧より約3psi（約0.21
Kg／cm2）以上高い圧をかけうる実質上密閉された
型を使用することの重要さは第３４図及び第３５
図を第９図と比較することによつて理解されう
る。 第３４図及び第３５図のフエノール樹脂フオー
ムは圧力をかけることなく本発明の好適なフエノ
ール系レゾール及び触媒を用いて製造された。第
３４図及び第３５図から、このフエノール樹脂フ
オームは大部分が破裂された細胞壁をもつている
ことが容易に認められる。この細胞壁は膨脹剤の
膨脹によつて膨れ上つた。大部分の細胞壁が破裂
されているのでこのフエノール樹脂フオームはフ
ルオロカーボン膨脹剤を取込まなかつたので貧弱
なＫ値をもつ。第３４図及び第３５図のフエノー
ル樹脂フオームのＫ値は0.22であつた。 これに対して第９図のフエノール樹脂フオーム
は大気圧より約15psi（約1.05Kg／cm2）高い圧力に
耐えるように設計された実質上密閉された型を用
いて製造された。第３４図及び第３５図のフエノ
ール樹脂フオームと第９図のそれとの唯一の違い
は密閉型の使用である。見られる通り第９図のフ
エノール樹脂フオームの細胞は膨脹剤によつて破
裂されていない。第９図のフエノール樹脂フオー
ムは0.14の初期Ｋ値と0.117の30日後Ｋ値及び
0.117の150日後Ｋ値をもつていた。上のことから
細胞壁を膨脹剤による破裂から防ぐために発泡及
び硬化工程中に正の加圧をすることが必要なこと
は明白である。必要な加圧の量は発泡する組成物
により生ずる圧力や加圧せずに膨脹剤中で保持す
る細胞壁の能力によるであろう。発生する圧力は
膨脹剤の量や型、酸触媒の量、レゾールの量及び
随意の添加物の量のような要因によつて変化する
であろう。一般に本発明の触媒及びレゾールを用
いて発生する圧力は大気圧より３〜10psi（0.21〜
0.7Kg／cm2）高いものであろう。本発明の発泡す
る組成物の細胞壁は破裂せずにこれらの圧力に耐
えられないであろう。従つて発泡する組成物上に
は加圧が維持される。安全のためには本発明のフ
オームの製造に用いられる型は15psi（1.05Kg／
cm2）高い圧力に耐えるよう設計することが推奨さ
れる。 圧力の使用が細胞の破裂を阻げうるにも拘ら
ず、圧力だけを用いて製造されたフエノール樹脂
フオームは一般に初期には許容されうるが経時的
に劣化するＫ因子をもつであろう。第２５，２６
又は３０図のフエノール樹脂フオームを見ること
によつて、破裂しないこれらの細胞においてすら
細胞壁には多数の小孔又は亀裂があることが認め
られる。これらの孔及び亀裂は時間と共にフルオ
ロカーボン膨脹剤をフエノール樹脂フオームから
拡散放出させ空気及び（又は）水によつて置換さ
れ、従つてＫ因子の増大をもたらす。 本発明によれば、細胞壁中の孔は発泡及び硬化
触媒として或種の無水アリールスルホン酸を用い
ることによつて著しく減少され、実際に実質上除
去されうることが見出された。ここで用いられる
細胞壁という用語は細胞壁が互いに結合している
所で形成される支柱を含み、本発明はまた支柱に
おける孔も除去する。使用される無水アリールス
ルホン酸の量は一般に単にフエノール樹脂フオー
ム反応を触媒するのに必要なものよりも多い。 何等かの理論に束縛されるつもりはないが本発
明の無水アリールスルホン酸は次のように作用す
ると考えられる。本発明に有用な無水アリールス
ルホン酸はフエノール系レゾールを熱硬化ポリマ
にする反応を極めて容易に触媒する強有機酸であ
る。このフエノール系レゾールの発泡性組成物に
おいて無水アリールスルホン酸は低い水混和性と
非常に高い樹脂混和性とをもつ。発泡性フエノー
ル系レゾール組成物の製造中に無水アリールスル
ホン酸が水性フエノール系レゾールと完全に混合
されるとそれらは急速にレゾールの水混和性を変
化させ、直ちに実質上の発泡と硬化とが生じる前
にレゾールから水を追い出し始め、その結果得ら
れるフオームは細胞壁に実質上孔がないようにな
る。無水アリールスルホン酸は発泡及び硬化触媒
であるから発泡及び硬化反応が開始されると水は
フエノール系レゾールから追い出される。無水ア
リールスルホン酸は発泡及び硬化反応中に水性レ
ゾールの架橋によつて生じる水の遊離よりも早い
時期により急速に水を水性レゾールから追い出す
と考えられる。無水アリールスルホン酸は水性フ
エノール系レゾールから全ての水を追い出さない
がそれは十分な量の水を十分な速度で追い出すの
で水性フエノール系レゾール中に残る水の量は架
橋反応によつて発泡及び硬化中に破裂又は孔を生
ずるような量で遊離はしないと考えられる。 このアリールスルホン酸は実質上無水であるこ
と、即ち約3.0重量％以下の自由水、好適には0.5
重量％以下の自由水であることも必要である。ア
リールスルホン酸が自由水を含むとそれらは水性
フエノール系レゾールから水を追い出すのに十分
効果がなく、触媒中のその水も追い出さないであ
ろう。従つて発泡及び硬化中に余りにも多くの水
が存在し、その結果、細胞壁における破裂又は孔
を含むフエノール樹脂フオームとなるであろう。
自由水という用語は触媒分子に結合されていない
水を意味する。例えばトルエンスルホン酸はモノ
ハイドレートとして入手される。トルエンスルホ
ン酸モノハイドレートはフエノール樹脂フオーム
の細胞壁における孔を減少させるであろう。しか
しながら、余分な水があるとその水和されたアリ
ールスルホン酸は作用しないであろう。更に、水
和されたアリールスルホン酸は無水アリールスル
ホン酸ほど有効でなく、モノハイドレートのアリ
ールスルホン酸は一般に結晶性で発泡性フエノー
ル系レゾール組成物中に均質に混合するのがより
難しいので好ましくない。 全ての無水アリールスルホン酸触媒が水によつ
て生じる細胞壁における孔と破裂との両方の問題
を解決はしないであろう。無水アリールスルホン
酸が細胞壁における孔と破裂とを阻止しうるほど
に十分な水を水性フエノール系レゾールから追出
すくらいにフエノール系レゾールの水に対する混
和性を減少させるような水とフエノール系レゾー
ルとの相関係を伴つた強い酸性（即ち約2.0以下
のpKa値）をもつ無水アリールスルホン酸のみが
本発明で有用なのである。こうした性質の組合せ
をもつ無水アリールスルホン酸が水性フエノール
系樹脂と完全に混合されるとそれらは直ちに実質
上発泡と硬化とが生じる以前にフエノール系樹脂
から水を追い出し、得られるフオームは細胞壁に
おける水によつて生じる孔と破裂とを実質上もた
ないようになる。追出された水はフオームの細胞
中に押しやられ、硬化したフオームは或程度の水
混和性を示すので追い出された水はフオームが乾
燥して環境と平衡化するにつれてフオームから拡
散して出て行く。無水アリールスルホン酸は発泡
及び硬化触媒であるから、水は発泡及び硬化反応
の非常に早い段階において水性フエノール系レゾ
ールから追い出されレゾール中には孔を生じうる
だけの量は存在しない。無水アリールスルホン酸
触媒は水性フエノール系レゾールから全ての水を
追い出さないが、十分な水を追い出すので細胞壁
における水によつて生じる孔及び破裂は起らな
い。 一般群のアリールスルホン酸がフエノール樹脂
フオームに対する周知の発泡及び硬化触媒である
としても、全てのこれらのアリールスルホン酸
が、たとえ無水状態であつても、有効ではないで
あろう。所望のレゾール／水／無水酸の相関係と
結びついた高い酸性をもつこれらの無水アリール
スルホン酸のみが有効である。例えば、フエノー
ルスルホン酸は多年に亘つてフエノール樹脂フオ
ームの発泡及び硬化に使用されている周知のアリ
ールスルホン酸である。しかしながら完全無水の
フエノールスルホン酸ですらそれは所望の混和性
の要件を持たないために本発明では有効でないで
あろう。極性の水酸基はフエノールスルホン酸に
高すぎる水混和性を与えると考えられる。その結
果生じるレゾール／水／フエノールスルホン酸の
相関係は水がフエノールスルホン酸によつて水性
フエノール系レゾールから十分な速度及び（又
は）十分な量で追い出されず、その結果、細胞壁
に孔や破裂のあるフオームが生じるようなもので
ある。同様にアルキルスルホン酸は長年に亘つて
フエノール系レゾールの硬化に用いられてきた強
酸である。しかしながら、無水アルキルスルホン
酸はレゾールの水に対する混和性を十分に変化さ
せる能力を持たない。 レゾール／水混和性の関係を変化させる能力と
結びつけて所望の酸性をもつ若干の有用な無水ア
リールスルホン酸触媒は次の一般式で表わされう
る： ただし式中、R1、R2及びR3はＨ、１〜６個の炭
素原子の低級アルキル基、NH2、SO3H、ハロゲ
ン及び無極性基から独立に選ばれ、R1、R2及び
R3における炭素原子の総和は12以下である。若
干のその他の有用な無水アリールスルホン酸はナ
フタレンスルホン酸及び置換ナフタレンスルホン
酸である。好適な触媒はR1、R2及びR3が水素及
び１〜３個の炭素原子の低級アルキル基から独立
に選ばれる場合である。最も好適な触媒はトルエ
ンスルホン酸及びキシレンスルホン酸で特にこれ
らの２つの酸の組合せである。本発明の全ての酸
が上式によつて網羅されないし、それらは本発明
の上の一般式部分によつて網羅される全ての酸で
もないことに注意すべきである。ある酸が本発明
の一部であるかを決定する判定基準はその酸が約
2.0以下のpKaをもち水性フエノール系レゾール
の水に対する混和性を十分に変化させて細胞壁の
孔及び破裂を阻止するようなものであるか否かで
ある。 無水アリールスルホン酸が水性レゾールの水に
対する混和性を十分に変化させ細胞壁における孔
と破裂との両者を阻げるのをその酸が妨害しない
ならば無水アリールスルホン酸に他の酸、特に無
水形の酸、の限定量を添加することも本発明の範
囲内にある。限定量で許容されうるこうした酸の
例には、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸及びエ
タンスルホン酸が含まれる。例えば限定量のリン
酸又はホウ酸はフエノール樹脂フオームの遅炎性
及び非パンキング性の改良に有用である。更に少
量の硫酸は発泡及び硬化速度を増すために添加さ
れうる。 フエノール樹脂フオームの細胞壁における水に
よつて生じる孔と破裂との両者を減少又は除去す
るために或る特定の無水アリールスルホン酸を本
発明で使用しうるか否かは容易に決定されうる。
まず、水性フエノール系レゾール、界面活性剤及
び膨脹剤を用いてここに述べられた好適な操作法
に従つて組成物を製造する。次に84部のその組成
物を16部の評価すべき無水アリールスルホン酸を
用いて発泡させ硬化させる。得られたフオームの
細胞壁を走査型電子顕微鏡で検査する。細胞壁が
実質上破裂と孔とをもたなければこの触媒は本発
明に有用である。しかしながら細胞壁が孔を含ん
でいるとこの触媒は本発明のものではない。試験
用フオームの製造において随意な添加物を添加し
うる。種々の成分の比は変化されうるがそれらを
ここに述べられた好適な範囲内に保つことが望ま
しい。 無水アリールスルホン酸使用の重要性は第２
５，２６，２７及び２８図のフエノール樹脂フオ
ームを比較することによつて理解されうる。第２
５，２６，２７及び２８図のフエノール樹脂フオ
ームは好適なフエノール系レゾールを用い反応を
これまでに述べられた圧力制限下で行うことによ
つて製造された。しかしながら、その触媒は夫々
10、５及び２重量％の水を含んでいた。第２５，
２６及び２７図は得られたフエノール樹脂フオー
ムが細胞壁に多くの孔及び若干の破裂を含むこと
を明らかに示している。これらの細胞壁は経時的
にフルオロカーボン膨脹剤を漏洩させ、空気と置
換させる。それらはフオームによつて水を吸収さ
せもする。このことは経時的に伝導度Ｋ値を増大
させその結果として断熱効果の損失を伴う。これ
に対して第２８図のフエノール樹脂フオームは本
発明の無水アリールスルホン酸を用いて製造され
た。第２８図のフエノール樹脂フオームは破裂と
孔との両者が実質上ない。第２８図のフオームは
0.120の初期Ｋ因子を持つが第２５，２６及び２
７図のフオームは0.22の初期Ｋ因子を持つ。 第１１図のフオームは孔を実質上持たないが破
裂した多くの細胞を持つ。第１１図のフオームは
過度に高く、過度に速い発熱をもつフエノール系
レゾールを用いて製造された。第１１図と第９図
とのフオームを比較すると本発明の特殊なフエノ
ール系レゾールの重要性が例示される。 本発明のもう１つの重要な態様は特殊な水性フ
エノール系レゾールの使用である。破裂した細胞
壁がなく、フルオロカーボン膨脹剤を取込んだフ
エノール樹脂フオームを製造するために本発明の
フエノール系レゾールの使用が必要である。一般
に無水アリールスルホン酸は全フエノール系レゾ
ール発泡性組成物の約６〜20重量％の範囲の量で
使用されるであろう。アリールスルホン酸はこの
反応に極めて良好な触媒であり、本発明で必要と
される量以下の量で水性フエノール系レゾールの
発泡及び硬化に使用されうる。慣用の市販水性フ
エノール系レゾールについて本発明で必要とされ
る発泡反応は余りにも高く、余りにも迅速に発熱
し、発泡性フエノール系レゾールのフオーム粘度
は余りにも低く、細胞がフルオロカーボン膨脹剤
を取込めるように生成される以前にフルオロカー
ボン膨脹剤を大気中に追い出させ、かなり多数の
細胞壁に破裂を生ぜしめる。従つて余りにも高
く、余りにも迅速に反応したり、フルオロカーボ
ン膨脹剤を揮散させたり、或は細胞壁を破裂させ
たりすることなしで多量の無水アリールスルホン
酸によつて触媒されうる水性フエノール系レゾー
ルを得ることが望ましい。本発明の水性フエノー
ル系レゾールはこうしたレゾールである。 本発明の水性フエノール系レゾールは先行技術
の水性フエノール系レゾールと比べて改良された
レゾールである。フエノールとホルムアルデヒド
との縮合を水溶液中で塩基で触媒し、通常レゾー
ルと呼ばれる液状縮合物を製造することは当業界
で周知である。ここで論じられ、また周知である
ようにこの水性フエノール系レゾールは容易に硬
化されて高分子量の架橋された熱硬化樹脂にな
る。この硬化反応は高度に発熱的で酸性物質によ
つて著しく促進される。先行技術の水性レゾール
は膨脹剤、界面活性剤及び硬化剤や随意な添加物
と組合されて発泡性組成物となり、これが発泡さ
れ硬化されてフエノール樹脂フオームとなりう
る。しかしながら、先行技術のレゾールは一般に
２つの欠点をもつ；即ちそれらは余りにも高く余
りにも迅速な発熱作用を持ち、それらは余りにも
低い粘度を持つのである。まず先行技術のレゾー
ルは許容されうる時間でその組成物を発泡させ硬
化させるのに必要な量の酸触媒と共に使用される
と、余りにも高く、余りにも速い発熱作用をも
つ。これは得られるフオームの細胞壁を破裂させ
るか、細胞壁が膨脹剤を取込めるほど丈夫になる
以前に膨脹剤を吹き出させてしまう。何れの場合
にもその結果は貧弱な初期Ｋ因子をもつフエノー
ル樹脂フオームになる。第２に先行技術のレゾー
ルの粘度は著しく低く、特に発泡性組成物に配合
されるとそうである。この低粘度は細胞壁が膨脹
剤を取込めるほど丈夫になる以前に膨脹剤を逃が
してしまい、フエノール系レゾールをそれらが発
泡される際に細胞壁から支柱の方へ排液させ、そ
の結果通常の使用中に亀裂するような極めて薄い
細胞壁をもたらす。これはまた許容され難い断熱
性をもつフエノール樹脂フオームをもたらす。 これに対して、本発明の水性フエノール系レゾ
ールは上述の欠点をもたない。発泡性組成物に配
合され、許容されうる時間中にその組成物を発泡
させ硬化させるのに必要な量の無水アリールスル
ホン酸で硬化された場合、このレゾールは過度に
高く、過度に速くは発熱しない。本発明の好適な
発泡性フエノール系レゾール組成物は一般に無水
アリールスルホン酸添加後約２〜３分で最高圧に
達する。この間に発泡する組成物は約73.9〜79.4
℃（165〜175〓）の温度に達する。この間の温度
は決して87.8℃（190〓）を越えない。この間に
発生する最高圧力は一般に大気圧以上0.28〜0.42
Kg／cm2（４〜6psi）で一般に大気圧以上0.7Kg／
cm2（10psi）を越えない。従つて実質上全ての膨
脹剤を取込み、破裂されない細胞壁をもつフエノ
ール樹脂フオームが製造されうる。更にこの発泡
性レゾール組成物の粘度は初期段階中に膨脹剤を
取込めるほどに高く著しくは排液しないので比較
的強く厚い細胞壁が形成される。 本発明の改良されたフエノール系レゾールは本
質的には約1.7：１〜約2.3：１、好適には約
1.75：１〜約2.25：１、最も好適には約２：１の
ホルムアルデヒド対フエノールのモル比をもつフ
エノールホルムアルデヒド縮合ポリマである。こ
のフエノール系レゾールは少くとも800、好適に
は約950〜1500の重量平均分子量をもつ。このフ
エノール系レゾールはまた少くとも350、好適に
は約400〜約600の数平均分子量と、1.7以上、好
適には約1.8〜2.6の分散度をもつ。本発明の水性
フエノール系レゾールは得られるレゾールが所望
の特性をもつ限り１種以上のレゾールの混合物で
あつてよい。 本発明の改良された水性フエノールホルムアル
デヒドレゾールは所望のモル比でフエノールとホ
ルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下に得られ
るフエノール系レゾールが所望の分子量と分散度
特性とをもつまで反応させることによつて製造さ
れる。この反応は周知の先行技術のどの方法を用
いても達成されうる。例えば、フエノール、ホル
ムアルデヒド及び触媒を所望のモル比で反応槽に
負荷し、所望の分子量が達成されるまで反応させ
うる。或は１種又は２種の成分を反応槽に負荷
し、残りの成分を経時的に反応混合物に添加する
こともできる。この水性フエノール系レゾールを
製造する好適な方法においてフエノールと塩基性
触媒とを反応槽に添加し、ホルムアルデヒドを縮
合反応の初期部分中に順次又は連続的に測り込
む。このフエノール系樹脂の製造法はフエノール
とホルムアルデヒドとが所望のモル比で縮合さ
れ、所望の分子量と分散度特性とを持つ限り臨界
的ではない。 上述したようにこのフエノール系レゾールは約
1.7：１〜2.3：１のホルムアルデヒド対フエノー
ルのモル比を持たねばならない。この比が2.3：
１より高いと得られるフエノール樹脂フオームは
残留する遊離ホルムアルデヒド含量をもちうるの
で、それは臭気の問題を生じうる。更に、2.3：
１を越えるモル比は余りにも遅い発熱と余りにも
高い加工粘度とを持つフエノール系レゾールを与
える。2.3：１を越えるモル比をもつレゾールか
ら製造されたフエノール樹脂フオームは余りにも
脆い傾向があり、貧弱な圧縮強度をもつ。モル比
が1.7：１未満であるとレゾールは粘度が低すぎ
て薄い細胞壁をもたらす。1.7：１未満のモル比
をもつフエノール系レゾールはまた高すぎる発熱
性で膨脹剤を取込むのを困難にし、細胞壁を破裂
させないようにすることが難しい。これらの樹脂
から製造されたフエノール樹脂フオームはまた収
縮性が極めて大きい。 フエノール系レゾールは800以上、好適には950
〜1500の重量平均分子量を持たねばならない。重
量平均分子量が800以下であるとフエノール系樹
脂は反応性がありすぎて十分に粘性がない。800
以下の重量平均分子量をもつフエノール系レゾー
ルは迅速すぎて、また高すぎる最高圧と発熱温度
とをもつ。これらのレゾールはまたこの間に93.3
℃（200〓）以上の発熱温度に達する。この迅速
で高い発熱は多くの細胞壁を破裂させ、細胞が形
成される以前にフルオロカーボン膨脹剤を失なわ
せる。更に800以下の重量平均分子量をもつフエ
ノール系樹脂は強く、厚い細胞壁を形成しうるほ
ど粘稠ではない発泡性フエノール系レゾール組成
物を与える。このフエノール系樹脂は発泡及び初
期硬化中に細胞壁から支柱へ排液する傾向があ
り、従つて薄い細胞壁が形成される。薄い細胞壁
は膨脹する膨脹剤により容易に破裂され、乾燥し
たり使用中に亀裂の傾向をもつ。 重量平均分子量の上限は実際的な制限である。
1500以上の分子量をもつレゾールは極めて粘性に
なり易く極めて取扱い難い。しかしながらそれら
は許容されうるフオームに加工されうる。 フエノール系レゾールは約350以上、好適には
約400〜600の数平均分子量と約1.7以上、好適に
は1.8〜2.6の分散度をもつ。数平均分子量が350
以下であるか或は分散度が約1.7以下であるとそ
のフエノール系レゾールは粘度が低すぎる。更
に、このフエノール系レゾールは反応性が高すぎ
て、余りにも高く、余りにも速い発熱をもつ。そ
れは膨脹剤を取込むことが難しく細胞壁の破裂を
阻げることが難しい。これらのレゾールから製造
されたフエノール樹脂フオームはまた収縮問題と
薄い細胞壁とをもつ。数平均分子量が約600以上
であるか、分散度が2.6以上であるとそのレゾー
ルは取扱うのに粘りすぎて反応が遅すぎる傾向が
ある。これらの上限値は実際的な制限であつてこ
れらの水準を越えた数平均分子量や分散度ををつ
レゾールからも許容されうるフオームが製造され
うる。 本発明のフエノール系レゾールはレゾール約７
重量％までの遊離ホルムアルデヒド含量と約７重
量％までの遊離フエノール含量とを持ちうる。好
適には遊離のホルムアルデヒドとフエノールとは
それぞれ約４重量％以下である。遊離のホルムア
ルデヒドが多すぎると臭気問題を起しうる。更に
遊離のホルムアルデヒドとフエノールとは水性フ
エノール系レゾール及び発泡性組成物の反応性及
び粘度に影響する。 本発明のフエノール系レゾールは一般に25℃で
16％の水において約1000〜約20000センチポイズ
の粘度を持つであろう。好適にはこの粘度は約
6000〜10000センチポイズであろう。粘度はモル
比、分子量、及び分散度がここに述べられたよう
なものである限りは臨界的要因ではない。上記の
粘度をもつが所望の分子量や分散度をもたないフ
エノール系レゾールも製造しうる。こうしたレゾ
ールは本発明の一部ではない。上述の範囲、特に
好適な範囲内の粘度をもつレゾールはそれらが慣
用装置によつて均質な発泡性フエノール系レゾー
ル組成物に容易に配合されるので好ましい。 フエノール自身に加えて他のフエノール系化合
物をフエノールの約10％まで置換しうる。他の適
正なフエノール系化合物の例にはレゾルシノー
ル；カテコール；オルト、メタ及びパラクレゾー
ル；キシレノール；エチルフエノール類；ｐ−第
３級ブチルフエノール等が含まれる。二核性フエ
ノール系化合物も使用されうる。好適なフエノー
ル系レゾールは主としてフエノール自身をあつた
としても微量の他のフエノール系化合物と共に含
むであろう。 ホルムアルデヒド自身に加えて、他のアルデヒ
ドをホルムアルデヒドの約10％まで置換しうる。
他の適正なアルデヒドの例にはグリオキザル、ア
セトアルデヒド、クロラール、フルフラール及び
ベンズアルデヒドが含まれる。好適なフエノール
系レゾールは主としてホルムアルデヒド自体を、
あつたとしても微量の他のアルデヒドと共に含む
であろう。ここで用いられるフエノール系レゾー
ルという用語はフエノール以外の微量のフエノー
ル系化合物及び（又は）ホルムアルデヒド以外の
微量のアルデヒドを含むことを意味している。 フエノール反応体は通常水溶液として反応槽に
添加される。フエノールの濃度は約50〜約95重量
％の範囲になりうる。50重量％以下の溶液は使用
されうるが得られる反応混合物は非常に希薄で、
従つて所望の分子量をもつレゾールを得るのに必
要な反応時間を増大させる。純粋なフエノールを
用いることもできる；しかしながら約85重量％以
上の濃度のフエノール水溶液と比べて純フエノー
ルを用いることから何の利点も得られない。好適
な方法において88重量％又はそれ以上の濃厚なフ
エノール溶液が使用される。 ホルムアルデヒド反応体は約30〜約97重量％の
濃度の成分として縮合反応に添加される。約30重
量％以下のホルムアルデヒドを含む溶液も使用さ
れうるが得られる反応混合物が極めて希薄で従つ
て所望の分子量を得るのに必要な反応時間を増大
させる。好適な方法において85重量％以上のホル
ムアルデヒドの濃厚給源が望ましい。好適な方法
においてパラホルムアルデヒドがホルムアルデヒ
ドの給源として用いられる。 フエノールとホルムアルデヒドとの縮合は塩基
で触媒される。一般に使用される塩基性触媒はア
ルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩又は酸化物である；しかしながら他
の塩基性化合物も使用されうる。有用な触媒の例
は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、炭酸
カリウムなどである。通常使用される触媒は杉酸
化ナトリウム、水酸化バリウム及び水酸化カリウ
ムである。好適な方法では水酸化カリウムを使用
する。 フエノールとホルムアルデヒドとのモル比は臨
界的ではあるが時間、温度、出力、触媒濃度、反
応体濃度などのようなその他の縮合反応のパラメ
ータも臨界的ではない。これらのパラメータは所
望の分子量及び分散度特性をもつフエノール系レ
ゾールを得るように調節されうる。好適な方法に
おいてフエノール、ホルムアルデヒド及び触媒の
濃度は極めて重量であることを理解すべきであ
る。 フエノールとホルムアルデヒドとの反応は一般
に約50〜150℃の範囲の温度で行われる。好適な
反応温度は約70〜約95℃の範囲である。反応時間
は温度に依存することを理解すべきである。 反応圧は大気圧から約６気圧までの広い範囲で
変化しうる。反応は減圧下でも行われうる。 触媒濃度はフエノール１モル当り約0.005〜約
0.10モルの塩基の範囲となりうる。好適にはこの
範囲は約0.005〜約0.03である。最も好適な方法
において１モルのフエノール当り約0.010〜約
0.20モル塩基の触媒濃度が使用される。 縮合反応時間は使用される温度、反応体濃度及
び触媒量によつて変化するであろう。一般に反応
時間は最低６時間で20時間以内であろう。理解さ
れねばならないように、反応はフエノール系レゾ
ールが所望の分子量と分散度特性とをもつまで行
われる。 反応を終結させる時間はここに述べられたよう
に分子量及び分散度を測定することによつて確か
められうる。しかしながら、これは時間のかかる
ことであり、測定結果が完了する前に時間の遅れ
がある。本発明によれば、或る与えられたモル比
と操作パラメータとの組合せに対してバブル粘度
と分子量及び分散度との間に強い相関のあること
が見出された。例えば２：１のモル比をもち濃厚
なフエノール、濃厚なホルムアルデヒド及び高い
触媒水準を用いてレゾールを製造する好適な産業
的方法に対して60秒のバブル粘度は好適な範囲内
の分子量及び分散度と相関するであろうことが見
出された。従つて所望の分子量及び分散度が得ら
れた時の指示としてバブル粘度を用いることが出
来る；しかしながら、実際の分子量と分散度とは
まだ支配されている。更にモル比や工程の操作パ
ラメータに何等かの変更がなされるとバブル粘
度／分子量及び分散度の相関はこれらの個々の条
件について測定されねばならない。 縮合反応は塩基で触媒されるので得られるフエ
ノール系レゾールはアルカリ性である。更に縮合
反応が起るのを阻止するためにこのフエノール系
レゾールのPHを約4.5〜7.0、好適には5.0〜6.0の
値に調整することが望ましい。レゾールのPHは酸
又は酸形成化合物の添加によつて調整される。使
用されうる酸の例には塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸、シユウ酸及びギ酸がある。好適な酸はギ酸で
ある。 フエノールホルムアルデヒドレゾールは約25〜
約90重量％レゾールの範囲の水溶液として得られ
る。最終濃度は一般には水溶液として使用される
反応体及び触媒に伴つてどれだけの水が導入され
たかによるであろう。更に、縮合反応の副生物と
して水が生成される。好適な方法において得られ
るフエノール系レゾールは一般に約80〜90重量％
レゾールの濃度を持つ。フエノール系レゾールの
濃度を或る特定の所定含水量にすることは減圧及
び低温における慣用のストリツピングで容易に達
成される。 本発明のフエノールホルムアルデヒドレゾール
を製造する場合、フエノールとホルムアルデヒド
とは塩基性触媒の存在下にレゾールが所望の分子
量及び分散度特性をもつまで反応させられる。そ
の後、水性レゾールのPHは調整され、レゾールは
約20℃に冷却される。PHを調整された水性レゾー
ルが低すぎる分子量を持つ場合、所望の分子量が
達成されるまで更に煮沸することもできる。分子
量を増大させるためのPH調整レゾールの実体化
（bodying）は当業界で既知である。しかしなが
ら、こうした実体化は塩基で触媒される反応に比
べて遅いので最初に反応させ、フエノールとホル
ムアルデヒドとをPHを調整し冷却する前に所望の
分子量に実体化させることが望ましい。 本発明のフエノール樹脂フオームの製造法は一
般に本発明のフエノール系レゾール発泡性組成物
を実質上密閉された型に導入し、この型上の圧力
を大気圧以上約3psi（約0.21Kg／cm2）に保ちなが
らこの組成物をこの型中で発泡させ硬化させるこ
とからなる。このフエノール系レゾール発泡性組
成物は本発明の特定の水性フエノール系レゾール
と水を追い出し組成物を発泡させ硬化させるため
の無水アリールスルホン酸触媒とを含む。型に導
入されたフエノール系レゾール発泡性組成物の量
はフエノール樹脂フオームに望まれる密度などに
よつて変化するであろうが何れの場合にも鋳型の
壁に対して少くとも大気圧以上約3psi（約0.21
Kg／cm2）の圧力を生じうるだけの量であろう。 発泡性フエノール系レゾール組成物の種々な成
分は得られる組成物が均質であるならばどんな順
序ででも混合されうる。しかしながら好適な無水
アリールスルホン酸触媒はフエノール系レゾール
と混合されると数秒間以内に発泡性組成物を発泡
しはじめさせ、発泡する組成物は数分間以内に最
高圧力に達することに注意すべきである。従つて
触媒は発泡性フエノール系レゾール組成物に添加
される最後の成分でなくてはならない。好適な連
続法において若干の成分はそれらが混合装置に測
り込まれる前に予備混合されうる。しかしながら
上述した理由から、触媒は混合装置に入る最後の
成分でなくてはならない。 無水アリールスルホン酸は固体としてでも液体
としてでも添加されうる。産業用混合装置では取
扱いが容易であるために液状の酸が好適である。
無水触媒はグリセリン又はグリコールのような有
機溶剤中の溶液、サスペンシヨン或はエマルシヨ
ンとしても添加されうる。溶液、サスペンシヨン
又はエマルシヨンはそれらがフエノール樹脂フオ
ームの性質に影響しうるし、そして系の反応性を
減少させる傾向をもつ余分な成分を添加すること
になるので好適ではない。 研究室において通常用いられる本発明の一態様
においてフエノール系レゾール発泡性組成物は例
えば第１Ａ及び１Ｂ図に例示されるような硬い、
密閉された型に導入される。フエノール系レゾー
ル発泡性組成物は最初実質上大気圧下に膨脹す
る。発泡性組成物が膨れて型を満たすようになる
と型の壁に対して圧力を発生する。型は大気圧以
上15psi（1.05Kg／cm2）の圧力に耐えられるように
設計されている。 第１Ａ及び１Ｂ図に関して、型は天板１、底板
２、側壁３及び末端壁４からなる。側壁３及び一
つの末端壁４は蝶番５によつて保持される。密じ
た状態にある場合天板及び底板及び側壁はボルト
６及びウイングナツト７によつてその位置に保た
れる。更に15psig（1.05Kg／cm2）までの圧力に耐
えるように一連のＣクランプ８が発泡及び硬化工
程中型の周囲に取付けられる。型はまた型中の圧
力を測定するために圧力変換器９と型中の温度を
測定するために熱電対１０を備えている。研究室
用型の操作は後にもつと完全に記述されよう。型
の寸法は壁及び板の寸法を変えることによつて変
化されうる。 好適な連続加工法を用いた本発明の別の態様に
おいて、フエノール樹脂フオームが一般に第２〜
５図で例示されるような二重ベルトプレス型装置
中で製造される。本発明のフエノール系レゾール
発泡性組成物の各成分が所望の比で適正な混合装
置（図示せず）中に測り込まれ、アルミニウムの
薄層を含むボール紙、ガラスマツト、厚紙のよう
な硬い基質或はビニール皮膜のような底面に接す
る物質２５に塗布される。これらの底面に接する
物質は容器（図示せず）を出て下のコンベヤ１２
によつてテーブル２９に沿つて移動する。本発明
のフエノール系レゾール発泡性組成物はその底面
に接する物質２５の移動の方向に直角に往復運動
する適正な分配装置３０によつて塗布されるがマ
ルチフルストリームミツクスヘツド又は一連のノ
ズルのような組成物を均等に分配する適正な手段
を使用してもよい。発泡性組成物が下へ運ばれる
とそれは発泡しローラ２２及び２３によつて発泡
性組成物が膨脹の極めて初期段階にある領域に向
けられた上面に接する物質２７と接触させられ
る。発泡性組成物が最初実質上外囲の大気圧下で
膨脹すると上のコンベヤ１１の底部と下のコンベ
ヤ１２の上部と２つの固定されたサイドレールと
呼ばれる硬い側壁（第２図には示されないが第３
図では４１及び４２で例示される）で形成される
硬化空隙２８中へ運ばれる。フオームの厚さは下
のコンベヤ１２から上のコンベヤ１１までの距離
によつて決定される。上のコンベヤ１１は適正な
昇降装置（図示せず）によつて下のコンベヤ１２
に垂直に移動されうるが、下のコンベヤ自身は上
げることも下げることも出来ない。上のコンベヤ
１１を上げたり下げたりするとそれは第３図に示
されるように上のコンベヤ１１の側面にすぐ隣接
して側面をもつ固定された硬い側壁４１及び４２
の間を移動する。上面及び底面と接している物質
と接触するコンベヤの表面は硬い付着手段２１に
よつてコンベヤに固定された複数の圧力板１３及
び１４からなる。この圧力板は必要ならば図には
示されていない空気管によつて上及び下のコンベ
ヤの内側に導入されそこを循環する熱風によつて
加熱されうる。 上面及び底面に接する紙と同時に第３図に示さ
れるようにポリエチレンの薄層のようなフオーム
剥離物質を含んだ側面の紙４３及び４４がローラ
４５及び４６及びガイドバー４７及び５０のよう
な手段によつて硬化空隙中に導入される。各ガイ
ドバーは硬化空隙２８の直前に置かれ側面の紙４
３及び４４が側壁４１及び４２に接触する前に例
えば第４図に示されるように上面及び底面と接す
る物質と重なるようになつている。側面の紙４３
及び４４が側壁４１及び４２と接触するとそれら
は第５図に示されるように平たくなる。 フオームが膨脹して硬化空隙の厚さを満たすと
それ以上の膨脹は第２図に示されるような圧力板
１３及び１４及び第３図に示されるような側壁４
１及び４２によつて抑制される。フオームによつ
て圧力板及び側壁上に与えられる圧力はここに述
べられたように変化するであろうが典型的には約
３〜約15psi（0.21〜1.05Kg／cm2）の範囲内であろ
う。圧力板１３及び１４及び側壁４１及び４２は
こうした圧力に耐えるように設計される。 発泡性フエノール系レゾール組成物の成分の
量、組成物の分配装置からの流速、及びコンベヤ
速度のような加工パラメータは所望の密度をもつ
フエノール樹脂フオームを与えるような本発明の
実施において広く変化されうる。発泡する組成物
が硬化空隙を満たし、空隙の壁に対して圧力を示
すことを保証するために十分な量の発泡性組成物
が使用されねばならない。コンベヤ速度は発泡す
る組成物が完全な膨脹の起る前に鋳型中にあるこ
とを保証する速度で移動されねばならない。 フエノール樹脂フオームが硬化空隙を出た後側
面の紙４３及び４４は例えば第３図に示されるよ
うにローラ４８及び４９によつて除かれる。フオ
ームは目的とする用途に応じて所望の長さに切断
されうる。 本発明の方法に使用されるフエノール系レゾー
ル発泡性組成物は一般に本発明の水性フエノール
系レゾール、フルオロカーボン膨脹剤、界面活性
剤、及び本発明の触媒となる無水アリールスルホ
ン酸からなる。種々の成分の比は以下で述べられ
る。好適な組成物はまた可塑剤及びホルムアルデ
ヒドスカベンジヤーを含む。 実質上密閉された細胞のフエノール樹脂フオー
ムを製造するために本発明で使用されるフエノー
ル系レゾール発泡性組成物中にある水性フエノー
ル系レゾールの量は所望の密度及び圧縮強度をも
つこうしたフオームを製造しうる量であれば広い
範囲内で変化しうる。一般に発泡性組成物中にあ
るフエノール系レゾールの量は組成物の約40〜約
70重量％の範囲である。発泡性組成物の約45〜約
55重量％の範囲の量が好適である。フエノール系
レゾールの重量％は100％活性なフエノール系レ
ゾールに基づく。レゾールは水溶液であるからレ
ゾールの真の濃度はどれだけの量の水性レゾール
溶液が発泡性フエノール系レゾール組成物中に入
るか計算して決められねばならない。 全ての適正な膨脹剤が使用されうる。膨脹剤の
選択においてフエノール樹脂フオームのＫ因子は
フエノール樹脂フオーム中に取込まれた膨脹剤の
Ｋ因子に直接関連されることを思い出さねばなら
ない。ｎ−ペンタン、塩化メチレン、クロロホル
ム及び四塩化炭素のような膨脹剤が使用されうる
けれどもそれらはフルオロカーボン膨脹剤の優れ
た断熱性を持たないので好適ではない。更にフル
オロカーボン膨脹剤はフエノール樹脂フオームに
不溶であり、従つて経時的に拡散して逃げないで
あろうが、上述の膨脹剤のあるものはフエノール
樹脂フオームと或程度の混和性をもち、従つて経
時的に拡散して逃げうる。しかしながらそれらは
好適なフルオロカーボン膨脹剤と組合わせて使用
されうる。適正なフルオロカーボン膨脹剤の例に
は、ジクロロフルオロメタン；１，２−ジクロロ
−１，１，２，２−テトラフルオロエタン；１，
１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタン；トリクロロ−モノフルオロエタン；及び
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンが含まれる。膨脹剤がクロロフルオロ
カーボン膨脹剤からなることが好適である。膨脹
剤は単一の膨脹剤化合物であつてもそうした化合
物の混合物であつてもよい。通常は、使用される
フルオロカーボン膨脹剤は大気圧、即ち水銀柱
760mmの絶対圧下で約−５℃〜約55℃の範囲の沸
点をもつ。約20℃〜約50℃の範囲内の大気圧沸点
が典型的である。好適な膨脹剤はトリクロロモノ
フルオロメタンと１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンとの混合物である。
混合物中でトリクロロモノフルオロメタンの１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンに対する重量比が約１：１〜約１：３であ
ることが特に好適である。 膨脹剤は一般に発泡性組成物に低い初期Ｋ因子
ををつ実質上密閉細胞のフエノール樹脂フオーム
を生成するような量で存在する。膨脹剤の量は広
く変化しうるが一般には発泡性組成物の約５〜約
20重量％の範囲である。発泡性組成物の約５〜約
15重量％の範囲の膨脹剤の量が典型的である。約
８〜約12重量％の範囲の量が好適である。 フエノール系レゾール発泡性組成物はまた界面
活性剤を含有する。この界面活性剤は発泡性組成
物のフエノール系レゾール、膨脹剤、触媒及び随
意な添加物を有効に乳化しうる性質を示さねばな
らない。良好なフオームを製造するために界面活
性剤は界面張力を低下させ、膨脹中にフオーム細
胞を安定化せねばならない。非イオン系、非加水
分解性シリコングリコール界面活性剤が最も良い
が上述の要件となる性質をもつどんな界面活性剤
でも使用されうることが見出された。適正な界面
活性剤の特定例にはＬ−7003シリコン界面活性
剤、Ｌ−5350シリコン界面活性剤、Ｌ−5420シリ
コン界面活性剤及びＬ−5340シリコン界面活性剤
（これが好適である）（全てUnion Carbide
Corporation製）及びSF−1188シリコン界面活性
剤（General Electric Company製）が含まれ
る。使用されうる別の群の界面活性剤はエチレン
オキシド、プロピレンオキシド又はそれらの混合
物のようなアルキレンオキシドとノニルフエノー
ル、ドデシルフエノールなどのようなアルキルフ
エノールとの縮合生成物のような非イオン系有機
界面活性剤である。その他の適正な有機界面活性
剤は既知の例えばその有機界面活性剤に関してそ
の多くを引例としてここに組込んでいる米国特許
第3389094号明細書中に開示されたものを含んで
いる。 本発明へ利用しうる適正な界面活性剤の別の群
にはSi−Ｃ結合と同様にSi−Ｏ−Ｃを含むものの
ようなシロキサン−オキシアルキレンコポリマが
含まれる。典型的なシロキサン−オキシアルキレ
ンコポリマはモノメチルシロキシ及び（又は）ト
リメチルシロキサン単位で末端封鎖された繰返し
のジメチルシロキサン単位からなるシロキサン部
分と、エチル基のような有機基でキヤツプされた
オキシエチレン及び（又は）オキシプロピレン単
位からなる少くとも１個のポリオキシアルキレン
鎖とを含む。適正なシロキサン−オキシアルキレ
ンポリマの特定例は、シロキサン−オキシアルキ
レン界面活性剤に関して非常に多くを引例として
ここに組込んでいる米国特許第3271331号明細書
中に見出されうる。若干の界面活性剤は発泡性フ
エノール系レゾール組成物の粘度に悪影響を与え
たり、それらが硬化する以前にフオームを破裂さ
せたりするので界面活性剤の選択には注意せねば
ならない。 発泡性組成物中に使用される界面活性剤は単一
の界面活性剤でも界面活性剤の混合物でもよい。
界面活性剤は本発明において良好なエマルシヨン
を生成するだけの量が使用される。一般に界面活
性剤の量は発泡性フエノール系レゾール組成物の
約0.1〜約10重量％の範囲である。典型的には界
面活性剤の量は組成物の約１〜約６重量％の範囲
である。組成物の約２〜約４重量％の界面活性剤
の量が好適である。 界面活性剤は発泡性フエノール系レゾール組成
物を作るためにフエノール系レゾール、膨脹剤及
び触媒と別個に混合されてもよいし、他の方分と
配合する前にフエノール系レゾール又は膨脹剤と
混合されてもよい。或は、界面活性剤の一部をフ
エノール系レゾールと予備混合し、一部を膨脹剤
と予備混合してもよい。約1/3の界面活性剤をフ
ルオロカーボン膨脹剤と予備混合し、2/3をフエ
ノール系レゾールと予備混合するのが好適であ
る。 水は細胞壁における孔の主な原因であり細胞壁
の破裂に寄与していると考えられるけれども水の
存在は必要である。先ず第一に、非常に僅かし
か、或は全く水を含まないフエノール系レゾール
を作るとは非常に難しく又高価につく。更に水を
もたずに本発明のレゾールの特性をもつフエノー
ル系レゾールは取扱いが極めて困難である。それ
らは極めて粘稠で発泡性組成物に配合するのが難
しい。従つてフエノール系レゾール及びフエノー
ル系レゾール発泡性組成物の粘度をフエノール樹
脂フオームの製造に好ましい粘度に調整するため
にフエノール系レゾール発泡性組成物中に水は必
要である。更に水は熱貯めとして作用し、発熱性
の発泡及び硬化反応を制御する助けとするのに好
ましい。水は非常に制限された量はフルオロカー
ボン膨脹剤或は界面活性剤中に許容されうるが大
部分の水は水性フエノール系レゾール中に存在す
る。僅かに限定された量だけが無水アリールスル
ホン酸触媒中に許容されうる。フエノール系レゾ
ール発泡性組成物は少くとも５％の水を含有する
であろう。20％以上の水の濃度はこのように多量
な水が最初から発泡性組成物中にあると好適な触
媒ですら破裂と孔とを実質上除去しうるほどに水
を追い出すことが出来ないのでこれは避けるべき
である。約７〜約16重量％の範囲の量が好適であ
る。上述したように水によつて生じる孔や破裂の
ない細胞壁をもつフエノール樹脂フオームを製造
せねばならないなら限定量の水が膨脹剤、界面活
性剤、或は触媒中に許容されうる。更に水性レゾ
ール中の水はレゾールと均質に混合していること
が重要である。水性レゾールがレゾールと均質に
混合していない水を含むとその結果は破裂した細
胞壁となりうる。 ここで述べたように本発明の無水アリールスル
ホン酸は２重の目的に役立つ。無水アリールスル
ホン酸は若干の水をフエノール系レゾールから追
い出し、それによつて水によつて生じる破裂或は
孔のないフエノール樹脂フオームの生成を可能に
する。無水アリールスルホン酸はまた発泡及び硬
化反応を触媒して熱硬化フエノール樹脂フオーム
を生じる。全てのアリールスルホン酸が本発明で
有効ではなかろう。発泡性フエノール系レゾール
組成物の各成分の範囲内で高い樹脂混和性と低い
水混和性とをもつアリールスルホン酸のみが有効
であろう。その無水アリールスルホン酸が許容さ
れうるかどうかはその無水アリールスルホン酸を
用いてフエノール樹脂フオームを製造し、そのフ
オームの走査電子顕微鏡写真を取ることによつて
容易に決定しうる。許容されうるフオームは細胞
壁に水によつて生じた孔或は破裂を持たないであ
ろう。適正な無水アリールスルホン酸の例はこれ
までに述べられている。上述のように好適な触媒
はトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸とで
ある。市販級の無水トルエンスルホン酸とキシレ
ンスルホン酸との混合物が入手でき、本発明での
使用に好適である。最も好適な触媒はそれが水の
追い出しに最も有効であるのでトルエンスルホン
酸である。しかしながら、純粋なトルエンスルホ
ン酸は固状であり固体触媒を用いて産業的規模で
均質な発泡性フエノール系レゾール組成物を製造
することは困難である。キシレンスルホン酸の使
用は得られるフオームの性質に影響することなく
取扱い特性を改善することが見出された。従つて
約10〜50重量％のキシレンスルホン酸を含む無水
トルエンスルホン酸が最も好適である。 レゾール／水混和性を十分に変化させないため
に許容されえないことがわかつた若干のアリール
スルホン酸の例はフエノールスルホン酸、置換フ
エノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、
置換キシレノールスルホン酸及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸である。 フエノール系レゾール発泡性組成物中に存在す
る無水アリールスルホン酸の量は発泡性組成物中
の水の量及びフエノール系レゾールの型及び特性
のような要因によつて変化するであろう。約２〜
約６重量％の範囲の無水アリールスルホン酸の量
が大部分のフエノール系レゾール組成物を発泡さ
せ硬化させるのに十分である。しかしながらこの
量は水を追い出し細胞壁に破裂或は孔のないフエ
ノール樹脂フオームを製造したり、或は膨脹剤を
取込むほど速かに樹脂を硬化させたりするのには
不十分である。本発明によれば無水スルホン酸は
発泡性組成物の少くとも約６重量％の量で存在す
る。６％以下の量では破裂又は孔のない細胞壁の
生成に及ぼす水の効果を適正に制御したりフエノ
ール系レゾールを十分迅速に硬化させたりできな
い。使用される無水スルホン酸の量の上限はフエ
ノール系レゾールの量や性質のような要因によつ
て決定される。しかしながら20重量％以上の量は
一般に発泡及び硬化を余りにも速く発熱的に進行
させ、従つて細胞がフルオロカーボン膨脹剤を取
込むことができるほどに形成される以前にフルオ
ロカーボン膨脹剤を駆逐してしまう。20％以上の
量は酸がモノハイドレートであつたり、発泡性組
成物が最大量の水を含んでいたりする場合に必要
となりうる。好適な量は12〜16重量％である。 水性フエノール系レゾール、フルオロカーボン
膨脹剤、無水アリールスルホン酸及び界面活性剤
に加えて、本発明のフエノール系レゾール発泡性
組成物は当業界で既知のその他の物質を慣用的な
目的に対して慣用的な量で含みうる。そうした随
意な成分の例は次のとおりである。尿素又はレゾ
ルシノールは遊離のホルムアルデヒドを除去する
ために通常は0.5〜5.0重量％の範囲で添加されう
る。トリフエニルホスフエート、ジメチルテレフ
タレート又はジメチルイソフタレートのような可
塑剤も実質上約0.5〜５重量％の量で添加されう
る。つや消し、抗亀裂及び非パンキング剤も通常
約0.5〜５重量％の範囲の量で添加されうる。好
適なフエノール系レゾール発泡性組成物は約３重
量％の尿素及び約３重量％の可塑剤を含有する。
この尿素と可塑剤とは好適にはフエノール系レゾ
ールが発泡性フエノール系レゾール組成物の他の
諸成分と混合される前にフエノール系レゾールと
予備混合される。 フエノール系レゾール及びそれから製造される
フエノール樹脂フオームの種々な性質の価値は特
に断らない限り次の方法によつて決定された。 ここにバブル粘度として報告される粘度は25℃
においてASTM Ｄ−1545−76に従つてGardner
−Holdtのバブル粘度管中で測定され、ここでは
秒、バブル秒又はバブル粘度として報告される。 センチポイズ（CPS）で報告される粘度は
Brookfield Viscometer Model RVFを使用し
て測定された。測定はレゾールが25℃であり、ス
ピンドルが20rpmにおいて中央付近の読みを与え
るように選ばれた時に行われた。大部分の読みに
はスピンドルNo.５が用いられたASTM Ｄ−
2196）。 レゾールのPHはFisher Accumet PH meter
Model 610Aを用いて測定された。PHプローブは
それぞれ使用前に4.0、7.0及び10.0のPH標準を用
いて基準化された（ASTM Ｅ−70）。 レゾール中のフエノール含量は赤外分光測定法
を用いて測定された。赤外測定は塩化ナトリウム
光学系（Perkin Elmer Modil No.21）、密閉液
体吸収セル及び0.1mmの塩化ナトリウム窓を備え
た記録式赤外スペクトロホトメータを用いて行わ
れた。その方法はフエノール系レゾールのアセト
ン溶液の赤外吸収光度を14.40ミクロンで測定す
ることからなる。レゾール試料のフエノール含量
は次の試料の吸光度を同一の条件下で測定された
既知フエノール含量の標準溶液の吸光度と比較し
て行われた。この方法は±0.14％フエノールの再
現性であることがわかつた。 フエノール系レゾール中の遊離のホルムアルデ
ヒド含量は塩酸ヒドロキシルアミン法によつて測
定された。一般的な方法はレゾール試料をメタノ
ールに溶解し、PHをブロモフエノールブルー終点
に調整し、過剰の塩酸ヒドロキシルアミンを添加
することからなる。この反応は塩酸を遊離させ、
この塩酸は標準水酸化ナトリウムで同じブロモフ
エノールブルー終点まで滴定される。 まずレゾールの試料を0.1mgの桁まで10mlのメ
タノールを含む150mlのビーカー中に秤取する
（通常１〜３ｇ試料）。この混合物をレゾールが完
全に溶解するまで撹拌する。使用されるレゾール
試料の重量は反応完結後に1/3以上の塩酸ヒドロ
キシルアミンが残るようなものでなくてはならな
い。レゾールがメタノールに溶解した後、10mlの
蒸留水と10滴のブロモフエノールブルー指示薬を
添加する。試料溶液のPHは指示薬が丁度青に変る
点まで0.5N水酸化ナトリウム又は0.5N硫酸を
滴々加えて調整される。そこで25mlの塩酸ヒドロ
キシルアミン溶液（ACS級）をビーカー中にピ
ペツトで秤り入れ反応を室温で15分間進行させ
る。そこで溶液を迅速に0.5N水酸化ナトリウム
溶液で試料溶液が前に調整されていた青色まで滴
定する。試料溶液は滴定中マグネチツクスターラ
で撹拌され、撹拌強度は終点が近づくにつれて極
めて激しくする。上のことと同時に試料のレゾー
ル以外の全ての成分を用いた盲験について同じ操
作を行う。そこで試料の遊離ホルムアルデヒドを
次のように計算する： ％遊離ホルムアルデヒド ＝（V1−V2）×Ｎ×3.001／Ｗ ただし V1＝mlで表わされた試料の定に要した0.5N水酸
化ナトリウムの容積。 V2＝mlで表わされた盲験の滴定に要した0.5N水
酸化ナトリウムの容積。 Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度。 Ｗ＝ｇで表わされたレゾールの試料の重量。 3.001＝ｇ当量重量のホルムアルデヒドを％に換
算する定数因子。 この操作のそれ以上の情報についてはKline、
G.M.、“Analytical Chemistry of Polymers”、
High Polymers、Vol. Port1、Interscience
Publishers、Inc.（1959）参照のこと。 レゾールの含水量は滴定の終点を電気的に測定
するように変更されたKarl Fischer法に従つて
測定された。使用された装置はPhotovolt Corp.
製のAutomatic Karl Fischer Titrator、
Aquatest で装置は製造業者の指示に従つて
組立てられ、充填され、電気的に連結された。次
表に示唆されるようにレゾールの適当な試料を清
浄な乾いたメスフラスコ中に秤取する。20〜50ml
の乾燥したピリジン又はメタノールをそのメスフ
ラスコに加え、フラスコに蓋をしてレゾール試料
が完全に溶解するまで溶液を十分に撹拌する。溶
液を定容まで乾いたピリジン又はメタノールで希
釈し溶液を混合するためにフラスコを振る。
をもつた均一な密閉細胞構造の改良されたフエノ
ール樹脂フオームに関する。このフエノール樹脂
フオームは改良された断熱性と圧縮強度とを有す
る。本発明はまた発泡性フエノール系レゾール組
成物を或種の無水アリールスルホン酸触媒と共に
実質上密閉された鋳型中で大気圧よりも少くとも
約3psi（約0.21Kg／cm2）高い加圧下に硬化させ発
泡させることによつて改良されたフエノール樹脂
フオームを製造する方法にも関する。本発明はま
た改良されたフエノール系レゾール（以下レゾー
ル型フエノール樹脂をフエノールホルムアルデヒ
ドレゾール、フエノール系レゾール又はレゾール
ということがある）の発泡性組成物及びフエノー
ル樹脂フオーム製造用の水性フエノールホルムア
ルデヒドレゾール（本明細書おいて水性とは水を
含有することを意味し、例えば水性フエノールホ
ルムアルデヒドレゾールとは、水を含有するフエ
ノールホルムアルデヒドレゾールを意味する）に
も関する。 フエノール系レゾールから製造されるフエノー
ル樹脂フオームは長年に亘つて知られてきた。フ
エノール樹脂フオームが全ての既知のフオーム絶
熱材中で最良の耐火性を持つことは一般に認めら
れている。フエノール樹脂フオームは燃え上るた
いまつの炎に接した場合ですら燃えず、最小量の
有毒ガスしか放出しない。フエノール樹脂フオー
ムは著しい劣化を伴わずに190.6℃（375〓）の温
度に耐えられる。フエノール樹脂フオームは約５
のASTM Ｅ−84Steiner Tunnel Flame
Spread Rating、約０のFuel Contribution及び
約５のSmoke Retingをもつ。 これらの長所及び一般的に好ましい経済性にも
拘らずフエノール樹脂フオームは断熱材市場へ浸
透していない。フエノール樹脂フオームが成功し
なかつた理由はこれまでに製造されたフエノール
樹脂フオームが不満足な初期熱伝導性或いは時間
と共に好ましからぬ熱伝導性の増加を示したから
である。更に、先行技術のフエノール樹脂フオー
ムの圧縮強度は通常の取扱いに好ましいほど高く
ない。先行技術のフエノール樹脂フオームは脆性
及びパンキング（punking）に関して厳しい問題
をもつているとも報告されている。 フエノール樹脂フオームの一般組成及び製造方
法は周知である。一般に発泡性フエノール系レゾ
ール組成物は水性フエノール系レゾール、膨脹
剤、界面活性剤、随意の添加物及び酸硬化剤を実
質上均質な組成物に混合することによつて製造さ
れる。硬化触媒は極めて発熱的な硬化反応を開始
させるのに十分な量で添加される。硬化反応の発
熱は膨脹剤を気化させ、膨脹させそれによつて組
成物を発泡させる。発泡工程は好適には実質上密
閉された型中で行われる。 フエノール樹脂フオームの断熱板の連続製造の
一般的方法は次のとおりである。発泡性フエノー
ル系レゾール組成物は適正な混合装置中に水性フ
エノール系レゾール、膨脹剤、界面活性剤、随意
の添加物及び酸硬化触媒を連続的に供給すること
によつて製造される。これらの成分の比は最終生
成物において望まれる密度、硬さなどによつて変
化される。混合装置はこれらの成分を実質上均一
の組成物に混合し、これは移動する基質、通常は
フオームに接着するボール紙のような保護被覆物
上に均等に連続的に塗布される。この発泡する組
成物は通常ボール紙のようなもう一つの保護被覆
物で覆われ、この被覆物はフエノール樹脂フオー
ムに接着するようになる。被覆された発泡する組
成物は次に二重ベルトプレス型装置に通されそこ
で硬化発熱が膨脹剤を気化させ膨脹させつづけ、
それによつて硬化する際に組成物を発泡させる。 上述のように先行技術のフエノール樹脂フオー
ムの主な欠点の一つは不満足な初期熱伝導度（Ｋ
値）である。貧弱な初期熱伝導度をもつフエノー
ル樹脂フオームの主な原因の１つは発泡性フエノ
ール系レゾール組成物の発泡中及び初期硬化中に
おける細胞壁の破裂によるものであると考えられ
る。この破裂はフルオロカーボン膨脹剤の直接の
損失をひきおこし、これが貧弱な初期熱伝導度を
もたらすのである。破裂した細胞壁はまた水のフ
オーム中への通過を容易にさせ、さらに熱伝導度
の増大をひきおこす。破裂した細胞壁はフエノー
ル樹脂フオームの圧縮強度及びその他の性質に悪
影響を与えるとも考えられる。フエノール樹脂フ
オームにおける貧弱な初期熱伝導度のもう１つの
主な原因は発泡する組成物の細胞壁が十分に生成
されて膨脹剤を取り込む以前にフルオロカーボン
膨脹剤を失うことである。 上述のように、先行技術のフエノール樹脂フオ
ームのもう１つの欠点は時間と共に熱伝導度が好
ましからぬ増加をすること（Ｋ因子ドリフト）で
ある。破裂しておらず、細胞中に閉じ込められた
フルオロカーボンをもつ先行技術のホームにおい
てすらフエノール樹脂フオームは時間と共にフル
オロカーボン膨脹剤を失う傾向をもち、それに応
じて熱伝導度を増大させる。経時的な熱伝導度の
増加の２つの主な原因があると考えられる。第１
の、そして主要な原因は細胞壁における小孔即ち
ピンホールの存在である。これらの小孔は経時的
にフルオロカーボン膨脹剤を拡散させ空気で置換
させる。この空気による遅い置換は熱伝導度の増
加と断熱値の消失をひきおこす。小孔はフエノー
ル樹脂フオームに水を吸わせ、それによつて更に
熱伝導度を増大させる。 経時的に熱伝導性を失うその他の主な原因は細
胞壁の亀裂である。多くの先行技術のフエノール
樹脂フオームにおいて細胞壁は極めて薄い。薄い
細胞壁をもつフエノール樹脂フオームが高温に曝
されると細胞壁は乾燥して亀裂する。断熱材は同
時に膨脹及び収縮を伴つて加熱及び冷却に普通に
曝されるのでこの薄い細胞壁の亀裂は一そう悪化
する。細胞壁の亀裂はフルオロカーボン膨脹剤を
経時的に漏洩させその結果熱伝導度の増加と断熱
値の消失を伴なう。 当業界は貧弱な熱伝導性の問題を克服するため
に数種の方法を提案した。例えば一つの方法は発
泡性フエノール系レゾール組成物を最初真空下で
発泡させ続いて高温低圧下で硬化させることから
なる二工程法を含む。この方法は確かに破裂して
いないかなり多数の細胞壁をもつたフオームを生
じる。しかしながら、なお多くの細胞壁が破裂し
ているか、或は孔を含むか、或はうすくて熱歪に
曝されると容易に亀裂する。この方法はまた装置
を必要とし、長時間を要するために産業的に好ま
しくない。もう１つの方法は低温（即ち65.6℃
（150〓）以下）での発泡性フエノール系レゾール
の発泡と硬化とを含む。この方法も破裂した細胞
壁の数を減少させるが得られるフエノール樹脂フ
オームはやはり薄い細胞壁と孔とをもつている。
発泡性フエノール系樹脂組成物を組成物の発泡及
び硬化中に圧力を保ちながら発泡及び硬化させる
方法も提案されている。この方法は破裂した細胞
壁の数を著しく減少させるが得られるフエノール
樹脂フオームはなおかなり多数の破裂した細胞壁
を含み得るか或は細胞壁が硬化する以前に膨脹剤
を失ないうるものであり、その細胞壁は薄く孔を
もちうる。 フエノール樹脂フオームの熱伝導性を改良しよ
うとする他の試みは特に変性されたフエノール系
レゾール又は界面活性剤の開発にもとづくか、或
は発泡性フエノール系レゾール組成物中に或種の
添加物を使用することにもとづいている。これら
の方法はいずれも産業的に成功しなかつた。例え
ばD′Allesandroの米国特許第3389094号；
Bunclark等の米国特許第3821337号；Moss等の
米国特許第3968300号；Mossの米国特許第
3876620号；Papaの米国特許第4033910号；Beal
等の米国特許第4133931号；Bruning等の米国特
許第3885010号及びGusmerの米国特許第4303758
号各明細書を参照のこと。従つて破裂も孔ももた
ない細胞壁をもつ改良された密閉細胞のフエノー
ル系フオームを提供することが本発明の目的であ
る。 本発明のもう１つの目的はフエノール樹脂フオ
ームの脆性、圧縮強度或は可燃性特性に悪影響を
与えることなく、あつたとしても僅かな経時的熱
伝導度の増加を伴つた低い初期熱伝導度をもつ改
良された密閉細胞のフエノール樹脂フオームを提
供することである。 本発明の更に別な目的は改良されたフエノール
樹脂フオームを製造するための組成物の方法との
提供である。 本発明のその他の目的及び長所は以下の記載及
び添付図を参照することによつて当業界の熟練者
には明白となろう。 本発明は実質上破裂も孔もない細胞壁をもつた
均一な細胞構造をもつ密閉細胞のフエノール樹脂
フオームからなる。このフエノール樹脂フオーム
は0.15以下、好適には0.10〜0.13の初期Ｋ値を持
ち、この値は経時的に実質上増大しない。このフ
エノール樹脂フオームはまた20〜35psi（1.4〜2.45
Kg／cm2）の圧縮強度と1.5〜5.0ポンド／立方フイ
ート（0.024〜0.08ｇ／cm3）の密度をもつ。これ
らの特性に加えて、このフエノール系フオームは
また秀れた耐火性をもつ。 この改良されたフエノール系ホームはそのフオ
ームの製造に用いた方法と組成物との直接の結果
である。改良法は実質上密閉された容積中に水性
フエノール系レゾール、界面活性剤、膨脹剤、及
び酸触媒及び随意の成分からなるフエノール系レ
ゾール発泡性組成物を導入し、発泡及び硬化中に
その容積上で大気圧よる約３ポンド／平方インチ
（0.21Kg／cm2）高い圧力に保ちながらこの容積中
でこの組成物を発泡及び硬化させることからな
る。 本発明の臨界的態様は熱硬化触媒とし或種の無
水アリールスルホン酸を用いることである。本発
明に有用な無水アリールスルホン酸触媒の約2.0
以下のpKaを持ち、フエノール系レゾールと高度
の混和性をもちそのレゾールと水との混和性をそ
のフオームの細胞壁中に貫通も破裂も阻げうるほ
どに低下させるようなアリールスルホン酸であ
る。若干の有用な無水アリールスルホン酸触媒は
次の一般式で表わされうる： ただし式中R1、R2及びR3は独立にＨ、炭素原子
１〜６個の低級アルキル基、NH2、SO3H、ハロ
ゲン及び無極性基から選ばれ、R1、R2及びR3の
炭素原子の総計が12以下である。若干の他の有用
なアリールスルホン酸はナフタレンスルホン酸及
び置換ナフタレンスルホン酸である。好適な触媒
はR1、R2及びR3がＨ及び炭素原子１〜３個の低
級アルキル基から選ばれる場合である。無水アリ
ールスルホン酸の混合物の使用も本発明の範囲内
に入つており、実際に最も好適な触媒はトルエン
スルホン酸とキシレンスルホン酸との組合せであ
る。本発明の全ての酸は上述の一般式で網羅され
ずそれはまた本発明の上記の一般式部分によつて
網羅される全ての酸でもないことに注意すべきで
ある。或る酸が本発明の一部であるか否かを決定
する判定基準はその酸が約2.0以下のpKaをもつ
強酸でフエノール系レゾールの水に対する混和性
をその細胞壁における孔を阻げうるほどに変化さ
せるか否かである。 本発明のもう１つの臨界的態様は発泡性フエノ
ール系レゾール組成物及びフエノール樹脂フオー
ム製造用に改良された水性フエノール系レゾール
を使用することである。この水性フエノールホル
ムアルデヒドレゾールは本質的には約1.7：１〜
約2.3：１、好適には約1.75：１〜約2.25：１、最
も好適には約２：１のホルムアルデヒドとフエノ
ールとのモル比をもつフエノールホルムアルデヒ
ド縮合ポリマである。このフエノール系レゾール
はゲルパーミエシヨンクロマトグラフイ（GPC）
で測定されると最低800、好適には約950〜1500の
重量平均分子量をもつ。このフエノール系レゾー
ルはまたGPCで測定すると最低350、好適には約
400〜約600の数平均分子量と約1.7以上、好適に
は約1.8〜2.6の分散性をもつ。こうした性質をも
つフエノールホルムアルデヒドレゾールは本発明
に従つて一定の再現性ある基準で0.10〜0.13の初
期Ｋ値、20〜35psi（1.4〜2.45Kg／cm2）の圧縮強
度、1.5〜5.0ポンド／立方フイート（0.024〜0.08
ｇ／cm3）の密度をもつた密閉細胞のフエノール樹
脂フオームに加工されうる。このホームは秀れた
耐火性をもつ。 この改良された水性フエノールホルムアルデヒ
ドレゾールは水性フエノール系レゾール製造用に
知られている何れの標準操作を用いても製造され
うる。この水性フエノール系レゾール製造用の好
適な方法は高度に濃厚な水性フエノール（88重量
％以上）を高度に濃厚な（85重量％以上）ホルム
アルデヒドと、フエノール系レゾール製造に普通
に用いられるより僅かに高い濃度のアルカリ性触
媒の存在下に反応させることからなる。好適な方
法においてホルムアルデヒドはフエノール及びア
ルカリ性触媒の混合物の縮合反応の最初の部分の
間に次々と或は連続的に添加される。 上述のようにフエノール樹脂フオームの断熱的
用途、特に屋根、壁及びパイプへの使用はフエノ
ール樹脂フオームに個有な秀れた耐火性のために
極めて望ましい。しかしながら、これまでに知ら
たれフエノール樹脂フオームは一般的に許容され
得ない初期Ｋ因子或はその経時的に低いＫ因子を
保持できないことの欠点がある。発泡した物質の
断熱能は一般に熱伝導度又はＫ因子によつて評価
されうる。個々の断熱材の熱伝導度又はＫ因子は
ASTM法Ｃ−518Revisedに従つて測定され、典
型的には次元的にBtu・in／ft2・ｈ・〓（kcal／
ｍ・ｈ・℃）で表わされる。Ｋ因子が低いほどそ
の物質の断熱性は良い。更にフオームがより長く
低いＫ因子を保持できるほどその物質の断熱効率
は良い。 低いＫ因子とはほゞ空気のＫ因子である約0.22
より実質的に低いＫ因子を意味すると理解され
る。初期の低いＫ因子とは最初に製造されるフオ
ームが通常は約５日以内に平衡含水量になつた後
に測定した時に0.22より実質的に低いＫ因子であ
ることを意味すると理解される。本発明のフエノ
ール樹脂フオームはそのフエノール樹脂フオーム
の含水量が環境と平衡になる最初の数日間減少す
るＫ因子をもつであろうということが見出され
た。その後、Ｋ因子は経時的に実質上一定値を保
つ。本発明のフエノール樹脂フオームはASTM
法で測定して0.15以下、一般に0.10〜0.13の範囲
内の初期Ｋ因子をもつ。本発明の好適な態様を用
いて製造された若干のフオームは非常に低い含水
量で測定すると0.10以下のＫ因子をもつていた。
この低いＫ因子は経時的に保持され、ほとんど、
或は全くＫ因子の増加はなかつた。 本発明の水性フエノール性レゾールから製造さ
れたフエノール樹脂フオームは一般に約1.5〜約
5.0ポンド／立方フイート（約0.024〜約0.08ｇ／
cm2）、好適には約2.0〜約4.0ポンド／立方フイー
ト（約0.032〜約0.064ｇ／cm2）の全密度（即ちフ
オームの皮を含めた密度）と約1.5〜約4.5ポン
ド／立方フイート（約0.024〜約0.072ｇ／cm3）、
好適には約2.0〜約3.5ポンド／立方フイート（約
0.032〜約0.056ｇ／cm2）の芯密度（即ちフオーム
の皮を含まぬ）をもつ。このフエノール樹脂フオ
ームは例えばASTM Ｄ−2865−70（1976）の試
験に従つて空気ピクノメータで測定すると最低90
〜95％の密閉細胞、典型的には95％以上の密閉細
胞を一般に含む実質上密閉細胞のフオーム（即
ち、実質上破裂細胞がない）である。 フエノール樹脂フオームのＫ因子は発泡性フエ
ノール系レゾール組成物の発泡及び硬化工程中に
膨脹剤を取込み、経時的にその膨脹剤を保持する
能力に直接関連している。フエノール樹脂フオー
ムの熱伝導度は取込まれたガスの熱伝導度に直接
関連している。空気だけを取込んでいるフエノー
ル樹脂フオームは約0.22のＫ因子を持つと期待さ
れよう。フルオロカーボンを取込んだフエノール
樹脂フオームは取込まれたフルオロカーボンの熱
伝導度に近いＫ因子をもつと期待されよう。市販
のフルオロカーボンは約0.10のＫ因子をもつ。従
つて、秀れたフエノール樹脂フオームは0.10付近
のＫ因子をもつであろうし、経時的にこのＫ因子
を保持するであろう。本発明のフエノール樹脂フ
オームはこうしたＫ因子をもち経時的にこうした
Ｋ因子を保持する。 すでに述べたように先行技術のフエノール樹脂
フオームの一般的に貧弱なＫ因子は２つの主な原
因に帰することができると考えられる。１つの原
因は細胞壁が膨脹剤を取込めるほど丈夫に生成さ
れる以前に膨脹剤を失うことである。その他の原
因は発泡中の細胞壁の破裂である。これも述べた
ように経時的な断熱値の消失は細胞壁に見られる
多くの小孔及び熱的歪による薄い細胞壁の亀裂に
よつてひきおこされると考えられる。 細胞壁破裂の主な原因はフエノール樹脂フオー
ム生成中の膨脹剤の膨脹によつて表わされる圧力
である。産業的にフエノール樹脂フオームを製造
するのに通常用いられる温度（即ち51.7〜121.1
℃（150〜250〓））において、発泡及び硬化中に
膨脹剤によつて表わされる圧力は特に発泡及び硬
化の初期中においては細胞壁の抵抗しうる圧力よ
り大きい。先行技術のレゾールを用いて製造され
たフエノール樹脂フオームの細胞壁は発泡が完了
し実質的な硬化が生じるまでは非常に大きな圧力
に耐えられない。更に、先行技術のフエノール系
レゾールは発熱性であり、これはあまりにも高温
（93.3℃（200〓）以上）であまりにも速く、従つ
て細胞壁が圧力に耐えるだけ丈夫になる以前に高
い最高圧力に達してしまう。従つて膨脹する膨脹
剤は細胞が充分硬化する以前に細胞を破裂させ、
許容されえない熱伝導特性をもつたフオームをも
たらす。発泡及び硬化の最中に細胞壁の破裂を阻
止する方法は関連出願中に開示されている。この
方法は発泡及び硬化中にこの発泡性フエノール系
レゾール組成物の表面に対して圧力を維持するこ
とからなる。 細胞壁破裂のもう１つの原因は発泡性フエノー
ル系レゾール組成物中の水の存在、特に触媒系中
の水である。発泡性フエノール系レゾール組成
物、特に触媒中の水によつて生じる細胞壁の破裂
は発泡する組成物によつて表わされる圧力と少く
ともほぼ同程度の、発泡する組成物上の付加圧力
をもたないことによつて生じる破裂ほど激しいも
のではなく、また、極めて高く、また極めて早い
発熱性をもつレゾールを用いて生じる破裂ほどき
びしいものではない。それにも拘らず水による破
裂はフエノール樹脂フオームのＫ因子に悪影響を
及ぼすほどきびしい。本発明の無水アリールスル
ホン酸触媒の使用は水によつて生じる細胞壁の破
裂を阻止する。これらの方法は細胞壁の破裂の阻
止に役立つが本発明の特定なフエノール系レゾー
ルも使用されるのでない限り実質上全ての細胞壁
の破裂を阻止はしないであろう。 細胞壁が膨脹する膨脹剤を取込めるほど丈夫に
形成される以前の膨脹剤の損失は２つの互いに関
連した因子によつて生じる。まず、先行技術のレ
ゾールは極めて反応性である。許容されうる時間
内にレゾールを発泡させ硬化させうる量の酸硬化
剤をこれらのレゾールに添加すると、それらは極
めて速かに発熱反応し実質上93.3℃（200〓）以
上の最高発熱に達する。この急速で高い発熱は細
胞壁が膨脹剤を保持しうるように形成される以前
に大部分の膨脹剤を放出する。その結果が細胞中
に取込まれたほんの少量の膨脹剤しかもたないフ
エノール樹脂フオームである。更に急速で高い発
熱はまた付加圧力の存在下においてすらも細胞壁
を破裂させやすい。第２に先行技術のレゾールは
低粘度特性をもち、特に発泡性組成物中に界面活
性剤、膨脹剤及び酸触媒を配合した場合にそうで
ある。発泡性組成物の温度が初期の発泡中に増大
すると樹脂の粘度は著しく減少し、レゾールの本
質的な架橋が生じるまでは増大しない。低粘度樹
脂から生成された細胞壁は本質的な硬化が起るま
で膨脹剤を取込んで保持することができない。従
つて多くの膨脹剤が細胞壁の強化される以前に失
われ、ほとんど或は全く取込んだ膨脹剤のないフ
エノール樹脂フオームが出来てしまう。 非常に薄く熱応力に曝されると亀裂する細胞壁
の生成はまた発熱が極めて速く、高く、また粘度
が極めて低いレゾールによつても生じる。上述し
たように、発泡性組成物の温度が初期の発泡及び
硬化反応中に増大するとフエノール系樹脂の粘度
が減少し或は少くとも実質的な架橋が生じるまで
は認めうるほどには増大しない。この間に、フエ
ノール系樹脂の粘度が認めうるほどに増大するま
で細胞壁を作るフエノール系樹脂は排液する傾向
をもつ。排液は細胞壁の漸進的な薄化と支柱の厚
化とを伴なう。細胞壁が十分に硬化しないうちに
排液があまりにも進行すると得られる細胞壁は極
めて薄い。更に薄い細胞壁は膨脹剤によつて容易
に破裂し、高温、乾燥、或は通常の膨脹と収縮に
曝されると容易に亀裂する。 孔を含む細胞壁の生成は発泡性フエノール系レ
ゾール組成物中に存在する水によつて生じ、特に
酸硬化触媒中の水によつて一そう悪くなる。水性
フエノール系レゾールは水に対して或種の混和性
をもつ。発泡及び硬化工程中この水性フエノール
系レゾールは架橋されており、水混和性レゾール
から若干水と不混和性のフオームへと進行する。
水性フエノール系レゾールが発泡及び硬化中に水
混和性から著しく水混和性の減じた状態に移行す
るとそれは水を撥く。発泡及び硬化中に架橋され
る場合水性フエノール系レゾールから水を排出す
ることは細胞壁中の孔をひきおこす。特に触媒系
中の水の存在が特に悪影響を及ぼし、細胞壁中に
見られる孔の数を著しく増すことがわかつた。本
発明に従つて、触媒中の水の存在が若干の細胞壁
の破裂をひきおこすが破裂の主な原因は型中の加
圧の欠如と高度に発熱性のフエノール系レゾール
の使用であることもわかつた。 本発明の組成物及び方法は膨脹剤を取込み、実
質上破裂した細胞壁がなく、厚く丈夫な細胞壁を
もち、細胞壁中に孔がない密閉細胞のフエノール
樹脂フオームを提供する。従つて本発明のフエノ
ール樹脂フオームは経時的に実質上増加しない良
好な初期Ｋ因子をもつ。このフエノール樹脂フオ
ームはまた良好な圧縮強度、密度、脆性及びフエ
ノール樹脂フオームの断熱製品において望ましい
その他の性質をもつ。本発明の組成物及び方法は
また一定した、そして再現性ある基準でこれらの
性質をもつフエノール樹脂フオームの製造を可能
にする。 本発明に従えば、細胞壁の破裂は発泡及び硬化
中にその発泡及び硬化を大気圧より約3psi（約
0.21Kg／cm2）以上高い圧力を発泡及び硬化中にそ
のフオームの表面に対して維持するような条件下
で行うと著しく軽減される。これは大気圧よりも
約3psi（約0.21Kg／cm2）以上高い圧力に耐えうる
実質上密閉された型中で発泡及び硬化を行うこと
によつて達成される。大気圧より約3psi（約0.21
Kg／cm2）以上高い圧をかけうる実質上密閉された
型を使用することの重要さは第３４図及び第３５
図を第９図と比較することによつて理解されう
る。 第３４図及び第３５図のフエノール樹脂フオー
ムは圧力をかけることなく本発明の好適なフエノ
ール系レゾール及び触媒を用いて製造された。第
３４図及び第３５図から、このフエノール樹脂フ
オームは大部分が破裂された細胞壁をもつている
ことが容易に認められる。この細胞壁は膨脹剤の
膨脹によつて膨れ上つた。大部分の細胞壁が破裂
されているのでこのフエノール樹脂フオームはフ
ルオロカーボン膨脹剤を取込まなかつたので貧弱
なＫ値をもつ。第３４図及び第３５図のフエノー
ル樹脂フオームのＫ値は0.22であつた。 これに対して第９図のフエノール樹脂フオーム
は大気圧より約15psi（約1.05Kg／cm2）高い圧力に
耐えるように設計された実質上密閉された型を用
いて製造された。第３４図及び第３５図のフエノ
ール樹脂フオームと第９図のそれとの唯一の違い
は密閉型の使用である。見られる通り第９図のフ
エノール樹脂フオームの細胞は膨脹剤によつて破
裂されていない。第９図のフエノール樹脂フオー
ムは0.14の初期Ｋ値と0.117の30日後Ｋ値及び
0.117の150日後Ｋ値をもつていた。上のことから
細胞壁を膨脹剤による破裂から防ぐために発泡及
び硬化工程中に正の加圧をすることが必要なこと
は明白である。必要な加圧の量は発泡する組成物
により生ずる圧力や加圧せずに膨脹剤中で保持す
る細胞壁の能力によるであろう。発生する圧力は
膨脹剤の量や型、酸触媒の量、レゾールの量及び
随意の添加物の量のような要因によつて変化する
であろう。一般に本発明の触媒及びレゾールを用
いて発生する圧力は大気圧より３〜10psi（0.21〜
0.7Kg／cm2）高いものであろう。本発明の発泡す
る組成物の細胞壁は破裂せずにこれらの圧力に耐
えられないであろう。従つて発泡する組成物上に
は加圧が維持される。安全のためには本発明のフ
オームの製造に用いられる型は15psi（1.05Kg／
cm2）高い圧力に耐えるよう設計することが推奨さ
れる。 圧力の使用が細胞の破裂を阻げうるにも拘ら
ず、圧力だけを用いて製造されたフエノール樹脂
フオームは一般に初期には許容されうるが経時的
に劣化するＫ因子をもつであろう。第２５，２６
又は３０図のフエノール樹脂フオームを見ること
によつて、破裂しないこれらの細胞においてすら
細胞壁には多数の小孔又は亀裂があることが認め
られる。これらの孔及び亀裂は時間と共にフルオ
ロカーボン膨脹剤をフエノール樹脂フオームから
拡散放出させ空気及び（又は）水によつて置換さ
れ、従つてＫ因子の増大をもたらす。 本発明によれば、細胞壁中の孔は発泡及び硬化
触媒として或種の無水アリールスルホン酸を用い
ることによつて著しく減少され、実際に実質上除
去されうることが見出された。ここで用いられる
細胞壁という用語は細胞壁が互いに結合している
所で形成される支柱を含み、本発明はまた支柱に
おける孔も除去する。使用される無水アリールス
ルホン酸の量は一般に単にフエノール樹脂フオー
ム反応を触媒するのに必要なものよりも多い。 何等かの理論に束縛されるつもりはないが本発
明の無水アリールスルホン酸は次のように作用す
ると考えられる。本発明に有用な無水アリールス
ルホン酸はフエノール系レゾールを熱硬化ポリマ
にする反応を極めて容易に触媒する強有機酸であ
る。このフエノール系レゾールの発泡性組成物に
おいて無水アリールスルホン酸は低い水混和性と
非常に高い樹脂混和性とをもつ。発泡性フエノー
ル系レゾール組成物の製造中に無水アリールスル
ホン酸が水性フエノール系レゾールと完全に混合
されるとそれらは急速にレゾールの水混和性を変
化させ、直ちに実質上の発泡と硬化とが生じる前
にレゾールから水を追い出し始め、その結果得ら
れるフオームは細胞壁に実質上孔がないようにな
る。無水アリールスルホン酸は発泡及び硬化触媒
であるから発泡及び硬化反応が開始されると水は
フエノール系レゾールから追い出される。無水ア
リールスルホン酸は発泡及び硬化反応中に水性レ
ゾールの架橋によつて生じる水の遊離よりも早い
時期により急速に水を水性レゾールから追い出す
と考えられる。無水アリールスルホン酸は水性フ
エノール系レゾールから全ての水を追い出さない
がそれは十分な量の水を十分な速度で追い出すの
で水性フエノール系レゾール中に残る水の量は架
橋反応によつて発泡及び硬化中に破裂又は孔を生
ずるような量で遊離はしないと考えられる。 このアリールスルホン酸は実質上無水であるこ
と、即ち約3.0重量％以下の自由水、好適には0.5
重量％以下の自由水であることも必要である。ア
リールスルホン酸が自由水を含むとそれらは水性
フエノール系レゾールから水を追い出すのに十分
効果がなく、触媒中のその水も追い出さないであ
ろう。従つて発泡及び硬化中に余りにも多くの水
が存在し、その結果、細胞壁における破裂又は孔
を含むフエノール樹脂フオームとなるであろう。
自由水という用語は触媒分子に結合されていない
水を意味する。例えばトルエンスルホン酸はモノ
ハイドレートとして入手される。トルエンスルホ
ン酸モノハイドレートはフエノール樹脂フオーム
の細胞壁における孔を減少させるであろう。しか
しながら、余分な水があるとその水和されたアリ
ールスルホン酸は作用しないであろう。更に、水
和されたアリールスルホン酸は無水アリールスル
ホン酸ほど有効でなく、モノハイドレートのアリ
ールスルホン酸は一般に結晶性で発泡性フエノー
ル系レゾール組成物中に均質に混合するのがより
難しいので好ましくない。 全ての無水アリールスルホン酸触媒が水によつ
て生じる細胞壁における孔と破裂との両方の問題
を解決はしないであろう。無水アリールスルホン
酸が細胞壁における孔と破裂とを阻止しうるほど
に十分な水を水性フエノール系レゾールから追出
すくらいにフエノール系レゾールの水に対する混
和性を減少させるような水とフエノール系レゾー
ルとの相関係を伴つた強い酸性（即ち約2.0以下
のpKa値）をもつ無水アリールスルホン酸のみが
本発明で有用なのである。こうした性質の組合せ
をもつ無水アリールスルホン酸が水性フエノール
系樹脂と完全に混合されるとそれらは直ちに実質
上発泡と硬化とが生じる以前にフエノール系樹脂
から水を追い出し、得られるフオームは細胞壁に
おける水によつて生じる孔と破裂とを実質上もた
ないようになる。追出された水はフオームの細胞
中に押しやられ、硬化したフオームは或程度の水
混和性を示すので追い出された水はフオームが乾
燥して環境と平衡化するにつれてフオームから拡
散して出て行く。無水アリールスルホン酸は発泡
及び硬化触媒であるから、水は発泡及び硬化反応
の非常に早い段階において水性フエノール系レゾ
ールから追い出されレゾール中には孔を生じうる
だけの量は存在しない。無水アリールスルホン酸
触媒は水性フエノール系レゾールから全ての水を
追い出さないが、十分な水を追い出すので細胞壁
における水によつて生じる孔及び破裂は起らな
い。 一般群のアリールスルホン酸がフエノール樹脂
フオームに対する周知の発泡及び硬化触媒である
としても、全てのこれらのアリールスルホン酸
が、たとえ無水状態であつても、有効ではないで
あろう。所望のレゾール／水／無水酸の相関係と
結びついた高い酸性をもつこれらの無水アリール
スルホン酸のみが有効である。例えば、フエノー
ルスルホン酸は多年に亘つてフエノール樹脂フオ
ームの発泡及び硬化に使用されている周知のアリ
ールスルホン酸である。しかしながら完全無水の
フエノールスルホン酸ですらそれは所望の混和性
の要件を持たないために本発明では有効でないで
あろう。極性の水酸基はフエノールスルホン酸に
高すぎる水混和性を与えると考えられる。その結
果生じるレゾール／水／フエノールスルホン酸の
相関係は水がフエノールスルホン酸によつて水性
フエノール系レゾールから十分な速度及び（又
は）十分な量で追い出されず、その結果、細胞壁
に孔や破裂のあるフオームが生じるようなもので
ある。同様にアルキルスルホン酸は長年に亘つて
フエノール系レゾールの硬化に用いられてきた強
酸である。しかしながら、無水アルキルスルホン
酸はレゾールの水に対する混和性を十分に変化さ
せる能力を持たない。 レゾール／水混和性の関係を変化させる能力と
結びつけて所望の酸性をもつ若干の有用な無水ア
リールスルホン酸触媒は次の一般式で表わされう
る： ただし式中、R1、R2及びR3はＨ、１〜６個の炭
素原子の低級アルキル基、NH2、SO3H、ハロゲ
ン及び無極性基から独立に選ばれ、R1、R2及び
R3における炭素原子の総和は12以下である。若
干のその他の有用な無水アリールスルホン酸はナ
フタレンスルホン酸及び置換ナフタレンスルホン
酸である。好適な触媒はR1、R2及びR3が水素及
び１〜３個の炭素原子の低級アルキル基から独立
に選ばれる場合である。最も好適な触媒はトルエ
ンスルホン酸及びキシレンスルホン酸で特にこれ
らの２つの酸の組合せである。本発明の全ての酸
が上式によつて網羅されないし、それらは本発明
の上の一般式部分によつて網羅される全ての酸で
もないことに注意すべきである。ある酸が本発明
の一部であるかを決定する判定基準はその酸が約
2.0以下のpKaをもち水性フエノール系レゾール
の水に対する混和性を十分に変化させて細胞壁の
孔及び破裂を阻止するようなものであるか否かで
ある。 無水アリールスルホン酸が水性レゾールの水に
対する混和性を十分に変化させ細胞壁における孔
と破裂との両者を阻げるのをその酸が妨害しない
ならば無水アリールスルホン酸に他の酸、特に無
水形の酸、の限定量を添加することも本発明の範
囲内にある。限定量で許容されうるこうした酸の
例には、リン酸、硫酸、メタンスルホン酸及びエ
タンスルホン酸が含まれる。例えば限定量のリン
酸又はホウ酸はフエノール樹脂フオームの遅炎性
及び非パンキング性の改良に有用である。更に少
量の硫酸は発泡及び硬化速度を増すために添加さ
れうる。 フエノール樹脂フオームの細胞壁における水に
よつて生じる孔と破裂との両者を減少又は除去す
るために或る特定の無水アリールスルホン酸を本
発明で使用しうるか否かは容易に決定されうる。
まず、水性フエノール系レゾール、界面活性剤及
び膨脹剤を用いてここに述べられた好適な操作法
に従つて組成物を製造する。次に84部のその組成
物を16部の評価すべき無水アリールスルホン酸を
用いて発泡させ硬化させる。得られたフオームの
細胞壁を走査型電子顕微鏡で検査する。細胞壁が
実質上破裂と孔とをもたなければこの触媒は本発
明に有用である。しかしながら細胞壁が孔を含ん
でいるとこの触媒は本発明のものではない。試験
用フオームの製造において随意な添加物を添加し
うる。種々の成分の比は変化されうるがそれらを
ここに述べられた好適な範囲内に保つことが望ま
しい。 無水アリールスルホン酸使用の重要性は第２
５，２６，２７及び２８図のフエノール樹脂フオ
ームを比較することによつて理解されうる。第２
５，２６，２７及び２８図のフエノール樹脂フオ
ームは好適なフエノール系レゾールを用い反応を
これまでに述べられた圧力制限下で行うことによ
つて製造された。しかしながら、その触媒は夫々
10、５及び２重量％の水を含んでいた。第２５，
２６及び２７図は得られたフエノール樹脂フオー
ムが細胞壁に多くの孔及び若干の破裂を含むこと
を明らかに示している。これらの細胞壁は経時的
にフルオロカーボン膨脹剤を漏洩させ、空気と置
換させる。それらはフオームによつて水を吸収さ
せもする。このことは経時的に伝導度Ｋ値を増大
させその結果として断熱効果の損失を伴う。これ
に対して第２８図のフエノール樹脂フオームは本
発明の無水アリールスルホン酸を用いて製造され
た。第２８図のフエノール樹脂フオームは破裂と
孔との両者が実質上ない。第２８図のフオームは
0.120の初期Ｋ因子を持つが第２５，２６及び２
７図のフオームは0.22の初期Ｋ因子を持つ。 第１１図のフオームは孔を実質上持たないが破
裂した多くの細胞を持つ。第１１図のフオームは
過度に高く、過度に速い発熱をもつフエノール系
レゾールを用いて製造された。第１１図と第９図
とのフオームを比較すると本発明の特殊なフエノ
ール系レゾールの重要性が例示される。 本発明のもう１つの重要な態様は特殊な水性フ
エノール系レゾールの使用である。破裂した細胞
壁がなく、フルオロカーボン膨脹剤を取込んだフ
エノール樹脂フオームを製造するために本発明の
フエノール系レゾールの使用が必要である。一般
に無水アリールスルホン酸は全フエノール系レゾ
ール発泡性組成物の約６〜20重量％の範囲の量で
使用されるであろう。アリールスルホン酸はこの
反応に極めて良好な触媒であり、本発明で必要と
される量以下の量で水性フエノール系レゾールの
発泡及び硬化に使用されうる。慣用の市販水性フ
エノール系レゾールについて本発明で必要とされ
る発泡反応は余りにも高く、余りにも迅速に発熱
し、発泡性フエノール系レゾールのフオーム粘度
は余りにも低く、細胞がフルオロカーボン膨脹剤
を取込めるように生成される以前にフルオロカー
ボン膨脹剤を大気中に追い出させ、かなり多数の
細胞壁に破裂を生ぜしめる。従つて余りにも高
く、余りにも迅速に反応したり、フルオロカーボ
ン膨脹剤を揮散させたり、或は細胞壁を破裂させ
たりすることなしで多量の無水アリールスルホン
酸によつて触媒されうる水性フエノール系レゾー
ルを得ることが望ましい。本発明の水性フエノー
ル系レゾールはこうしたレゾールである。 本発明の水性フエノール系レゾールは先行技術
の水性フエノール系レゾールと比べて改良された
レゾールである。フエノールとホルムアルデヒド
との縮合を水溶液中で塩基で触媒し、通常レゾー
ルと呼ばれる液状縮合物を製造することは当業界
で周知である。ここで論じられ、また周知である
ようにこの水性フエノール系レゾールは容易に硬
化されて高分子量の架橋された熱硬化樹脂にな
る。この硬化反応は高度に発熱的で酸性物質によ
つて著しく促進される。先行技術の水性レゾール
は膨脹剤、界面活性剤及び硬化剤や随意な添加物
と組合されて発泡性組成物となり、これが発泡さ
れ硬化されてフエノール樹脂フオームとなりう
る。しかしながら、先行技術のレゾールは一般に
２つの欠点をもつ；即ちそれらは余りにも高く余
りにも迅速な発熱作用を持ち、それらは余りにも
低い粘度を持つのである。まず先行技術のレゾー
ルは許容されうる時間でその組成物を発泡させ硬
化させるのに必要な量の酸触媒と共に使用される
と、余りにも高く、余りにも速い発熱作用をも
つ。これは得られるフオームの細胞壁を破裂させ
るか、細胞壁が膨脹剤を取込めるほど丈夫になる
以前に膨脹剤を吹き出させてしまう。何れの場合
にもその結果は貧弱な初期Ｋ因子をもつフエノー
ル樹脂フオームになる。第２に先行技術のレゾー
ルの粘度は著しく低く、特に発泡性組成物に配合
されるとそうである。この低粘度は細胞壁が膨脹
剤を取込めるほど丈夫になる以前に膨脹剤を逃が
してしまい、フエノール系レゾールをそれらが発
泡される際に細胞壁から支柱の方へ排液させ、そ
の結果通常の使用中に亀裂するような極めて薄い
細胞壁をもたらす。これはまた許容され難い断熱
性をもつフエノール樹脂フオームをもたらす。 これに対して、本発明の水性フエノール系レゾ
ールは上述の欠点をもたない。発泡性組成物に配
合され、許容されうる時間中にその組成物を発泡
させ硬化させるのに必要な量の無水アリールスル
ホン酸で硬化された場合、このレゾールは過度に
高く、過度に速くは発熱しない。本発明の好適な
発泡性フエノール系レゾール組成物は一般に無水
アリールスルホン酸添加後約２〜３分で最高圧に
達する。この間に発泡する組成物は約73.9〜79.4
℃（165〜175〓）の温度に達する。この間の温度
は決して87.8℃（190〓）を越えない。この間に
発生する最高圧力は一般に大気圧以上0.28〜0.42
Kg／cm2（４〜6psi）で一般に大気圧以上0.7Kg／
cm2（10psi）を越えない。従つて実質上全ての膨
脹剤を取込み、破裂されない細胞壁をもつフエノ
ール樹脂フオームが製造されうる。更にこの発泡
性レゾール組成物の粘度は初期段階中に膨脹剤を
取込めるほどに高く著しくは排液しないので比較
的強く厚い細胞壁が形成される。 本発明の改良されたフエノール系レゾールは本
質的には約1.7：１〜約2.3：１、好適には約
1.75：１〜約2.25：１、最も好適には約２：１の
ホルムアルデヒド対フエノールのモル比をもつフ
エノールホルムアルデヒド縮合ポリマである。こ
のフエノール系レゾールは少くとも800、好適に
は約950〜1500の重量平均分子量をもつ。このフ
エノール系レゾールはまた少くとも350、好適に
は約400〜約600の数平均分子量と、1.7以上、好
適には約1.8〜2.6の分散度をもつ。本発明の水性
フエノール系レゾールは得られるレゾールが所望
の特性をもつ限り１種以上のレゾールの混合物で
あつてよい。 本発明の改良された水性フエノールホルムアル
デヒドレゾールは所望のモル比でフエノールとホ
ルムアルデヒドとを塩基性触媒の存在下に得られ
るフエノール系レゾールが所望の分子量と分散度
特性とをもつまで反応させることによつて製造さ
れる。この反応は周知の先行技術のどの方法を用
いても達成されうる。例えば、フエノール、ホル
ムアルデヒド及び触媒を所望のモル比で反応槽に
負荷し、所望の分子量が達成されるまで反応させ
うる。或は１種又は２種の成分を反応槽に負荷
し、残りの成分を経時的に反応混合物に添加する
こともできる。この水性フエノール系レゾールを
製造する好適な方法においてフエノールと塩基性
触媒とを反応槽に添加し、ホルムアルデヒドを縮
合反応の初期部分中に順次又は連続的に測り込
む。このフエノール系樹脂の製造法はフエノール
とホルムアルデヒドとが所望のモル比で縮合さ
れ、所望の分子量と分散度特性とを持つ限り臨界
的ではない。 上述したようにこのフエノール系レゾールは約
1.7：１〜2.3：１のホルムアルデヒド対フエノー
ルのモル比を持たねばならない。この比が2.3：
１より高いと得られるフエノール樹脂フオームは
残留する遊離ホルムアルデヒド含量をもちうるの
で、それは臭気の問題を生じうる。更に、2.3：
１を越えるモル比は余りにも遅い発熱と余りにも
高い加工粘度とを持つフエノール系レゾールを与
える。2.3：１を越えるモル比をもつレゾールか
ら製造されたフエノール樹脂フオームは余りにも
脆い傾向があり、貧弱な圧縮強度をもつ。モル比
が1.7：１未満であるとレゾールは粘度が低すぎ
て薄い細胞壁をもたらす。1.7：１未満のモル比
をもつフエノール系レゾールはまた高すぎる発熱
性で膨脹剤を取込むのを困難にし、細胞壁を破裂
させないようにすることが難しい。これらの樹脂
から製造されたフエノール樹脂フオームはまた収
縮性が極めて大きい。 フエノール系レゾールは800以上、好適には950
〜1500の重量平均分子量を持たねばならない。重
量平均分子量が800以下であるとフエノール系樹
脂は反応性がありすぎて十分に粘性がない。800
以下の重量平均分子量をもつフエノール系レゾー
ルは迅速すぎて、また高すぎる最高圧と発熱温度
とをもつ。これらのレゾールはまたこの間に93.3
℃（200〓）以上の発熱温度に達する。この迅速
で高い発熱は多くの細胞壁を破裂させ、細胞が形
成される以前にフルオロカーボン膨脹剤を失なわ
せる。更に800以下の重量平均分子量をもつフエ
ノール系樹脂は強く、厚い細胞壁を形成しうるほ
ど粘稠ではない発泡性フエノール系レゾール組成
物を与える。このフエノール系樹脂は発泡及び初
期硬化中に細胞壁から支柱へ排液する傾向があ
り、従つて薄い細胞壁が形成される。薄い細胞壁
は膨脹する膨脹剤により容易に破裂され、乾燥し
たり使用中に亀裂の傾向をもつ。 重量平均分子量の上限は実際的な制限である。
1500以上の分子量をもつレゾールは極めて粘性に
なり易く極めて取扱い難い。しかしながらそれら
は許容されうるフオームに加工されうる。 フエノール系レゾールは約350以上、好適には
約400〜600の数平均分子量と約1.7以上、好適に
は1.8〜2.6の分散度をもつ。数平均分子量が350
以下であるか或は分散度が約1.7以下であるとそ
のフエノール系レゾールは粘度が低すぎる。更
に、このフエノール系レゾールは反応性が高すぎ
て、余りにも高く、余りにも速い発熱をもつ。そ
れは膨脹剤を取込むことが難しく細胞壁の破裂を
阻げることが難しい。これらのレゾールから製造
されたフエノール樹脂フオームはまた収縮問題と
薄い細胞壁とをもつ。数平均分子量が約600以上
であるか、分散度が2.6以上であるとそのレゾー
ルは取扱うのに粘りすぎて反応が遅すぎる傾向が
ある。これらの上限値は実際的な制限であつてこ
れらの水準を越えた数平均分子量や分散度ををつ
レゾールからも許容されうるフオームが製造され
うる。 本発明のフエノール系レゾールはレゾール約７
重量％までの遊離ホルムアルデヒド含量と約７重
量％までの遊離フエノール含量とを持ちうる。好
適には遊離のホルムアルデヒドとフエノールとは
それぞれ約４重量％以下である。遊離のホルムア
ルデヒドが多すぎると臭気問題を起しうる。更に
遊離のホルムアルデヒドとフエノールとは水性フ
エノール系レゾール及び発泡性組成物の反応性及
び粘度に影響する。 本発明のフエノール系レゾールは一般に25℃で
16％の水において約1000〜約20000センチポイズ
の粘度を持つであろう。好適にはこの粘度は約
6000〜10000センチポイズであろう。粘度はモル
比、分子量、及び分散度がここに述べられたよう
なものである限りは臨界的要因ではない。上記の
粘度をもつが所望の分子量や分散度をもたないフ
エノール系レゾールも製造しうる。こうしたレゾ
ールは本発明の一部ではない。上述の範囲、特に
好適な範囲内の粘度をもつレゾールはそれらが慣
用装置によつて均質な発泡性フエノール系レゾー
ル組成物に容易に配合されるので好ましい。 フエノール自身に加えて他のフエノール系化合
物をフエノールの約10％まで置換しうる。他の適
正なフエノール系化合物の例にはレゾルシノー
ル；カテコール；オルト、メタ及びパラクレゾー
ル；キシレノール；エチルフエノール類；ｐ−第
３級ブチルフエノール等が含まれる。二核性フエ
ノール系化合物も使用されうる。好適なフエノー
ル系レゾールは主としてフエノール自身をあつた
としても微量の他のフエノール系化合物と共に含
むであろう。 ホルムアルデヒド自身に加えて、他のアルデヒ
ドをホルムアルデヒドの約10％まで置換しうる。
他の適正なアルデヒドの例にはグリオキザル、ア
セトアルデヒド、クロラール、フルフラール及び
ベンズアルデヒドが含まれる。好適なフエノール
系レゾールは主としてホルムアルデヒド自体を、
あつたとしても微量の他のアルデヒドと共に含む
であろう。ここで用いられるフエノール系レゾー
ルという用語はフエノール以外の微量のフエノー
ル系化合物及び（又は）ホルムアルデヒド以外の
微量のアルデヒドを含むことを意味している。 フエノール反応体は通常水溶液として反応槽に
添加される。フエノールの濃度は約50〜約95重量
％の範囲になりうる。50重量％以下の溶液は使用
されうるが得られる反応混合物は非常に希薄で、
従つて所望の分子量をもつレゾールを得るのに必
要な反応時間を増大させる。純粋なフエノールを
用いることもできる；しかしながら約85重量％以
上の濃度のフエノール水溶液と比べて純フエノー
ルを用いることから何の利点も得られない。好適
な方法において88重量％又はそれ以上の濃厚なフ
エノール溶液が使用される。 ホルムアルデヒド反応体は約30〜約97重量％の
濃度の成分として縮合反応に添加される。約30重
量％以下のホルムアルデヒドを含む溶液も使用さ
れうるが得られる反応混合物が極めて希薄で従つ
て所望の分子量を得るのに必要な反応時間を増大
させる。好適な方法において85重量％以上のホル
ムアルデヒドの濃厚給源が望ましい。好適な方法
においてパラホルムアルデヒドがホルムアルデヒ
ドの給源として用いられる。 フエノールとホルムアルデヒドとの縮合は塩基
で触媒される。一般に使用される塩基性触媒はア
ルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩又は酸化物である；しかしながら他
の塩基性化合物も使用されうる。有用な触媒の例
は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、炭酸
カリウムなどである。通常使用される触媒は杉酸
化ナトリウム、水酸化バリウム及び水酸化カリウ
ムである。好適な方法では水酸化カリウムを使用
する。 フエノールとホルムアルデヒドとのモル比は臨
界的ではあるが時間、温度、出力、触媒濃度、反
応体濃度などのようなその他の縮合反応のパラメ
ータも臨界的ではない。これらのパラメータは所
望の分子量及び分散度特性をもつフエノール系レ
ゾールを得るように調節されうる。好適な方法に
おいてフエノール、ホルムアルデヒド及び触媒の
濃度は極めて重量であることを理解すべきであ
る。 フエノールとホルムアルデヒドとの反応は一般
に約50〜150℃の範囲の温度で行われる。好適な
反応温度は約70〜約95℃の範囲である。反応時間
は温度に依存することを理解すべきである。 反応圧は大気圧から約６気圧までの広い範囲で
変化しうる。反応は減圧下でも行われうる。 触媒濃度はフエノール１モル当り約0.005〜約
0.10モルの塩基の範囲となりうる。好適にはこの
範囲は約0.005〜約0.03である。最も好適な方法
において１モルのフエノール当り約0.010〜約
0.20モル塩基の触媒濃度が使用される。 縮合反応時間は使用される温度、反応体濃度及
び触媒量によつて変化するであろう。一般に反応
時間は最低６時間で20時間以内であろう。理解さ
れねばならないように、反応はフエノール系レゾ
ールが所望の分子量と分散度特性とをもつまで行
われる。 反応を終結させる時間はここに述べられたよう
に分子量及び分散度を測定することによつて確か
められうる。しかしながら、これは時間のかかる
ことであり、測定結果が完了する前に時間の遅れ
がある。本発明によれば、或る与えられたモル比
と操作パラメータとの組合せに対してバブル粘度
と分子量及び分散度との間に強い相関のあること
が見出された。例えば２：１のモル比をもち濃厚
なフエノール、濃厚なホルムアルデヒド及び高い
触媒水準を用いてレゾールを製造する好適な産業
的方法に対して60秒のバブル粘度は好適な範囲内
の分子量及び分散度と相関するであろうことが見
出された。従つて所望の分子量及び分散度が得ら
れた時の指示としてバブル粘度を用いることが出
来る；しかしながら、実際の分子量と分散度とは
まだ支配されている。更にモル比や工程の操作パ
ラメータに何等かの変更がなされるとバブル粘
度／分子量及び分散度の相関はこれらの個々の条
件について測定されねばならない。 縮合反応は塩基で触媒されるので得られるフエ
ノール系レゾールはアルカリ性である。更に縮合
反応が起るのを阻止するためにこのフエノール系
レゾールのPHを約4.5〜7.0、好適には5.0〜6.0の
値に調整することが望ましい。レゾールのPHは酸
又は酸形成化合物の添加によつて調整される。使
用されうる酸の例には塩酸、硫酸、リン酸、酢
酸、シユウ酸及びギ酸がある。好適な酸はギ酸で
ある。 フエノールホルムアルデヒドレゾールは約25〜
約90重量％レゾールの範囲の水溶液として得られ
る。最終濃度は一般には水溶液として使用される
反応体及び触媒に伴つてどれだけの水が導入され
たかによるであろう。更に、縮合反応の副生物と
して水が生成される。好適な方法において得られ
るフエノール系レゾールは一般に約80〜90重量％
レゾールの濃度を持つ。フエノール系レゾールの
濃度を或る特定の所定含水量にすることは減圧及
び低温における慣用のストリツピングで容易に達
成される。 本発明のフエノールホルムアルデヒドレゾール
を製造する場合、フエノールとホルムアルデヒド
とは塩基性触媒の存在下にレゾールが所望の分子
量及び分散度特性をもつまで反応させられる。そ
の後、水性レゾールのPHは調整され、レゾールは
約20℃に冷却される。PHを調整された水性レゾー
ルが低すぎる分子量を持つ場合、所望の分子量が
達成されるまで更に煮沸することもできる。分子
量を増大させるためのPH調整レゾールの実体化
（bodying）は当業界で既知である。しかしなが
ら、こうした実体化は塩基で触媒される反応に比
べて遅いので最初に反応させ、フエノールとホル
ムアルデヒドとをPHを調整し冷却する前に所望の
分子量に実体化させることが望ましい。 本発明のフエノール樹脂フオームの製造法は一
般に本発明のフエノール系レゾール発泡性組成物
を実質上密閉された型に導入し、この型上の圧力
を大気圧以上約3psi（約0.21Kg／cm2）に保ちなが
らこの組成物をこの型中で発泡させ硬化させるこ
とからなる。このフエノール系レゾール発泡性組
成物は本発明の特定の水性フエノール系レゾール
と水を追い出し組成物を発泡させ硬化させるため
の無水アリールスルホン酸触媒とを含む。型に導
入されたフエノール系レゾール発泡性組成物の量
はフエノール樹脂フオームに望まれる密度などに
よつて変化するであろうが何れの場合にも鋳型の
壁に対して少くとも大気圧以上約3psi（約0.21
Kg／cm2）の圧力を生じうるだけの量であろう。 発泡性フエノール系レゾール組成物の種々な成
分は得られる組成物が均質であるならばどんな順
序ででも混合されうる。しかしながら好適な無水
アリールスルホン酸触媒はフエノール系レゾール
と混合されると数秒間以内に発泡性組成物を発泡
しはじめさせ、発泡する組成物は数分間以内に最
高圧力に達することに注意すべきである。従つて
触媒は発泡性フエノール系レゾール組成物に添加
される最後の成分でなくてはならない。好適な連
続法において若干の成分はそれらが混合装置に測
り込まれる前に予備混合されうる。しかしながら
上述した理由から、触媒は混合装置に入る最後の
成分でなくてはならない。 無水アリールスルホン酸は固体としてでも液体
としてでも添加されうる。産業用混合装置では取
扱いが容易であるために液状の酸が好適である。
無水触媒はグリセリン又はグリコールのような有
機溶剤中の溶液、サスペンシヨン或はエマルシヨ
ンとしても添加されうる。溶液、サスペンシヨン
又はエマルシヨンはそれらがフエノール樹脂フオ
ームの性質に影響しうるし、そして系の反応性を
減少させる傾向をもつ余分な成分を添加すること
になるので好適ではない。 研究室において通常用いられる本発明の一態様
においてフエノール系レゾール発泡性組成物は例
えば第１Ａ及び１Ｂ図に例示されるような硬い、
密閉された型に導入される。フエノール系レゾー
ル発泡性組成物は最初実質上大気圧下に膨脹す
る。発泡性組成物が膨れて型を満たすようになる
と型の壁に対して圧力を発生する。型は大気圧以
上15psi（1.05Kg／cm2）の圧力に耐えられるように
設計されている。 第１Ａ及び１Ｂ図に関して、型は天板１、底板
２、側壁３及び末端壁４からなる。側壁３及び一
つの末端壁４は蝶番５によつて保持される。密じ
た状態にある場合天板及び底板及び側壁はボルト
６及びウイングナツト７によつてその位置に保た
れる。更に15psig（1.05Kg／cm2）までの圧力に耐
えるように一連のＣクランプ８が発泡及び硬化工
程中型の周囲に取付けられる。型はまた型中の圧
力を測定するために圧力変換器９と型中の温度を
測定するために熱電対１０を備えている。研究室
用型の操作は後にもつと完全に記述されよう。型
の寸法は壁及び板の寸法を変えることによつて変
化されうる。 好適な連続加工法を用いた本発明の別の態様に
おいて、フエノール樹脂フオームが一般に第２〜
５図で例示されるような二重ベルトプレス型装置
中で製造される。本発明のフエノール系レゾール
発泡性組成物の各成分が所望の比で適正な混合装
置（図示せず）中に測り込まれ、アルミニウムの
薄層を含むボール紙、ガラスマツト、厚紙のよう
な硬い基質或はビニール皮膜のような底面に接す
る物質２５に塗布される。これらの底面に接する
物質は容器（図示せず）を出て下のコンベヤ１２
によつてテーブル２９に沿つて移動する。本発明
のフエノール系レゾール発泡性組成物はその底面
に接する物質２５の移動の方向に直角に往復運動
する適正な分配装置３０によつて塗布されるがマ
ルチフルストリームミツクスヘツド又は一連のノ
ズルのような組成物を均等に分配する適正な手段
を使用してもよい。発泡性組成物が下へ運ばれる
とそれは発泡しローラ２２及び２３によつて発泡
性組成物が膨脹の極めて初期段階にある領域に向
けられた上面に接する物質２７と接触させられ
る。発泡性組成物が最初実質上外囲の大気圧下で
膨脹すると上のコンベヤ１１の底部と下のコンベ
ヤ１２の上部と２つの固定されたサイドレールと
呼ばれる硬い側壁（第２図には示されないが第３
図では４１及び４２で例示される）で形成される
硬化空隙２８中へ運ばれる。フオームの厚さは下
のコンベヤ１２から上のコンベヤ１１までの距離
によつて決定される。上のコンベヤ１１は適正な
昇降装置（図示せず）によつて下のコンベヤ１２
に垂直に移動されうるが、下のコンベヤ自身は上
げることも下げることも出来ない。上のコンベヤ
１１を上げたり下げたりするとそれは第３図に示
されるように上のコンベヤ１１の側面にすぐ隣接
して側面をもつ固定された硬い側壁４１及び４２
の間を移動する。上面及び底面と接している物質
と接触するコンベヤの表面は硬い付着手段２１に
よつてコンベヤに固定された複数の圧力板１３及
び１４からなる。この圧力板は必要ならば図には
示されていない空気管によつて上及び下のコンベ
ヤの内側に導入されそこを循環する熱風によつて
加熱されうる。 上面及び底面に接する紙と同時に第３図に示さ
れるようにポリエチレンの薄層のようなフオーム
剥離物質を含んだ側面の紙４３及び４４がローラ
４５及び４６及びガイドバー４７及び５０のよう
な手段によつて硬化空隙中に導入される。各ガイ
ドバーは硬化空隙２８の直前に置かれ側面の紙４
３及び４４が側壁４１及び４２に接触する前に例
えば第４図に示されるように上面及び底面と接す
る物質と重なるようになつている。側面の紙４３
及び４４が側壁４１及び４２と接触するとそれら
は第５図に示されるように平たくなる。 フオームが膨脹して硬化空隙の厚さを満たすと
それ以上の膨脹は第２図に示されるような圧力板
１３及び１４及び第３図に示されるような側壁４
１及び４２によつて抑制される。フオームによつ
て圧力板及び側壁上に与えられる圧力はここに述
べられたように変化するであろうが典型的には約
３〜約15psi（0.21〜1.05Kg／cm2）の範囲内であろ
う。圧力板１３及び１４及び側壁４１及び４２は
こうした圧力に耐えるように設計される。 発泡性フエノール系レゾール組成物の成分の
量、組成物の分配装置からの流速、及びコンベヤ
速度のような加工パラメータは所望の密度をもつ
フエノール樹脂フオームを与えるような本発明の
実施において広く変化されうる。発泡する組成物
が硬化空隙を満たし、空隙の壁に対して圧力を示
すことを保証するために十分な量の発泡性組成物
が使用されねばならない。コンベヤ速度は発泡す
る組成物が完全な膨脹の起る前に鋳型中にあるこ
とを保証する速度で移動されねばならない。 フエノール樹脂フオームが硬化空隙を出た後側
面の紙４３及び４４は例えば第３図に示されるよ
うにローラ４８及び４９によつて除かれる。フオ
ームは目的とする用途に応じて所望の長さに切断
されうる。 本発明の方法に使用されるフエノール系レゾー
ル発泡性組成物は一般に本発明の水性フエノール
系レゾール、フルオロカーボン膨脹剤、界面活性
剤、及び本発明の触媒となる無水アリールスルホ
ン酸からなる。種々の成分の比は以下で述べられ
る。好適な組成物はまた可塑剤及びホルムアルデ
ヒドスカベンジヤーを含む。 実質上密閉された細胞のフエノール樹脂フオー
ムを製造するために本発明で使用されるフエノー
ル系レゾール発泡性組成物中にある水性フエノー
ル系レゾールの量は所望の密度及び圧縮強度をも
つこうしたフオームを製造しうる量であれば広い
範囲内で変化しうる。一般に発泡性組成物中にあ
るフエノール系レゾールの量は組成物の約40〜約
70重量％の範囲である。発泡性組成物の約45〜約
55重量％の範囲の量が好適である。フエノール系
レゾールの重量％は100％活性なフエノール系レ
ゾールに基づく。レゾールは水溶液であるからレ
ゾールの真の濃度はどれだけの量の水性レゾール
溶液が発泡性フエノール系レゾール組成物中に入
るか計算して決められねばならない。 全ての適正な膨脹剤が使用されうる。膨脹剤の
選択においてフエノール樹脂フオームのＫ因子は
フエノール樹脂フオーム中に取込まれた膨脹剤の
Ｋ因子に直接関連されることを思い出さねばなら
ない。ｎ−ペンタン、塩化メチレン、クロロホル
ム及び四塩化炭素のような膨脹剤が使用されうる
けれどもそれらはフルオロカーボン膨脹剤の優れ
た断熱性を持たないので好適ではない。更にフル
オロカーボン膨脹剤はフエノール樹脂フオームに
不溶であり、従つて経時的に拡散して逃げないで
あろうが、上述の膨脹剤のあるものはフエノール
樹脂フオームと或程度の混和性をもち、従つて経
時的に拡散して逃げうる。しかしながらそれらは
好適なフルオロカーボン膨脹剤と組合わせて使用
されうる。適正なフルオロカーボン膨脹剤の例に
は、ジクロロフルオロメタン；１，２−ジクロロ
−１，１，２，２−テトラフルオロエタン；１，
１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロ
エタン；トリクロロ−モノフルオロエタン；及び
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタンが含まれる。膨脹剤がクロロフルオロ
カーボン膨脹剤からなることが好適である。膨脹
剤は単一の膨脹剤化合物であつてもそうした化合
物の混合物であつてもよい。通常は、使用される
フルオロカーボン膨脹剤は大気圧、即ち水銀柱
760mmの絶対圧下で約−５℃〜約55℃の範囲の沸
点をもつ。約20℃〜約50℃の範囲内の大気圧沸点
が典型的である。好適な膨脹剤はトリクロロモノ
フルオロメタンと１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンとの混合物である。
混合物中でトリクロロモノフルオロメタンの１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンに対する重量比が約１：１〜約１：３であ
ることが特に好適である。 膨脹剤は一般に発泡性組成物に低い初期Ｋ因子
ををつ実質上密閉細胞のフエノール樹脂フオーム
を生成するような量で存在する。膨脹剤の量は広
く変化しうるが一般には発泡性組成物の約５〜約
20重量％の範囲である。発泡性組成物の約５〜約
15重量％の範囲の膨脹剤の量が典型的である。約
８〜約12重量％の範囲の量が好適である。 フエノール系レゾール発泡性組成物はまた界面
活性剤を含有する。この界面活性剤は発泡性組成
物のフエノール系レゾール、膨脹剤、触媒及び随
意な添加物を有効に乳化しうる性質を示さねばな
らない。良好なフオームを製造するために界面活
性剤は界面張力を低下させ、膨脹中にフオーム細
胞を安定化せねばならない。非イオン系、非加水
分解性シリコングリコール界面活性剤が最も良い
が上述の要件となる性質をもつどんな界面活性剤
でも使用されうることが見出された。適正な界面
活性剤の特定例にはＬ−7003シリコン界面活性
剤、Ｌ−5350シリコン界面活性剤、Ｌ−5420シリ
コン界面活性剤及びＬ−5340シリコン界面活性剤
（これが好適である）（全てUnion Carbide
Corporation製）及びSF−1188シリコン界面活性
剤（General Electric Company製）が含まれ
る。使用されうる別の群の界面活性剤はエチレン
オキシド、プロピレンオキシド又はそれらの混合
物のようなアルキレンオキシドとノニルフエノー
ル、ドデシルフエノールなどのようなアルキルフ
エノールとの縮合生成物のような非イオン系有機
界面活性剤である。その他の適正な有機界面活性
剤は既知の例えばその有機界面活性剤に関してそ
の多くを引例としてここに組込んでいる米国特許
第3389094号明細書中に開示されたものを含んで
いる。 本発明へ利用しうる適正な界面活性剤の別の群
にはSi−Ｃ結合と同様にSi−Ｏ−Ｃを含むものの
ようなシロキサン−オキシアルキレンコポリマが
含まれる。典型的なシロキサン−オキシアルキレ
ンコポリマはモノメチルシロキシ及び（又は）ト
リメチルシロキサン単位で末端封鎖された繰返し
のジメチルシロキサン単位からなるシロキサン部
分と、エチル基のような有機基でキヤツプされた
オキシエチレン及び（又は）オキシプロピレン単
位からなる少くとも１個のポリオキシアルキレン
鎖とを含む。適正なシロキサン−オキシアルキレ
ンポリマの特定例は、シロキサン−オキシアルキ
レン界面活性剤に関して非常に多くを引例として
ここに組込んでいる米国特許第3271331号明細書
中に見出されうる。若干の界面活性剤は発泡性フ
エノール系レゾール組成物の粘度に悪影響を与え
たり、それらが硬化する以前にフオームを破裂さ
せたりするので界面活性剤の選択には注意せねば
ならない。 発泡性組成物中に使用される界面活性剤は単一
の界面活性剤でも界面活性剤の混合物でもよい。
界面活性剤は本発明において良好なエマルシヨン
を生成するだけの量が使用される。一般に界面活
性剤の量は発泡性フエノール系レゾール組成物の
約0.1〜約10重量％の範囲である。典型的には界
面活性剤の量は組成物の約１〜約６重量％の範囲
である。組成物の約２〜約４重量％の界面活性剤
の量が好適である。 界面活性剤は発泡性フエノール系レゾール組成
物を作るためにフエノール系レゾール、膨脹剤及
び触媒と別個に混合されてもよいし、他の方分と
配合する前にフエノール系レゾール又は膨脹剤と
混合されてもよい。或は、界面活性剤の一部をフ
エノール系レゾールと予備混合し、一部を膨脹剤
と予備混合してもよい。約1/3の界面活性剤をフ
ルオロカーボン膨脹剤と予備混合し、2/3をフエ
ノール系レゾールと予備混合するのが好適であ
る。 水は細胞壁における孔の主な原因であり細胞壁
の破裂に寄与していると考えられるけれども水の
存在は必要である。先ず第一に、非常に僅かし
か、或は全く水を含まないフエノール系レゾール
を作るとは非常に難しく又高価につく。更に水を
もたずに本発明のレゾールの特性をもつフエノー
ル系レゾールは取扱いが極めて困難である。それ
らは極めて粘稠で発泡性組成物に配合するのが難
しい。従つてフエノール系レゾール及びフエノー
ル系レゾール発泡性組成物の粘度をフエノール樹
脂フオームの製造に好ましい粘度に調整するため
にフエノール系レゾール発泡性組成物中に水は必
要である。更に水は熱貯めとして作用し、発熱性
の発泡及び硬化反応を制御する助けとするのに好
ましい。水は非常に制限された量はフルオロカー
ボン膨脹剤或は界面活性剤中に許容されうるが大
部分の水は水性フエノール系レゾール中に存在す
る。僅かに限定された量だけが無水アリールスル
ホン酸触媒中に許容されうる。フエノール系レゾ
ール発泡性組成物は少くとも５％の水を含有する
であろう。20％以上の水の濃度はこのように多量
な水が最初から発泡性組成物中にあると好適な触
媒ですら破裂と孔とを実質上除去しうるほどに水
を追い出すことが出来ないのでこれは避けるべき
である。約７〜約16重量％の範囲の量が好適であ
る。上述したように水によつて生じる孔や破裂の
ない細胞壁をもつフエノール樹脂フオームを製造
せねばならないなら限定量の水が膨脹剤、界面活
性剤、或は触媒中に許容されうる。更に水性レゾ
ール中の水はレゾールと均質に混合していること
が重要である。水性レゾールがレゾールと均質に
混合していない水を含むとその結果は破裂した細
胞壁となりうる。 ここで述べたように本発明の無水アリールスル
ホン酸は２重の目的に役立つ。無水アリールスル
ホン酸は若干の水をフエノール系レゾールから追
い出し、それによつて水によつて生じる破裂或は
孔のないフエノール樹脂フオームの生成を可能に
する。無水アリールスルホン酸はまた発泡及び硬
化反応を触媒して熱硬化フエノール樹脂フオーム
を生じる。全てのアリールスルホン酸が本発明で
有効ではなかろう。発泡性フエノール系レゾール
組成物の各成分の範囲内で高い樹脂混和性と低い
水混和性とをもつアリールスルホン酸のみが有効
であろう。その無水アリールスルホン酸が許容さ
れうるかどうかはその無水アリールスルホン酸を
用いてフエノール樹脂フオームを製造し、そのフ
オームの走査電子顕微鏡写真を取ることによつて
容易に決定しうる。許容されうるフオームは細胞
壁に水によつて生じた孔或は破裂を持たないであ
ろう。適正な無水アリールスルホン酸の例はこれ
までに述べられている。上述のように好適な触媒
はトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸とで
ある。市販級の無水トルエンスルホン酸とキシレ
ンスルホン酸との混合物が入手でき、本発明での
使用に好適である。最も好適な触媒はそれが水の
追い出しに最も有効であるのでトルエンスルホン
酸である。しかしながら、純粋なトルエンスルホ
ン酸は固状であり固体触媒を用いて産業的規模で
均質な発泡性フエノール系レゾール組成物を製造
することは困難である。キシレンスルホン酸の使
用は得られるフオームの性質に影響することなく
取扱い特性を改善することが見出された。従つて
約10〜50重量％のキシレンスルホン酸を含む無水
トルエンスルホン酸が最も好適である。 レゾール／水混和性を十分に変化させないため
に許容されえないことがわかつた若干のアリール
スルホン酸の例はフエノールスルホン酸、置換フ
エノールスルホン酸、キシレノールスルホン酸、
置換キシレノールスルホン酸及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸である。 フエノール系レゾール発泡性組成物中に存在す
る無水アリールスルホン酸の量は発泡性組成物中
の水の量及びフエノール系レゾールの型及び特性
のような要因によつて変化するであろう。約２〜
約６重量％の範囲の無水アリールスルホン酸の量
が大部分のフエノール系レゾール組成物を発泡さ
せ硬化させるのに十分である。しかしながらこの
量は水を追い出し細胞壁に破裂或は孔のないフエ
ノール樹脂フオームを製造したり、或は膨脹剤を
取込むほど速かに樹脂を硬化させたりするのには
不十分である。本発明によれば無水スルホン酸は
発泡性組成物の少くとも約６重量％の量で存在す
る。６％以下の量では破裂又は孔のない細胞壁の
生成に及ぼす水の効果を適正に制御したりフエノ
ール系レゾールを十分迅速に硬化させたりできな
い。使用される無水スルホン酸の量の上限はフエ
ノール系レゾールの量や性質のような要因によつ
て決定される。しかしながら20重量％以上の量は
一般に発泡及び硬化を余りにも速く発熱的に進行
させ、従つて細胞がフルオロカーボン膨脹剤を取
込むことができるほどに形成される以前にフルオ
ロカーボン膨脹剤を駆逐してしまう。20％以上の
量は酸がモノハイドレートであつたり、発泡性組
成物が最大量の水を含んでいたりする場合に必要
となりうる。好適な量は12〜16重量％である。 水性フエノール系レゾール、フルオロカーボン
膨脹剤、無水アリールスルホン酸及び界面活性剤
に加えて、本発明のフエノール系レゾール発泡性
組成物は当業界で既知のその他の物質を慣用的な
目的に対して慣用的な量で含みうる。そうした随
意な成分の例は次のとおりである。尿素又はレゾ
ルシノールは遊離のホルムアルデヒドを除去する
ために通常は0.5〜5.0重量％の範囲で添加されう
る。トリフエニルホスフエート、ジメチルテレフ
タレート又はジメチルイソフタレートのような可
塑剤も実質上約0.5〜５重量％の量で添加されう
る。つや消し、抗亀裂及び非パンキング剤も通常
約0.5〜５重量％の範囲の量で添加されうる。好
適なフエノール系レゾール発泡性組成物は約３重
量％の尿素及び約３重量％の可塑剤を含有する。
この尿素と可塑剤とは好適にはフエノール系レゾ
ールが発泡性フエノール系レゾール組成物の他の
諸成分と混合される前にフエノール系レゾールと
予備混合される。 フエノール系レゾール及びそれから製造される
フエノール樹脂フオームの種々な性質の価値は特
に断らない限り次の方法によつて決定された。 ここにバブル粘度として報告される粘度は25℃
においてASTM Ｄ−1545−76に従つてGardner
−Holdtのバブル粘度管中で測定され、ここでは
秒、バブル秒又はバブル粘度として報告される。 センチポイズ（CPS）で報告される粘度は
Brookfield Viscometer Model RVFを使用し
て測定された。測定はレゾールが25℃であり、ス
ピンドルが20rpmにおいて中央付近の読みを与え
るように選ばれた時に行われた。大部分の読みに
はスピンドルNo.５が用いられたASTM Ｄ−
2196）。 レゾールのPHはFisher Accumet PH meter
Model 610Aを用いて測定された。PHプローブは
それぞれ使用前に4.0、7.0及び10.0のPH標準を用
いて基準化された（ASTM Ｅ−70）。 レゾール中のフエノール含量は赤外分光測定法
を用いて測定された。赤外測定は塩化ナトリウム
光学系（Perkin Elmer Modil No.21）、密閉液
体吸収セル及び0.1mmの塩化ナトリウム窓を備え
た記録式赤外スペクトロホトメータを用いて行わ
れた。その方法はフエノール系レゾールのアセト
ン溶液の赤外吸収光度を14.40ミクロンで測定す
ることからなる。レゾール試料のフエノール含量
は次の試料の吸光度を同一の条件下で測定された
既知フエノール含量の標準溶液の吸光度と比較し
て行われた。この方法は±0.14％フエノールの再
現性であることがわかつた。 フエノール系レゾール中の遊離のホルムアルデ
ヒド含量は塩酸ヒドロキシルアミン法によつて測
定された。一般的な方法はレゾール試料をメタノ
ールに溶解し、PHをブロモフエノールブルー終点
に調整し、過剰の塩酸ヒドロキシルアミンを添加
することからなる。この反応は塩酸を遊離させ、
この塩酸は標準水酸化ナトリウムで同じブロモフ
エノールブルー終点まで滴定される。 まずレゾールの試料を0.1mgの桁まで10mlのメ
タノールを含む150mlのビーカー中に秤取する
（通常１〜３ｇ試料）。この混合物をレゾールが完
全に溶解するまで撹拌する。使用されるレゾール
試料の重量は反応完結後に1/3以上の塩酸ヒドロ
キシルアミンが残るようなものでなくてはならな
い。レゾールがメタノールに溶解した後、10mlの
蒸留水と10滴のブロモフエノールブルー指示薬を
添加する。試料溶液のPHは指示薬が丁度青に変る
点まで0.5N水酸化ナトリウム又は0.5N硫酸を
滴々加えて調整される。そこで25mlの塩酸ヒドロ
キシルアミン溶液（ACS級）をビーカー中にピ
ペツトで秤り入れ反応を室温で15分間進行させ
る。そこで溶液を迅速に0.5N水酸化ナトリウム
溶液で試料溶液が前に調整されていた青色まで滴
定する。試料溶液は滴定中マグネチツクスターラ
で撹拌され、撹拌強度は終点が近づくにつれて極
めて激しくする。上のことと同時に試料のレゾー
ル以外の全ての成分を用いた盲験について同じ操
作を行う。そこで試料の遊離ホルムアルデヒドを
次のように計算する： ％遊離ホルムアルデヒド ＝（V1−V2）×Ｎ×3.001／Ｗ ただし V1＝mlで表わされた試料の定に要した0.5N水酸
化ナトリウムの容積。 V2＝mlで表わされた盲験の滴定に要した0.5N水
酸化ナトリウムの容積。 Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度。 Ｗ＝ｇで表わされたレゾールの試料の重量。 3.001＝ｇ当量重量のホルムアルデヒドを％に換
算する定数因子。 この操作のそれ以上の情報についてはKline、
G.M.、“Analytical Chemistry of Polymers”、
High Polymers、Vol. Port1、Interscience
Publishers、Inc.（1959）参照のこと。 レゾールの含水量は滴定の終点を電気的に測定
するように変更されたKarl Fischer法に従つて
測定された。使用された装置はPhotovolt Corp.
製のAutomatic Karl Fischer Titrator、
Aquatest で装置は製造業者の指示に従つて
組立てられ、充填され、電気的に連結された。次
表に示唆されるようにレゾールの適当な試料を清
浄な乾いたメスフラスコ中に秤取する。20〜50ml
の乾燥したピリジン又はメタノールをそのメスフ
ラスコに加え、フラスコに蓋をしてレゾール試料
が完全に溶解するまで溶液を十分に撹拌する。溶
液を定容まで乾いたピリジン又はメタノールで希
釈し溶液を混合するためにフラスコを振る。
【表】
適当な乾いたシリンジ及び針を用いて１〜２mlの
被験試料をシリンジ中に抜きとり、廃液容器中に
捨てる。この濯ぎを数回繰り返す。そこで試料を
シリンジ中に容積が所望の較正線より僅かに越え
るまで抜き取り所望の標線に調整する。シリンジ
の針をテイツシユできれいに拭い、針を試料ポー
トセプタムを通して滴定溶液の表面下に達するま
で挿入する。そこで試料を滴定溶液中に注入し、
シリンジを迅速に抜き出す。自動滴定を行わせ滴
定が終つたら、結果を記録する。上述と同様に盲
験の含水量を測定する。水の重量％は次のように
計算される： 含水量（重量％）＝（C1−C2）（V2／V1）／Ｗ×10
000 ただし、 C1＝分析される試料中の水の全μｇを示す読み
取り数。 C2＝盲験中の水の全μｇを示す読み取り数。 V2＝溶解された試料が希釈された容積（ml）。 V1＝滴定された試料の容積（ml）。 Ｗ＝レゾール試料の重量（ｇ）。 この操作のこれ以上の情報については
Mitchell、J.Sr.、and Smith、D.M.、
“Aquametry”、Chemical Analysis、Series、
Vol.5、Interscience Publishers Inc.（1948）を
参照のこと。 レゾールの重量平均分子量、数平均分子量及び
分散度はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
で測定された。使用した装置はWaters
Associates、Inc.製のGel Permeation
ChromatographでStyragelを充填した直列に配
列された５本のカラム（各カラムは長さ１フイー
トである）をもつ。Styragelの孔径は次のようで
次の順序であつた：1000Åのカラム１本、500Å
のカラム２本、100Åのカラム２本。検出は示差
屈折率によつた（Waters Differential
Refractometer R401）。このシステムは溶媒と
てテトラヒドロフラン（THF）を用いて２ml
ｓ／分の流速で操作された。約220〜250mgの重量
のレゾール試料を25mlのTHFに溶解した。溶媒
蒸発による変動を避けるため溶液は空気に最小の
露出ですむようにして移され、蓋付フラスコ中に
秤取された。 GPCは標準ポリマとして単分散のポリスチレ
ンを用いて較正され、これに対してレゾールが測
定された。較正はポリスチレンに対して溶媒とし
てTHFを用いて室温で行われた。GPCの結果は
記録されWaaters Associatesのレコーダデータ
プロセツサ（730Data Module）で変換された。 このプロセツサは全ての計算を行い、分析の最
終結果を印刷する。操作の詳細な情報については
Watersの文献を参照のこと。“GPC、Data
Reduction ＆ the 730−150C Combination”
と題するWaters publication No.82475及び
Waters Technical Brief No.12、“HPLC
Column Performance Rating”をも参照のこ
と。 両面に接しなかつた芯試料を用いASTM C518
revisedによつてＫ因子を測定した。 本発明は広く変化する家庭用及び工業用のフエ
ノール樹脂フオーム断熱材の製造に有用である。
本発明は比較的低価格のフエノール及びホルムア
ルデヒド、好適にはパラホルムアルデヒドとし
て、から製造されたフエノール系レゾールに基づ
く発泡性組成物から秀れた断熱性をもつフエノー
ル樹脂フオームを製造する方法として特に有利で
ある。本発明の方法に従つて製造されたフエノー
ル樹脂フオームは当業界で一般に知られているフ
エノール樹脂フオームと異なり良好な初期Ｋ因子
のみならず良好なＫ因子保持をも示す。即ち、本
発明の方法は単純なフエノールホルムアルデヒド
レゾールのようなフエノール系レゾールから良好
な初期Ｋ因子と良好なＫ因子保持との両者をもつ
フエノール樹脂フオームを製造するという長年求
められており、しかもこれまで実現されなかつた
目標に合致するもので、それによつてフエノール
樹脂フオーム業界に重要な進歩を示すものであ
る。 以下の諸列は本発明を例示する。特に断らない
限り部数と％は重量によるものである。 例 １ 本発明の、２：１のホルムアルデヒド対フエノ
ールのモル比をもつフエノールホルムアルデヒド
レゾールを研究室において、還流冷却器、℃で陰
度を読むための熱電対、添加ロート、二重ブレー
ドインペラを持つ空気撹拌器及び反応槽を加熱
（マントル）及び冷却（氷浴）する手段を備えた
４の反応槽中で製造した。まず、1434ｇの90％
フエノール（13.73モル）を秤取し反応槽に加え
た。次に1207ｇのフレーク状の91％パラホルムア
ルデヒド（36.61モル）を秤取して反応槽に加え
た。このフエノール・ホルムアルデヒド混合物を
78℃に加熱しながら撹拌した。その間に45％
KOH水溶液を製造した。そこで35.53ｇの45％
KOT溶液（0.285モル）を478.4ｇの90％フエノー
ル（4.58モル）に加え完全に混合した。この
KOT−フエノール混合物を次の添加ロートに負
荷した。反応槽温度が78℃に達したらKOH−フ
エノール溶液を150分間にわたつて滴々添加によ
つて加える。添加時間中反応槽中の温度は反応槽
を加熱及び（又は）冷却により78〜80℃の範囲に
保持された。添加の初期において発熱反応を制御
するために反応槽を時折冷却する必要があつた。
この初期段階中にはまた、僅かなゲルが発達し、
これは添加期間中に消失した。ゲルを通しての熱
の移動は若干遅いのでゲルがある時には温度に関
する深い注意が行われた。 全てのフエノール・KOH混合物が添加された
ならば反応混合物は85〜88℃に加熱され、この温
度に保たれた。温度が85〜88℃に達した後に30分
毎に取り出された反応混合物の試料について25℃
の温度でGardner−Holdtバブル粘度管中でバブ
ル粘度が測定された（ASTM Ｄ−1545−76）。
約15秒のバブル粘度が得られたら反応混合物を
徐々に（15分間で）約68〜79℃の温度に冷却し
た。この温度に達し、そこに維持されたら再び30
分毎に約30秒のバブルが得られるまでバブル粘度
を測定した。そこで約60秒のバブル粘度が得られ
るまで15分毎にバブル粘度を測定した。60秒のバ
ブル粘度において14.57ｇの90％ギ酸溶液（0.285
モル）を反応槽に添加し反応混合物を55℃に冷却
した。反応槽温度が55℃に達したら、190ｇの
Morflex1129（ジメチルイソフタレート）を添加
して溶解させた。そこで反応混合物を貯蔵容器に
移し、使用するまで冷凍庫に貯えた。得られたレ
ゾールは25℃で6600センチポイズのブルツクフイ
ールド粘度をもつていた。このレゾールは1.9ｇ
の遊離フエノール、3.6％の遊離ホルムアルデヒ
ド及び17.3％の水を含んでいた。重量平均分子量
は981、数平均分子量は507、分散度は1.93であつ
た。 例 ２ ２：１のホルムアルデヒド対フエノールのモル
比をもつ本発明のフエノールホルムアルデヒドレ
ゾールを還流冷却器、温度を℃で読む熱電対、薬
品を正確に添加する手段、混合物を撹拌する手
段、反応混合物を加熱及び冷却する手段を備えた
1000ガロン反応槽内で産業的規模で製造した。 まず、3805.63ポンドの90％フエノール
（16542.3ｇ分子）を反応槽に負荷した。次に
3203.16ポンドのフレーク状91％パラホルムアル
デヒド（44111.78ｇ分子）を撹拌しながら反応槽
に負荷した。このフエノール．ホルムアルデヒド
混合物を78℃に加熱しながら撹拌しこの温度に約
２時間保つた。 この間に、混合タンク中で12688.55ポンドの90
％フエノール（5514.14ｇ分子）と94.44ポンドの
45％KOH溶液（343.92ｇ分子）とを完全に混合
することによつてKOHとフエノールとの溶液を
製造した。 ２時間経ち、反応槽温度が最初に78℃になつた
時にKOH−フエノール溶液を反応槽に２ 1/2時
間にわたつて0.90〜1.35ガロン／分の速度で添加
した。添加期間中反応槽の温度は反応槽を加熱及
び（又は）冷却したり、或は一時的にフエノール
−KOHの添加を停止したりして78〜82℃の範囲
内に保つた。 全てのフエノール−KOH混合物が添加される
と反応混合物は85〜88℃で加熱され、この温度に
保たれた。バブル粘度を25℃の温度で、温度が85
〜88℃に達した後30分毎に取られた反応混合物の
試料についてGardner−Holdtバブル粘度管
（ASTM Ｄ−1546−76）中で測定した。約15秒
のバブル粘度が得られた時に反応混合物を徐々に
約68〜79℃の温度に冷却した。この温度に達した
時に再びバブル粘度を約30秒のバブルが達成され
るまで15分毎に測定した。そこで約60秒のバブル
が達成されるまでバブル粘度を15分毎に測定し
た。60秒のバブル粘度において38.72ポンドの90
％ギ酸溶液（343.9ｇ分子）を反応槽に加え、反
応混合物を55℃に冷却した。反応混合物が55℃に
達したら235ポンドのMorflex1129を添加し溶解
させた。そこで反応混合物を貯蔵タンクへ移し、
使用するまで冷たく保つた。得られたレゾールは
25℃において7400のブルツクフイールド粘度をも
つていた。このレゾールは3.2％の遊離フエノー
ル、3.5％の遊離ホルムアルデヒド及び14.6％の
水を含んでいた。このレゾールは1222の重量平均
分子量、550の数平均分子量及び2.22の分散度を
有した。 例 ３ 本発明の２：１のホルムアルデヒド対フエノー
ルのモル比をもつフエノールホルムアルデヒドレ
ゾールを研究室において好適な方法を用いて環流
冷却室、温度を℃で読む熱電対、添加ロート、二
重ブレードインペラをもつ空気撹拌器、反応槽を
加熱（マントル）及び冷却（氷浴）する手段を備
えた４の反応槽中で製造した。まず、2550ｇの
90％フエノール（24.4モル）を秤取し、反応槽に
添加した。そこで45.6ｇの45％KOH溶液（0.366
モル）を秤取し反応槽に添加した。このフエノー
ル−触媒混合物を78℃に加熱しながら撹拌した。
その間に1610ｇの91％パラホルムアルデヒドフレ
ーク（48.8モル）を秤取した。反応槽温度が78℃
に達したら1/10のパラホルムアルデヒドフレーク
（161.0ｇ）を反応槽に添加した。このパラホルム
アルデヒドの累加的添加を10分間間隔で交互配置
された全部で10回の実質上等量の添加を行つた。
添加期間中に温度を78〜82℃に保つた。 全部のパラホルムアルデヒドを添加したら反応
混合物を85〜88℃に加熱しこの温度を保つた。温
度が85〜88℃に達した後30分毎に取つた反応混合
物の試料についてバブル粘度を25℃の温度で
Gardner−Holdtバブル粘度管（AGTM Ｄ−
1545−76）中で測定した。約15秒のバブル粘度が
得られたら反応混合物を徐々に（15分間で）約
78℃に冷却した。この温度に達したら約60秒のバ
ブルが得られるまで再びバブル粘度を15分毎に測
定した。60秒のバブル粘度において18.7ｇの90％
ギ酸溶液（0.366モル）を反応槽に添加し、反応
混合物を65℃に冷却した。反応混合物が65℃に達
したら190ｇのMorflex1129（ジメチルイソフタレ
ート）を添加し溶解させた。そこで反応混合物を
貯蔵容器に移し使用するまで冷凍庫中に貯えた。
得られたレゾールは25℃で6000センチポイズのブ
ルツクフイールド粘度をもつていた。このレゾー
ルは2.3％の遊離フエノール、3.4％の遊離ホルム
アルデヒド及び17.5％の水を含んでいた。このレ
ゾールは902の重量平均分子量、448の数平均分子
量、2.01の分散度をもつていた。 例 ４ 本発明の２：１のホルムアルデヒド対フエノー
ルのモル比をもつフエノールホルムアルデヒドレ
ゾールを好適な方法により産業的規模で還流冷却
器、温度を℃で読む熱電対、薬品を正確に添加す
る手段、混合物を撹拌する手段、及び反応混合物
を加熱及び冷却する手段を備えた6000ガロンの反
応槽中で製造した。 まず30325ポンドの60％フエノール（131700.8
ｇ分子）を反応槽に負荷した。そこで565ポンド
の45％KOH溶液（2055.8ｇ分子）を撹拌しなが
ら反応槽に負荷した。この混合物を78℃に加熱さ
れる間撹拌した。 その間に、19183ポンドの91％パラホルムアル
デヒドフレーク（263942.7ｇ分子）を秤取した。 反応温度が78℃に達したら３時間にわたつて実
質上等しい速度でパラホルムアルデヒドフレーク
を反応槽に測り込んだ。添加期間中に反応槽の温
度を78〜82℃の範囲に保つた。 全てのパラホルムアルデヒドが添加されたら反
応混合物を85〜88℃に加熱しこの温度に保つた。
温度が85〜88℃に達したら30分毎に採取された反
応混合物の試料についてバブル粘度を25℃におい
てGardner−Holdtバブル粘度（ASTM Ｄ−
1546−76）中で測定した。約15秒のバブル粘度が
得られたら反応混合物を約78℃の温度に冷却し
た。この温度に達し、そこに保たれたら再びバブ
ル粘度を約45秒のバブルが得られるまで15分毎に
測定した。そこで温度を68〜70℃に冷却し約60秒
のバブルが得られるまで15分毎にバブル粘度を測
定した。60秒のバブル粘度において209ポンドの
90％ギ酸溶液（1854.8ｇ分子）を反応槽に添加
し、反応混合物を55℃に冷却した。反応混合物を
55℃に冷却しながら2114ポンドのMorflex1129を
添加し、溶解させた。そこで反応混合物を貯蔵タ
ンクに移し使用時まで冷たく保持した。得られる
レゾールは25℃で8700のブルツクフイールド粘度
を有した。このレゾールは3.7％の遊離フエノー
ル、2.92％の遊離ホルムアルデヒド及び15.6％の
水を含有した。このレゾールは1480の重量平均分
子量、582の数平均分子量、2.55の分散度を有し
た。 例 ５ ２：１のホルムアルデヒド対フエノールのモル
比をもつフエノール系レゾールを研究室で例３に
述べられた操作に従つて製造したが反応を終結さ
せ、PHを調整し、Morflex1129を添加し、10秒の
バブル粘度が得られたらレゾール溶液を冷却した
点が異なつていた。 得られたレゾールは25℃で850cpsのブルツクフ
イールド粘度を有した。このレゾールは4.1％の
遊離フエノール、4.9％の遊離ホルムアルデヒド
及び14.0％の水を含有した。このレゾールは519
の重量平均分子量、400の数平均分子量及び1.26
の分散度を有した。 例 ６ ２：１のホルムアルデヒド対フエノールのモル
比をもつ本発明のフエノールホルムアルデヒドレ
ゾールを研究室において例１及び例３で述べたよ
うなものを備えた４の反応槽中で製造した。ま
ず、2550ｇの90％フエノール（24.4モル）を秤取
し反応槽へ添加した。そこで1610ｇの91％パラホ
ルムアルデヒドを秤取し反応槽に加えた。このフ
エノール−ホルムアルデヒド混合物を撹拌し70℃
に加熱した。その間にフエノール・ホルムアルデ
ヒド混合物を加熱しながら45％KOH溶液を製造
した。温度が70℃に達したら1/6のKOH溶液を添
加した（7.6ｇ、0.061モル）。10分後に次の1/6の
KOH溶液を添加した。残部のKOHを同様に添加
し反応混合物を還流状態に発熱させ還流下に30分
間保つた。そこで反応混合物を78℃に冷却し80秒
のバブル粘度が得られるまでこの温度で反応させ
た。そこでPHを18.7ｇ0.336モル）の90％ギ酸の
添加によつて調整した。このフエノール系レゾー
ル溶液をそこで65℃に冷却し190ｇのMorflexを
添加し、溶液を更に55℃に冷却した。そこでこの
レゾール溶液を貯蔵容器に移し使用時まで冷凍状
態に保つた。 得られたレゾールは25℃で7500cpsのブルツク
フイールド粘度を有した。このレゾールは2.4％
のフエノール、3.2％のホルムアルデヒド及び
15.8％の水を含有した。このレゾールは1055の重
量平均分子量、534の数平均分子量及び1.98の分
散度を有した。 例 ７ ２：１のホルムアルデヒド対フエノールのモル
比をもつ本発明のフエノールホルムアルデヒドレ
ゾールを研究室で例１及び例３に述べられた装置
及び一般操作を用いて製造したが次の点を変更し
た。 まず、1434ｇの90％フエノール（13.73モル）
を４反応槽へ負荷した。次に1207ｇの91％パラ
ホルムアルデヒドフレーク（36.61モル）を反応
槽へ負荷した。このフエノール．ホルムアルデヒ
ド混合物を撹拌し78℃に加熱した。この間に45％
KOH溶液を製造し35.53ｇのこの45％KOH溶液
（0.285モル）を478ｇの90％フエノール（4.58モ
ル）に添加し、このKOH−フエノール混合物を
混合した。そこでKOH−フエノール混合物を添
加ロートに負荷した。フエノール・ホルムアルデ
ヒド混合物が78℃の温度に達したらKOH−フエ
ノール混合物を150分間の添加期間で滴々添加し
た。残りの反応を例３に従つて行つた。 このフエノール系レゾールは26℃で6000センチ
ポイズのブルツクフイールド粘度を有した。この
レゾールは3.2％のフエノール、3.2％のホルムア
ルデヒド及び15.1％の水を含有した。このレゾー
ルは1156の重量平均分子量、543の数平均分子量
及び2.13の分散度を有した。 例 ８ フエノールホルムアルデヒドレゾールを研究室
において例３に述べられた操作に従つて製造した
がホルムアルデヒド対フエノールのモル比は
1.6：１であつた。 得られたフエノール系レゾールは25℃で6200の
ブルツクフイールド粘度を有した。このレゾール
は1.5％のホルムアルデヒド、3.7％のフエノール
及び16％の水を有した。このレゾールは1248の重
量平均分子量、532.6の数平均分子量及び2.36の
分散度を有した。 例 ９ フエノールホルムアルデヒドレゾールを研究室
で例３に述べられた操作に従つて製造したがホル
ムアルデヒド対フエノールのモル比は2.4：１で
あつた。 得られたフエノール系レゾールは２℃で6400の
ブルツクフイールド粘度を有した。このレゾール
は6.7％のホルムアルデヒド、1.5％のフエノール
及び18.8％の水を有した。このレゾールは1030の
重量平均分子量、561の数平均分子量及び1.85の
分散度を有した。 例 10 フエノールホルムアルデヒドレゾールを研究室
で米特第4176106号及び4176216号明細書のレゾー
ルNo.に対する29欄15行から始まる所に述べられ
た操作に従つて製造した。 得られたフエノール系レゾールは7.3％のホル
ムアルデヒド、5.6％のフエノール及び7.9％の水
を含有した。このレゾールは688の重量平均分子
量、440の数平均分子量及び1.56の分散度を有し
た。 例 11 フエノールホルムアルデヒドレゾールを例10に
従つて製造した。このレゾールを製造した後、含
水量を16％に調整した。そこでこのレゾールを68
〜70℃に加熱しこの温度に80秒のバブル粘度が得
られるまで保つた。 得られたレゾールは5.4％のホルムアルデヒド、
2.3％のフエノール及び14.8％の水を含有した。
このレゾールは882の重量平均分子量、515.8の数
平均分子量及び1.71の分散度を有した。 例 12 フエノール系レゾールを米特第3953645号明細
書の例17に従つて製造した。 得られたレゾールは1.9％のホルムアルデヒド、
8.8％のフエノール及び10.8％の水を有した。こ
のフエノール系レゾールは2295の重量平均分子
量、590の数平均分子量及び3.89の分散度を有し
た。 例 13 フエノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び
１Ｂ図に示される研究室用型を用いて製造した。
この型は側面は1/2インチの厚さのアルミニウム
バー、天板及び底板用は1/4インチの厚さのアル
ミニウム板から作られ９ 3/8″×13″×2″の内部寸
法を有した。型の寸法は例えば2″の側面の代りに
1.5″又は3″の幅を用いて変更されうる。 型は離型剤で被覆され65.6℃（150〓）のオー
ブン中で予熱された。約９ 3/8″の乾燥した波型
ボール紙の一片を65.6℃（150〓）のオーブン中
で約10〜15分間乾燥した。型とボール紙とがオー
ブン中にある間にフエノール系樹脂発泡性組成物
を次のように製造した。まず10部（33.2ｇ）のフ
レオン11／フレオン113（トリクロロモノフルオロ
メタン／１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン）の50/50重量配合フルオロ
カーボン膨脹剤を高速空気ミキサ（3000rpm）を
用いて１部（3.3ｇ）のシリコン界面活性剤
（Union Carbide Ｌ−7003）と予備混合した。こ
のフルオロカーボン膨脹剤混合物を氷浴中に入れ
10〜18.9℃（50〜66〓）に冷却した。そこで76.6
部（254.3ｇ）の例１によつて製造された水性フ
エノール系レゾールを高速空気ミキサを用いて
2.4部（8.0ｇ）のシリコン界面活性剤Ｌ−7003と
混合した。フルオロカーボン膨脹剤／界面活性剤
プレミツクスをそこでフエノール系レゾール／界
面活性剤プレミツクスと混合した。このフエノー
ル系レゾール、膨脹剤及び界面活性剤の混合物を
氷浴中で10〜12.8℃（50〜55〓）に冷却した。そ
こで10部（33.2ｇ）の無水トルエンスルホン／キ
シレンスルホン酸混合物（ULTRA−TX酸、
WITCO Chemical製）シリンジ中に秤り取り4.4
〜7.2℃（40〜45〓）に冷却した。ボール紙と型
とをオーブンから取り出した。無水アリールスル
ホン酸触媒をそこで高速回転で10〜15秒間フエノ
ール系レゾール、膨脹剤及び界面活性剤混合物と
混合した。そこで210ｇの完成フエノール系レゾ
ール発泡性組成物を第１Ｂ図に示されるようにＳ
字型にボール紙上に直ちに注いだ。ボール紙は発
泡性混合物の頂部にたたまれ直ちに型に入れられ
た。型を密閉し全てのクランプをかけ締めつけ
た。発泡性組成物を入れた型を65.6℃（150〓）
のオーブン中に４分間入れた。オーブンから出し
てフオームを型から取り出し、秤量した。フオー
ムをフオーム性能の評価のために試料切断する前
に24時間放置した。 この硬化したフオームはASTM Ｄ−2856−70
試験に従つて空気ピクノメータを用いて測定した
ところ100％の密閉細胞を含んでおり、約3.25ポ
ンド／立方フイート（52Kg／m3）の密度を有し
た。このフオームは平衡化以前に0.135の初期Ｋ
因子を有した。このフオームのSEMは第６図に
示される。このSEMはフオームの細胞壁が実質
上破裂、孔及び亀裂をもたず細胞壁が厚いことを
示している。 経日的なフオームのＫ因子は第１表に示され、
これはまたこのフエノール樹脂フオームが膨脹剤
を取り込み経時的にその膨脹剤を保有したことを
示している。従つて細胞壁は厚く、実質上破裂、
孔及び亀裂をもたない。 第 １ 表 経日期間 Ｋ因子 10日 0.123 30日 0.122 90日 0.113 120日 0.113 280日 0.118 例 14 フエノール系レゾール供給物を74.6部の例２の
ように製造されたフエノール系レゾールと2.4部
のＬ−7003シリコン界面活性剤との混合により製
造した。 無水トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸
触媒（ULTRA−TX触媒、WITCO Chemical
製）を用いた。 フエノール系レゾール供給組成物、触媒、及び
フルオロカーボン膨脹剤供給物（６部の１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、６部のトリクロロモノフルオロメタン及び１
部のＬ−7003シリコン界面活性剤を含む）を第２
図に模式的に示されたフエノール系ホームマシン
の分配装置に別々に供給し混合した。 フエノール系レゾール供給組成物、触媒及び膨
脹剤供給組成物は分配装置中で混合される前にそ
れぞれ9.4〜12.2℃、0.5〜2.8℃、及び−３〜1.1℃
の範囲の温度に保たれた。 発泡性組成物は約30℃の温度で６時間連続的に
下のコンベヤによつて移動される底面に接するア
ルミニウム被覆ボール紙のシートに塗布された。
同じ材料の上面に接するシートとポリエチレン被
覆クラフトの側面紙が第２及び３図に示されるよ
うに硬化空隙の直ぐ前でマシンに供給された。 発泡性組成物中のレゾール供給物、触媒及び膨
脹剤供給物の相対的な量は全６時間中で８回測定
され次表に示される通りである。
被験試料をシリンジ中に抜きとり、廃液容器中に
捨てる。この濯ぎを数回繰り返す。そこで試料を
シリンジ中に容積が所望の較正線より僅かに越え
るまで抜き取り所望の標線に調整する。シリンジ
の針をテイツシユできれいに拭い、針を試料ポー
トセプタムを通して滴定溶液の表面下に達するま
で挿入する。そこで試料を滴定溶液中に注入し、
シリンジを迅速に抜き出す。自動滴定を行わせ滴
定が終つたら、結果を記録する。上述と同様に盲
験の含水量を測定する。水の重量％は次のように
計算される： 含水量（重量％）＝（C1−C2）（V2／V1）／Ｗ×10
000 ただし、 C1＝分析される試料中の水の全μｇを示す読み
取り数。 C2＝盲験中の水の全μｇを示す読み取り数。 V2＝溶解された試料が希釈された容積（ml）。 V1＝滴定された試料の容積（ml）。 Ｗ＝レゾール試料の重量（ｇ）。 この操作のこれ以上の情報については
Mitchell、J.Sr.、and Smith、D.M.、
“Aquametry”、Chemical Analysis、Series、
Vol.5、Interscience Publishers Inc.（1948）を
参照のこと。 レゾールの重量平均分子量、数平均分子量及び
分散度はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
で測定された。使用した装置はWaters
Associates、Inc.製のGel Permeation
ChromatographでStyragelを充填した直列に配
列された５本のカラム（各カラムは長さ１フイー
トである）をもつ。Styragelの孔径は次のようで
次の順序であつた：1000Åのカラム１本、500Å
のカラム２本、100Åのカラム２本。検出は示差
屈折率によつた（Waters Differential
Refractometer R401）。このシステムは溶媒と
てテトラヒドロフラン（THF）を用いて２ml
ｓ／分の流速で操作された。約220〜250mgの重量
のレゾール試料を25mlのTHFに溶解した。溶媒
蒸発による変動を避けるため溶液は空気に最小の
露出ですむようにして移され、蓋付フラスコ中に
秤取された。 GPCは標準ポリマとして単分散のポリスチレ
ンを用いて較正され、これに対してレゾールが測
定された。較正はポリスチレンに対して溶媒とし
てTHFを用いて室温で行われた。GPCの結果は
記録されWaaters Associatesのレコーダデータ
プロセツサ（730Data Module）で変換された。 このプロセツサは全ての計算を行い、分析の最
終結果を印刷する。操作の詳細な情報については
Watersの文献を参照のこと。“GPC、Data
Reduction ＆ the 730−150C Combination”
と題するWaters publication No.82475及び
Waters Technical Brief No.12、“HPLC
Column Performance Rating”をも参照のこ
と。 両面に接しなかつた芯試料を用いASTM C518
revisedによつてＫ因子を測定した。 本発明は広く変化する家庭用及び工業用のフエ
ノール樹脂フオーム断熱材の製造に有用である。
本発明は比較的低価格のフエノール及びホルムア
ルデヒド、好適にはパラホルムアルデヒドとし
て、から製造されたフエノール系レゾールに基づ
く発泡性組成物から秀れた断熱性をもつフエノー
ル樹脂フオームを製造する方法として特に有利で
ある。本発明の方法に従つて製造されたフエノー
ル樹脂フオームは当業界で一般に知られているフ
エノール樹脂フオームと異なり良好な初期Ｋ因子
のみならず良好なＫ因子保持をも示す。即ち、本
発明の方法は単純なフエノールホルムアルデヒド
レゾールのようなフエノール系レゾールから良好
な初期Ｋ因子と良好なＫ因子保持との両者をもつ
フエノール樹脂フオームを製造するという長年求
められており、しかもこれまで実現されなかつた
目標に合致するもので、それによつてフエノール
樹脂フオーム業界に重要な進歩を示すものであ
る。 以下の諸列は本発明を例示する。特に断らない
限り部数と％は重量によるものである。 例 １ 本発明の、２：１のホルムアルデヒド対フエノ
ールのモル比をもつフエノールホルムアルデヒド
レゾールを研究室において、還流冷却器、℃で陰
度を読むための熱電対、添加ロート、二重ブレー
ドインペラを持つ空気撹拌器及び反応槽を加熱
（マントル）及び冷却（氷浴）する手段を備えた
４の反応槽中で製造した。まず、1434ｇの90％
フエノール（13.73モル）を秤取し反応槽に加え
た。次に1207ｇのフレーク状の91％パラホルムア
ルデヒド（36.61モル）を秤取して反応槽に加え
た。このフエノール・ホルムアルデヒド混合物を
78℃に加熱しながら撹拌した。その間に45％
KOH水溶液を製造した。そこで35.53ｇの45％
KOT溶液（0.285モル）を478.4ｇの90％フエノー
ル（4.58モル）に加え完全に混合した。この
KOT−フエノール混合物を次の添加ロートに負
荷した。反応槽温度が78℃に達したらKOH−フ
エノール溶液を150分間にわたつて滴々添加によ
つて加える。添加時間中反応槽中の温度は反応槽
を加熱及び（又は）冷却により78〜80℃の範囲に
保持された。添加の初期において発熱反応を制御
するために反応槽を時折冷却する必要があつた。
この初期段階中にはまた、僅かなゲルが発達し、
これは添加期間中に消失した。ゲルを通しての熱
の移動は若干遅いのでゲルがある時には温度に関
する深い注意が行われた。 全てのフエノール・KOH混合物が添加された
ならば反応混合物は85〜88℃に加熱され、この温
度に保たれた。温度が85〜88℃に達した後に30分
毎に取り出された反応混合物の試料について25℃
の温度でGardner−Holdtバブル粘度管中でバブ
ル粘度が測定された（ASTM Ｄ−1545−76）。
約15秒のバブル粘度が得られたら反応混合物を
徐々に（15分間で）約68〜79℃の温度に冷却し
た。この温度に達し、そこに維持されたら再び30
分毎に約30秒のバブルが得られるまでバブル粘度
を測定した。そこで約60秒のバブル粘度が得られ
るまで15分毎にバブル粘度を測定した。60秒のバ
ブル粘度において14.57ｇの90％ギ酸溶液（0.285
モル）を反応槽に添加し反応混合物を55℃に冷却
した。反応槽温度が55℃に達したら、190ｇの
Morflex1129（ジメチルイソフタレート）を添加
して溶解させた。そこで反応混合物を貯蔵容器に
移し、使用するまで冷凍庫に貯えた。得られたレ
ゾールは25℃で6600センチポイズのブルツクフイ
ールド粘度をもつていた。このレゾールは1.9ｇ
の遊離フエノール、3.6％の遊離ホルムアルデヒ
ド及び17.3％の水を含んでいた。重量平均分子量
は981、数平均分子量は507、分散度は1.93であつ
た。 例 ２ ２：１のホルムアルデヒド対フエノールのモル
比をもつ本発明のフエノールホルムアルデヒドレ
ゾールを還流冷却器、温度を℃で読む熱電対、薬
品を正確に添加する手段、混合物を撹拌する手
段、反応混合物を加熱及び冷却する手段を備えた
1000ガロン反応槽内で産業的規模で製造した。 まず、3805.63ポンドの90％フエノール
（16542.3ｇ分子）を反応槽に負荷した。次に
3203.16ポンドのフレーク状91％パラホルムアル
デヒド（44111.78ｇ分子）を撹拌しながら反応槽
に負荷した。このフエノール．ホルムアルデヒド
混合物を78℃に加熱しながら撹拌しこの温度に約
２時間保つた。 この間に、混合タンク中で12688.55ポンドの90
％フエノール（5514.14ｇ分子）と94.44ポンドの
45％KOH溶液（343.92ｇ分子）とを完全に混合
することによつてKOHとフエノールとの溶液を
製造した。 ２時間経ち、反応槽温度が最初に78℃になつた
時にKOH−フエノール溶液を反応槽に２ 1/2時
間にわたつて0.90〜1.35ガロン／分の速度で添加
した。添加期間中反応槽の温度は反応槽を加熱及
び（又は）冷却したり、或は一時的にフエノール
−KOHの添加を停止したりして78〜82℃の範囲
内に保つた。 全てのフエノール−KOH混合物が添加される
と反応混合物は85〜88℃で加熱され、この温度に
保たれた。バブル粘度を25℃の温度で、温度が85
〜88℃に達した後30分毎に取られた反応混合物の
試料についてGardner−Holdtバブル粘度管
（ASTM Ｄ−1546−76）中で測定した。約15秒
のバブル粘度が得られた時に反応混合物を徐々に
約68〜79℃の温度に冷却した。この温度に達した
時に再びバブル粘度を約30秒のバブルが達成され
るまで15分毎に測定した。そこで約60秒のバブル
が達成されるまでバブル粘度を15分毎に測定し
た。60秒のバブル粘度において38.72ポンドの90
％ギ酸溶液（343.9ｇ分子）を反応槽に加え、反
応混合物を55℃に冷却した。反応混合物が55℃に
達したら235ポンドのMorflex1129を添加し溶解
させた。そこで反応混合物を貯蔵タンクへ移し、
使用するまで冷たく保つた。得られたレゾールは
25℃において7400のブルツクフイールド粘度をも
つていた。このレゾールは3.2％の遊離フエノー
ル、3.5％の遊離ホルムアルデヒド及び14.6％の
水を含んでいた。このレゾールは1222の重量平均
分子量、550の数平均分子量及び2.22の分散度を
有した。 例 ３ 本発明の２：１のホルムアルデヒド対フエノー
ルのモル比をもつフエノールホルムアルデヒドレ
ゾールを研究室において好適な方法を用いて環流
冷却室、温度を℃で読む熱電対、添加ロート、二
重ブレードインペラをもつ空気撹拌器、反応槽を
加熱（マントル）及び冷却（氷浴）する手段を備
えた４の反応槽中で製造した。まず、2550ｇの
90％フエノール（24.4モル）を秤取し、反応槽に
添加した。そこで45.6ｇの45％KOH溶液（0.366
モル）を秤取し反応槽に添加した。このフエノー
ル−触媒混合物を78℃に加熱しながら撹拌した。
その間に1610ｇの91％パラホルムアルデヒドフレ
ーク（48.8モル）を秤取した。反応槽温度が78℃
に達したら1/10のパラホルムアルデヒドフレーク
（161.0ｇ）を反応槽に添加した。このパラホルム
アルデヒドの累加的添加を10分間間隔で交互配置
された全部で10回の実質上等量の添加を行つた。
添加期間中に温度を78〜82℃に保つた。 全部のパラホルムアルデヒドを添加したら反応
混合物を85〜88℃に加熱しこの温度を保つた。温
度が85〜88℃に達した後30分毎に取つた反応混合
物の試料についてバブル粘度を25℃の温度で
Gardner−Holdtバブル粘度管（AGTM Ｄ−
1545−76）中で測定した。約15秒のバブル粘度が
得られたら反応混合物を徐々に（15分間で）約
78℃に冷却した。この温度に達したら約60秒のバ
ブルが得られるまで再びバブル粘度を15分毎に測
定した。60秒のバブル粘度において18.7ｇの90％
ギ酸溶液（0.366モル）を反応槽に添加し、反応
混合物を65℃に冷却した。反応混合物が65℃に達
したら190ｇのMorflex1129（ジメチルイソフタレ
ート）を添加し溶解させた。そこで反応混合物を
貯蔵容器に移し使用するまで冷凍庫中に貯えた。
得られたレゾールは25℃で6000センチポイズのブ
ルツクフイールド粘度をもつていた。このレゾー
ルは2.3％の遊離フエノール、3.4％の遊離ホルム
アルデヒド及び17.5％の水を含んでいた。このレ
ゾールは902の重量平均分子量、448の数平均分子
量、2.01の分散度をもつていた。 例 ４ 本発明の２：１のホルムアルデヒド対フエノー
ルのモル比をもつフエノールホルムアルデヒドレ
ゾールを好適な方法により産業的規模で還流冷却
器、温度を℃で読む熱電対、薬品を正確に添加す
る手段、混合物を撹拌する手段、及び反応混合物
を加熱及び冷却する手段を備えた6000ガロンの反
応槽中で製造した。 まず30325ポンドの60％フエノール（131700.8
ｇ分子）を反応槽に負荷した。そこで565ポンド
の45％KOH溶液（2055.8ｇ分子）を撹拌しなが
ら反応槽に負荷した。この混合物を78℃に加熱さ
れる間撹拌した。 その間に、19183ポンドの91％パラホルムアル
デヒドフレーク（263942.7ｇ分子）を秤取した。 反応温度が78℃に達したら３時間にわたつて実
質上等しい速度でパラホルムアルデヒドフレーク
を反応槽に測り込んだ。添加期間中に反応槽の温
度を78〜82℃の範囲に保つた。 全てのパラホルムアルデヒドが添加されたら反
応混合物を85〜88℃に加熱しこの温度に保つた。
温度が85〜88℃に達したら30分毎に採取された反
応混合物の試料についてバブル粘度を25℃におい
てGardner−Holdtバブル粘度（ASTM Ｄ−
1546−76）中で測定した。約15秒のバブル粘度が
得られたら反応混合物を約78℃の温度に冷却し
た。この温度に達し、そこに保たれたら再びバブ
ル粘度を約45秒のバブルが得られるまで15分毎に
測定した。そこで温度を68〜70℃に冷却し約60秒
のバブルが得られるまで15分毎にバブル粘度を測
定した。60秒のバブル粘度において209ポンドの
90％ギ酸溶液（1854.8ｇ分子）を反応槽に添加
し、反応混合物を55℃に冷却した。反応混合物を
55℃に冷却しながら2114ポンドのMorflex1129を
添加し、溶解させた。そこで反応混合物を貯蔵タ
ンクに移し使用時まで冷たく保持した。得られる
レゾールは25℃で8700のブルツクフイールド粘度
を有した。このレゾールは3.7％の遊離フエノー
ル、2.92％の遊離ホルムアルデヒド及び15.6％の
水を含有した。このレゾールは1480の重量平均分
子量、582の数平均分子量、2.55の分散度を有し
た。 例 ５ ２：１のホルムアルデヒド対フエノールのモル
比をもつフエノール系レゾールを研究室で例３に
述べられた操作に従つて製造したが反応を終結さ
せ、PHを調整し、Morflex1129を添加し、10秒の
バブル粘度が得られたらレゾール溶液を冷却した
点が異なつていた。 得られたレゾールは25℃で850cpsのブルツクフ
イールド粘度を有した。このレゾールは4.1％の
遊離フエノール、4.9％の遊離ホルムアルデヒド
及び14.0％の水を含有した。このレゾールは519
の重量平均分子量、400の数平均分子量及び1.26
の分散度を有した。 例 ６ ２：１のホルムアルデヒド対フエノールのモル
比をもつ本発明のフエノールホルムアルデヒドレ
ゾールを研究室において例１及び例３で述べたよ
うなものを備えた４の反応槽中で製造した。ま
ず、2550ｇの90％フエノール（24.4モル）を秤取
し反応槽へ添加した。そこで1610ｇの91％パラホ
ルムアルデヒドを秤取し反応槽に加えた。このフ
エノール−ホルムアルデヒド混合物を撹拌し70℃
に加熱した。その間にフエノール・ホルムアルデ
ヒド混合物を加熱しながら45％KOH溶液を製造
した。温度が70℃に達したら1/6のKOH溶液を添
加した（7.6ｇ、0.061モル）。10分後に次の1/6の
KOH溶液を添加した。残部のKOHを同様に添加
し反応混合物を還流状態に発熱させ還流下に30分
間保つた。そこで反応混合物を78℃に冷却し80秒
のバブル粘度が得られるまでこの温度で反応させ
た。そこでPHを18.7ｇ0.336モル）の90％ギ酸の
添加によつて調整した。このフエノール系レゾー
ル溶液をそこで65℃に冷却し190ｇのMorflexを
添加し、溶液を更に55℃に冷却した。そこでこの
レゾール溶液を貯蔵容器に移し使用時まで冷凍状
態に保つた。 得られたレゾールは25℃で7500cpsのブルツク
フイールド粘度を有した。このレゾールは2.4％
のフエノール、3.2％のホルムアルデヒド及び
15.8％の水を含有した。このレゾールは1055の重
量平均分子量、534の数平均分子量及び1.98の分
散度を有した。 例 ７ ２：１のホルムアルデヒド対フエノールのモル
比をもつ本発明のフエノールホルムアルデヒドレ
ゾールを研究室で例１及び例３に述べられた装置
及び一般操作を用いて製造したが次の点を変更し
た。 まず、1434ｇの90％フエノール（13.73モル）
を４反応槽へ負荷した。次に1207ｇの91％パラ
ホルムアルデヒドフレーク（36.61モル）を反応
槽へ負荷した。このフエノール．ホルムアルデヒ
ド混合物を撹拌し78℃に加熱した。この間に45％
KOH溶液を製造し35.53ｇのこの45％KOH溶液
（0.285モル）を478ｇの90％フエノール（4.58モ
ル）に添加し、このKOH−フエノール混合物を
混合した。そこでKOH−フエノール混合物を添
加ロートに負荷した。フエノール・ホルムアルデ
ヒド混合物が78℃の温度に達したらKOH−フエ
ノール混合物を150分間の添加期間で滴々添加し
た。残りの反応を例３に従つて行つた。 このフエノール系レゾールは26℃で6000センチ
ポイズのブルツクフイールド粘度を有した。この
レゾールは3.2％のフエノール、3.2％のホルムア
ルデヒド及び15.1％の水を含有した。このレゾー
ルは1156の重量平均分子量、543の数平均分子量
及び2.13の分散度を有した。 例 ８ フエノールホルムアルデヒドレゾールを研究室
において例３に述べられた操作に従つて製造した
がホルムアルデヒド対フエノールのモル比は
1.6：１であつた。 得られたフエノール系レゾールは25℃で6200の
ブルツクフイールド粘度を有した。このレゾール
は1.5％のホルムアルデヒド、3.7％のフエノール
及び16％の水を有した。このレゾールは1248の重
量平均分子量、532.6の数平均分子量及び2.36の
分散度を有した。 例 ９ フエノールホルムアルデヒドレゾールを研究室
で例３に述べられた操作に従つて製造したがホル
ムアルデヒド対フエノールのモル比は2.4：１で
あつた。 得られたフエノール系レゾールは２℃で6400の
ブルツクフイールド粘度を有した。このレゾール
は6.7％のホルムアルデヒド、1.5％のフエノール
及び18.8％の水を有した。このレゾールは1030の
重量平均分子量、561の数平均分子量及び1.85の
分散度を有した。 例 10 フエノールホルムアルデヒドレゾールを研究室
で米特第4176106号及び4176216号明細書のレゾー
ルNo.に対する29欄15行から始まる所に述べられ
た操作に従つて製造した。 得られたフエノール系レゾールは7.3％のホル
ムアルデヒド、5.6％のフエノール及び7.9％の水
を含有した。このレゾールは688の重量平均分子
量、440の数平均分子量及び1.56の分散度を有し
た。 例 11 フエノールホルムアルデヒドレゾールを例10に
従つて製造した。このレゾールを製造した後、含
水量を16％に調整した。そこでこのレゾールを68
〜70℃に加熱しこの温度に80秒のバブル粘度が得
られるまで保つた。 得られたレゾールは5.4％のホルムアルデヒド、
2.3％のフエノール及び14.8％の水を含有した。
このレゾールは882の重量平均分子量、515.8の数
平均分子量及び1.71の分散度を有した。 例 12 フエノール系レゾールを米特第3953645号明細
書の例17に従つて製造した。 得られたレゾールは1.9％のホルムアルデヒド、
8.8％のフエノール及び10.8％の水を有した。こ
のフエノール系レゾールは2295の重量平均分子
量、590の数平均分子量及び3.89の分散度を有し
た。 例 13 フエノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び
１Ｂ図に示される研究室用型を用いて製造した。
この型は側面は1/2インチの厚さのアルミニウム
バー、天板及び底板用は1/4インチの厚さのアル
ミニウム板から作られ９ 3/8″×13″×2″の内部寸
法を有した。型の寸法は例えば2″の側面の代りに
1.5″又は3″の幅を用いて変更されうる。 型は離型剤で被覆され65.6℃（150〓）のオー
ブン中で予熱された。約９ 3/8″の乾燥した波型
ボール紙の一片を65.6℃（150〓）のオーブン中
で約10〜15分間乾燥した。型とボール紙とがオー
ブン中にある間にフエノール系樹脂発泡性組成物
を次のように製造した。まず10部（33.2ｇ）のフ
レオン11／フレオン113（トリクロロモノフルオロ
メタン／１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン）の50/50重量配合フルオロ
カーボン膨脹剤を高速空気ミキサ（3000rpm）を
用いて１部（3.3ｇ）のシリコン界面活性剤
（Union Carbide Ｌ−7003）と予備混合した。こ
のフルオロカーボン膨脹剤混合物を氷浴中に入れ
10〜18.9℃（50〜66〓）に冷却した。そこで76.6
部（254.3ｇ）の例１によつて製造された水性フ
エノール系レゾールを高速空気ミキサを用いて
2.4部（8.0ｇ）のシリコン界面活性剤Ｌ−7003と
混合した。フルオロカーボン膨脹剤／界面活性剤
プレミツクスをそこでフエノール系レゾール／界
面活性剤プレミツクスと混合した。このフエノー
ル系レゾール、膨脹剤及び界面活性剤の混合物を
氷浴中で10〜12.8℃（50〜55〓）に冷却した。そ
こで10部（33.2ｇ）の無水トルエンスルホン／キ
シレンスルホン酸混合物（ULTRA−TX酸、
WITCO Chemical製）シリンジ中に秤り取り4.4
〜7.2℃（40〜45〓）に冷却した。ボール紙と型
とをオーブンから取り出した。無水アリールスル
ホン酸触媒をそこで高速回転で10〜15秒間フエノ
ール系レゾール、膨脹剤及び界面活性剤混合物と
混合した。そこで210ｇの完成フエノール系レゾ
ール発泡性組成物を第１Ｂ図に示されるようにＳ
字型にボール紙上に直ちに注いだ。ボール紙は発
泡性混合物の頂部にたたまれ直ちに型に入れられ
た。型を密閉し全てのクランプをかけ締めつけ
た。発泡性組成物を入れた型を65.6℃（150〓）
のオーブン中に４分間入れた。オーブンから出し
てフオームを型から取り出し、秤量した。フオー
ムをフオーム性能の評価のために試料切断する前
に24時間放置した。 この硬化したフオームはASTM Ｄ−2856−70
試験に従つて空気ピクノメータを用いて測定した
ところ100％の密閉細胞を含んでおり、約3.25ポ
ンド／立方フイート（52Kg／m3）の密度を有し
た。このフオームは平衡化以前に0.135の初期Ｋ
因子を有した。このフオームのSEMは第６図に
示される。このSEMはフオームの細胞壁が実質
上破裂、孔及び亀裂をもたず細胞壁が厚いことを
示している。 経日的なフオームのＫ因子は第１表に示され、
これはまたこのフエノール樹脂フオームが膨脹剤
を取り込み経時的にその膨脹剤を保有したことを
示している。従つて細胞壁は厚く、実質上破裂、
孔及び亀裂をもたない。 第 １ 表 経日期間 Ｋ因子 10日 0.123 30日 0.122 90日 0.113 120日 0.113 280日 0.118 例 14 フエノール系レゾール供給物を74.6部の例２の
ように製造されたフエノール系レゾールと2.4部
のＬ−7003シリコン界面活性剤との混合により製
造した。 無水トルエンスルホン酸／キシレンスルホン酸
触媒（ULTRA−TX触媒、WITCO Chemical
製）を用いた。 フエノール系レゾール供給組成物、触媒、及び
フルオロカーボン膨脹剤供給物（６部の１，１，
２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン、６部のトリクロロモノフルオロメタン及び１
部のＬ−7003シリコン界面活性剤を含む）を第２
図に模式的に示されたフエノール系ホームマシン
の分配装置に別々に供給し混合した。 フエノール系レゾール供給組成物、触媒及び膨
脹剤供給組成物は分配装置中で混合される前にそ
れぞれ9.4〜12.2℃、0.5〜2.8℃、及び−３〜1.1℃
の範囲の温度に保たれた。 発泡性組成物は約30℃の温度で６時間連続的に
下のコンベヤによつて移動される底面に接するア
ルミニウム被覆ボール紙のシートに塗布された。
同じ材料の上面に接するシートとポリエチレン被
覆クラフトの側面紙が第２及び３図に示されるよ
うに硬化空隙の直ぐ前でマシンに供給された。 発泡性組成物中のレゾール供給物、触媒及び膨
脹剤供給物の相対的な量は全６時間中で８回測定
され次表に示される通りである。
【表】
発泡性組成物を下部に接する物質に塗布し、コ
ンベヤ速度を、フオームが一たん硬化空隙を実質
上充填するまで膨脹するとそれ以上の膨脹が阻げ
られ硬化空隙内に圧力が発生するように調整され
た。 硬化空隙の入口から約3/4の点で操作中約30分
経過毎に硬化空隙内で行われた圧力測定は４〜７
ポンド／平方インチ（0.28〜0.49Kg／cm2）の空隙
内でフオームによつて発生されたゲージ圧を示し
た。硬化空隙を丁度出る所でのフオームの温度測
定は操作中４回行われ72〜82℃の範囲であつた。 生成物のフオーム試料は１時間毎に採取され
た。フオーム試料の初期Ｋ因子、経時Ｋ因子及び
芯密度は第表に示される。第７図は本例で製造
されたフエノール樹脂フオームの走査電子顕微鏡
写真である。このSEMは細胞壁が実質上破裂、
孔及び亀裂をもたないことを明瞭に示している。
これはまたフルオロカーボンが細胞に取込まれた
ことをも示すＫ因子によつても示される。
ンベヤ速度を、フオームが一たん硬化空隙を実質
上充填するまで膨脹するとそれ以上の膨脹が阻げ
られ硬化空隙内に圧力が発生するように調整され
た。 硬化空隙の入口から約3/4の点で操作中約30分
経過毎に硬化空隙内で行われた圧力測定は４〜７
ポンド／平方インチ（0.28〜0.49Kg／cm2）の空隙
内でフオームによつて発生されたゲージ圧を示し
た。硬化空隙を丁度出る所でのフオームの温度測
定は操作中４回行われ72〜82℃の範囲であつた。 生成物のフオーム試料は１時間毎に採取され
た。フオーム試料の初期Ｋ因子、経時Ｋ因子及び
芯密度は第表に示される。第７図は本例で製造
されたフエノール樹脂フオームの走査電子顕微鏡
写真である。このSEMは細胞壁が実質上破裂、
孔及び亀裂をもたないことを明瞭に示している。
これはまたフルオロカーボンが細胞に取込まれた
ことをも示すＫ因子によつても示される。
【表】
試料No.１は１年経過後に試験され、なお0.118の
Ｋ因子を持つことが見出された。 例 15 フエノール樹脂フオームを研究室でパイントサ
イズの錫缶中で次のように製造した。 まず、10部（33.2ｇ）のフレオン11／フレオン
113（トリクロロモノフルオロメタン／１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン）50/50重量配合のフルオロカーボン膨脹剤を
高速空気ミキサ（3000rpm）を用いて１部（3.3
ｇ）のシリコン界面活性剤（Union Carbide Ｌ
−7003）と予備混合した。このフルオロカーボン
膨脹剤混合物を氷浴中に入れ10〜12.8℃（50〜55
〓）に冷却した。そこで221ｇの例１におけるよ
うに製造されたフエノール系レゾールを高速空気
ミキサを用いて2.4部（8.0ｇ）のシリコン界面活
性剤と錫缶の中で混合した。フルオロカーボン膨
脹剤／界面活性剤プレミツクスをそこでフエノー
ル系レゾール／界面活性剤プレミツクスと混合し
た。このフエノール系レゾール、膨脹剤及び界面
活性剤の混合物を氷浴中で10〜12.8℃（50〜55
〓）に冷却した。そこで66ｇのフエノールスルホ
ン酸とメタンスルホン酸の重量比５／３で33重量
％の水を含む触媒混合物をビーカーに秤取し4.4
〜7.2℃（40〜45〓）に冷却した。この酸触媒を
そこで缶中で高速回転で10〜15秒間フエノール系
レゾール、膨脹剤及び界面活性剤混合物と混合し
た。発泡性組成物を含む缶を65.6℃（150〓）の
オーブン中に４分間入れた。オーブンから出して
後フオームをフオーム特性を評価するために試料
の切断をする前に24時間放置した。本例のフオー
ムを第８図に示す。 このSEMはこの細胞壁は多数の孔を含むこと
を明瞭に示している。更にこのSEMはフオーム
の大部分の細胞壁が破裂しているので発泡する組
成物の示す圧力に耐えうる実質上密閉された型中
でフエノール樹脂フオームを製造することの好ま
しいことを明らかに示している。このフオームの
初期Ｋ因子は約0.22で、これはまたフルオロカー
ボン剤がフオーム中に含まれていないので細胞壁
が破裂しておりそして（又は）孔を含んでいるこ
とを示している。 例 16 フエノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び
１Ｂ図に示される研究室用型を用いて製造した。
この型は側面が厚さ1/2インチのアルミニウムバ
ーで、天板と底板とが厚さ1/4インチのアルミニ
ウム板で作られ、内部寸法９ 3/8″×13″×2″を有
した。 型を離型剤で被覆し、65.6℃（150F）のオーブ
ン中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾いた波型ボ
ール紙の一片を65.6℃（150〓）のオーブン中で
約10〜15分間乾燥した。型とボール紙とがオーブ
ン中にある間にフエノール系樹脂発泡性組成物を
次のように製造した。まず、10部（33.2ｇ）のフ
レオン11／フレオン113（トリクロロモノフルオロ
メタン／１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン）の50/50重量配合のフルオ
ロカーボン膨脹剤を高速空気ミキサ（3000rpm）
で１部（3.3ｇ）のシリコン界面活性剤（Llnion
Carbide Ｌ−5340）と予備混合した。このフル
オロカーボン膨脹剤混合物を氷浴中に入れ10〜
189℃（50〜66〓）に冷却した。そこで71.6部
（237.8ｇ）の例３におけるように製造された水性
フエノール系レゾールを高速空気ミキサで2.4部
（8.0ｇ）のシリコン界面活性剤Ｌ−5340及び３部
（10ｇ）の尿素と混合した。そこでフルオロカー
ボン膨脹剤／界面活性剤プレミツクスと混合し
た。このフエノール系レゾール、膨脹剤及び界面
活性剤の混合物を氷浴中で10〜12.8℃（50〜55
〓）に冷却した。そこで12部（39.8ｇ）の、65重
量％トルエンスルホン酸と35重量％のキシレンス
ルホン酸とからなる無水アリールスルホン酸をシ
リンジ中に秤り取り4.4〜7.2℃（40〜45〓）に冷
却した。ボール紙と型とをオーブンから取り出し
た。無水トルエン／キシレンスルホン酸混合物を
そこで高速回転で10〜15秒間フエノール系レゾー
ル、膨脹剤及び界面活性剤混合物と混合した。そ
こで210ｇの完成フエノール系レゾール発泡性組
成物を第１Ｂ図に示されたようにＳ字状にボール
紙上に直ちに注いだ。ボール紙を発泡性混合物の
頂部に折り重ね直ちに型中へ入れた。型を閉じ全
てのクランプをかけて締めつけた。発泡性組成物
を含む型を65.6℃（150〓）のオーブン中へ４分
間入れた。オーブンから取り出してからフオーム
を型から取り出して重量を秤つた。フオームの特
性を評価するために試料を切断する前にフオーム
を24時間放置した。 ASMT Ｄ−2856−70試験に従い空気気ピクノ
メータを用いて測定したところこの硬化したフオ
ームは100％密閉した細胞を含有し、約3.25ポン
ド／立方フイート（52Kg／m3）の密度を有した。
平衡化前にこのフオームは0.14の初期Ｋ因子を有
した。このフオームのSEMを第９図に示す。こ
のSEMは、細胞壁が厚く、破裂、亀裂及び孔を
もたないことを明瞭に示している。このことはま
た、Ｋ因子データによつても示され、このデータ
はまたフルオロカーボン膨脹剤が細胞中に取り込
まれたことを示している。 経時的なフオームのＫ因子は次表に示されるが
これは膨脹剤がフオーム中に取り込まれたことを
示している。 経時期間 Ｋ因子 10日 0.117 30〃 0.117 60〃 0.118 90〃 0.114 150〃 0.117 例 17 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作法
に従つて製造したが、使用されたフエノール系レ
ゾールは例４におけるように製造されたフエノー
ル系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１０図に示す。この
SEMは細胞壁が亀裂、孔及び破裂をもたないこ
とを示している。このフオームの初期Ｋ因子は
0.120で、これをフオームが膨脹剤を取り込んだ
ことを示している。 例 18 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
述つて製造したが使用されたフエノール系レゾー
ルは例５のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１１図に示す。この
SEMは若干の細胞壁が破裂しており、若干の細
胞壁が薄く亀裂していることを示す。本例は本発
明の分子量特性をもつレゾールを用いることの必
要性を例示する。このフオームは0.22の初期Ｋ因
子を有した。 例 19 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが使用されたフエノール系レゾー
ルは例６のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１２図に示す。この
SEMは細胞壁が実質上亀裂、破裂及び孔をもた
ないことを示している。このフオームは0.138の
初期Ｋ因子を持ち、90日後のＫ因子は0.138であ
り、このことは膨脹剤がフオーム中に取り込まれ
たことを示す。 例 20 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが使用したフエノール系レゾール
は例７のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１３図に示す。この
SEMは細胞壁が亀裂、破裂及び孔をもたないこ
とを示す。このフオームは0.118の180日後のＫ因
子をもち、このことはフオームが膨脹剤を取り込
んだことを明瞭に示している。 例 21 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが使用したフエノール系レゾール
は例８のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１４図に示す。この
SEMは多くの細胞壁が破裂するか、薄く亀裂し
ていることを示す。このフオームは0.22の初期Ｋ
因子をもち、これは膨脹剤がフオーム中に取り込
まれなかつたことを示す。 例 22 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが、使用したフエノール系レゾー
ルは例９のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１５図に示す。この
SEMは多くの細胞壁が破裂していることを示す。
このフオームは0.206の初期Ｋ因子と0.224の30日
後のＫ因子とをもち、このことは極めて僅かしか
膨脹剤が最初に取り込まれず、この少量すらも経
時的に失われたことを示す。 例 23 フエノール樹脂系フオームを例16に述べた操作
に従つて製造したが使用したフエノール系レゾー
ルは例10のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１６図に示す。この
SEMは多くの細胞壁が密閉された鋳型を使用し
てさえも破裂したことを示す。これは密閉された
型中においてすら破裂のないフオームを作るため
には本発明の分子量及び分散度をもつレゾールの
使用の必要性を例示している。このフオームは
0.22の初期Ｋ因子を有した。 例 24 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが使用したフエノール系レゾール
は例11のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１７図に示す。この
SEMは細胞壁が亀裂、破裂及び孔をもたないこ
とを示す。このフオームは0.127の初期Ｋ因子と
0.118の30日後のＫ因子とを有した。本例は所望
の分子量と分散度が得られる限り、レゾールの製
造方法は重要でないことを例示する。 例 25 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが使用したフエノール系レゾール
は例12のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１８図に示す。この
SEMは大部分の細胞壁が破裂していることを示
す。このフオームは0.25の初期Ｋ因子を有した。
本例はフエノールホルムアルデヒドレゾールの製
造において主としてフエノールを用いることの必
要性を例示する。 例 26 フエノール系レゾールを例２に従つて製造した
が、反応は80秒のバブル粘度が得られた時に停止
された。このレゾールは15.1％の水、3.1％のホ
ルムアルデヒド、及び3.2％のフエノールを含有
した。このレゾールは1504の重量平均分子量、
591の数平均分子量及び2.55の分散度を有した。 フオームをこのレゾールから例16に述べた操作
に従つて製造した。 このフオームのSEMを第１９図に示す。この
SEMは細胞壁が亀裂、破裂及び孔を含まないこ
とを示す。本例は好適なレゾールを用いることの
好ましさを例示する。このフオームは0.121の初
期Ｋ因子を有した。 例 27 フエノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び
１Ｂ図に示される研究室用型を用いて製造した。
型は側面が厚さ1/2インチのアルミニウムバー、
天板と底板が厚さ1/4インチのアルミニウム板か
ら出来ており、内部寸法は９ 3/8″×13″×2″であ
つた。本例に用いられたフエノール系レゾールは
GP−Ｘ−2014／945として販売されている
Georgia Pacific製の市販フエノール系レゾール
であつた。入手したこのレジールは７重量％の水
を含有した。このレゾールに12重量％の含水量に
するためにもう５重量％の水を添加した。この樹
脂は674の重量平均分子量、398.5の数平均分子量
及び1.69の分散度を有した。 型を離型剤で被覆し65.6℃（150〓）のオーブ
ン中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾いた波型ボ
ール紙片を65.6℃（150〓）のオーブン中で約10
〜15分間乾燥した。型とボール紙とがオーブン中
にある間にフエノール系樹脂発泡性組成物を次の
ように製造した。まず10部（33.2ｇ）のフレオン
11／フレオン113（トリクロロモノフルオロメタ
ン／１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン）の50/50重量配合のフルオロカ
ーボン膨脹剤を高速空気ミキサ（3000rpm）で１
部（3.3）のシリコン界面活性剤（Llnion
Carbide Ｌ−7003）と予備混合した。このフル
オロカーボン膨脹剤混合物を氷浴中に入れ10〜
12.8℃（50〜55〓）に冷却した。そこで76.6部
（254.3ｇ）のフエノール系レゾールを高速空気ミ
キサで2.4部（8.0ｇ）のシリコン界面活性剤Ｌ−
7003と混合した。フルオロカーボン膨脹剤／界面
活性剤プレミツクスをそこでフエノール系レゾー
ル／界面活性剤プレミツクスと混合した。このフ
エノール系レゾール、膨脹剤及び界面活性剤の混
合物を氷浴中で10〜12.8℃（50〜55〓）に冷却し
た。そこで10部の無水トルエンスルホン／キシレ
ンスルホン酸混合物（LILTRA−TX酸、
WITCO Chemicul製）をシリンジ中に秤取し、
4.4〜7.2℃（40〜45〓）に冷却した。ボール紙と
型とをオーブンから取り出した。無水アリールス
ルホン酸触媒をそこで高速回転で10〜15秒間フエ
ノール系レゾール、膨脹剤及び界面活性剤混合物
と混合した。そこで210ｇの完成フエノール系レ
ゾール発泡性組成物を第１Ｂ図に示されるように
Ｓ字状にボール紙上に直ちに注いだ。ボール紙を
発泡性混合物の頂部に折りかえし直ちに型に入れ
た。型を密閉し、全てのクランプをかけ締めつけ
た。発泡性組成物を含む型は65.6℃（150〓）の
オーブン中に４分間入れられた。オーブンから取
出してフオームを型から取り出し秤量した。フオ
ーム特性を評価するために試料を切断する前にフ
オームを24時間放置した。このフオームは0.22の
Ｋ因子を有した。このフエノール樹脂フオームの
走査電子顕微鏡写真を第２０図に示す。この
SEMはフオームが実質上孔ない細胞壁をもつこ
とを示す。しかしながら、このSEMはまた多く
の細胞壁が破裂しているか或は亀裂をもつて極め
て薄いことを示している。本例は本発明のより高
い分子量と分散度とをもつレゾールの使用の必要
性を例示する。 例 28 フエノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び
１Ｂ図に示される研究室用型を用いて製造した。
型は側面が厚さ1/2インチのアルミニウムバー、
天板と底板が厚さ1/4インチのアルミニウム板で
作られ、内部寸法９ 3/8″×13″×2″を有した。 型を離型剤で被覆し65.6℃（150〓）のオーブ
ン中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾いた波型ボ
ール紙片を65.6℃（150〓）のオーブン中で約10
〜15分間乾燥した。型とボール紙とがオーブン中
にある間にフエノール系樹脂発泡性組成物を次の
ように製造した。まず10部（33.2ｇ）のフレオン
11／フレオン113（トリクロロモノフルオロメタ
ン／１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン）の50/50重量配合のフルオロカ
ーボン膨脹剤を高速空気ミキサ（3000rpm）を用
いて１部（3.3ｇ）のシリコン界面活性剤
（Llnion Carbide Ｌ−5340）と予備混合した。
このフルオロカーボン膨脹剤混合物を氷浴中に入
れ10〜18.9℃（50〜66〓）に冷却した。そこで
69.6部（231.1ｇ）の例３のように製造されたフ
エノール系レゾールを高速空気ミキサにより2.4
部（8.0ｇ）のシリコン界面活性剤Ｌ−5340及び
３部（10ｇ）の尿素と混合した。フルオロカーボ
ン膨脹剤／界面活性剤プレミツクスをそこでフエ
ノール系レゾール／界面活性剤プレミツクスと混
合した。このフエノール系レゾール、膨脹剤及び
界面活性剤の混合物を氷浴中で10〜12.8℃（50〜
55〓）に冷却した。そこで14部（46.4ｇ）の液状
無水エチルベンゼンスルホン酸をシリンジ中に秤
り取り4.4〜7.2℃（40〜45〓）に冷却した。ボー
ル紙と型とをオーブンから取り出した。そこで無
水エチルベンゼンスルホン酸触媒を高速回転で10
〜15秒間フエノール系レゾール、膨脹剤及び界面
活性剤の混合物と混合した。そこで210ｇの完成
フエノール系レゾール発泡性組成物を第１Ｂ図に
示されるようにＳ字状にボール紙上へ直ちに注入
した。ボール紙を発泡性組成物の頂部へ折り重ね
直ちに型へ入れた。型を密閉し、全てのクランプ
をかけ締めつけた。発泡性組成物を含む型を65.6
℃（150〓）のオーブンに４分間入れた。オーブ
ンから取り出し、フオームを型から取り出し秤量
した。フオームの諸性質を評価するために試料を
切断する前に24時間フオームを放置した。 ASTM Ｄ−2856−70試験に従い空気ピクノメ
ータを用いて測定するとこの硬化したフオームは
100％の密閉細胞を含有し、約3.25ポンド／立方
フイート（52Kg／m3）の密度を有した。このフオ
ームは0.12の初期Ｋ因子と0.15の80日後のＫ因子
とを有した。このフオームのSEMを第２１図に
示す。このSEMは細胞壁が実質上亀裂、破裂及
び孔をもたないことを示し、このことはまたＫ因
子のデータによつても支持される。 例 29 フエノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び
１Ｂ図に示される研究室用型を用いて製造した。
型は側面が厚さ1/2インチのアルミニウムバー、
天板と底板が厚さ1/4インチのアルミニウム板で
作られ、内部寸法９ 3/8″×13″×2″を有した。 型を離型剤で被覆し、65.6℃（150〓）のオー
ブン中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾いた波型
ボール紙片を65.6℃（150〓）のオーブン中で約
10〜15分間乾燥した。型とボール紙とがオーブン
中にある間にフエノール系樹脂発泡性組成物を次
のように製造した。まず10部（33.2ｇ）のフレオ
ン11／フレオン113（トリクロロモノフルオロメタ
ン／１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン）の50/50重量配合のフルオロカ
ーボン膨脹剤を高速空気ミキサ（3000rpm）で１
部（3.3ｇ）のシリコン界面活性剤（Llnion
Carbide Ｌ−5340）と予備混合した。このフル
オロカーボン膨脹剤混合物を氷浴中に入れ10〜
18.9℃（50〜66F）に冷却した。そこで71.6部
（237.8ｇ）の例４のように製造されたフエノール
系レゾールを高速空気ミキサで2.4部（8.0ｇ）の
シリコン界面活性剤及び３部（10ｇ）の尿素と混
合した。フルオロカーボン膨脹剤／界面活性剤プ
レミツクスをそこでフエノール系レゾール／界面
活性剤プレミツクスと混合した。このフエノール
系レゾール、膨脹剤及び界面活性剤の混合物を氷
浴中で10〜12.8℃（50〜55〓）に冷却した。そこ
で12部（39.8ｇ）の無水液状キユメンスルホン酸
をシリンジに秤り取り、4.4〜7.2℃（40〜45〓）
に冷却した。ボール紙と型をオーブンから取り出
した。無水キユメンスルホン酸触媒をそこで高速
回転で10〜15秒間フエノール系レゾール、膨脹剤
及び界面活性剤混合物と混合した。そこ210ｇの
完成フエノール系レゾール発泡性組成物を第１Ｂ
図に示されるようにＳ字状にボール紙上に直ちに
注いだ。ボール紙を発泡性混合物の頂部へ折り重
ね、直ちに型へ入れた。型を密閉し、全てのクラ
ンプをかけ締めつけた。発泡性組成物を含む型を
65.6℃（150〓）のオーブンに４分間入れた。オ
ーブンから出し、フオームを型から取り出して秤
量した。フオームの性質を評価するために試料を
切断する前にフオームを24時間放置した。 ASTM Ｄ−2856−70試験に従つて空気ピクノ
メータを用いて測定するとこの硬化フオームは
100％密閉細胞を含有し、約3.25ポンド／立方フ
イート（52Kg／m3）の密度を有した。このフオー
ムは0.156の初期Ｋ因子と0.145の10日後のＫ因子
とを有した。このフオームのSEMは第２２図に
示され、細胞壁が亀裂、破裂及び孔をもたないこ
とを示す。 例 30 フエノール樹脂フオームを例29に述べた操作に
従つて製造したが液状無水キシレンスルホン酸を
使用した。 このフオームのSEMは第２３図に示され、細
胞壁が実質上亀裂、破裂及び孔を持たないことを
明瞭に示す。このフオームは0.158の初期Ｋ因子
を有した。 例 31 フエノール系フオームを例29に述べた操作に従
つて製造したが液状無水ジエチルベンゼンスルホ
ン酸を使用した。 このフオームのSEMは第２４図に示され、細
胞壁が実質上亀裂、破裂及び孔をもたないことを
明瞭に示す。このフオームは0.144の初期Ｋ因子、
0.121の90日後のＫ因子及び0.125の120日後のＫ
因子を有した。 例 32 フエノール樹脂フオームを例29に述べた操作に
従つて製造したが69.6部（231.2ｇ）のレゾール
を使用し、無水換算で14部（46.4ｇ）の触媒、即
ち10重量％の水を含むトルエンスルホン／キシレ
ンスルホン酸、を用いた。トルエン対キシレンス
ルホン酸の重量比は65／35であつた。 このフオームのSEMを第２５及び２６図に示
す。第２５図はこのフオームの細胞壁が孔を含む
ことを示す。孔の数の大きさは第２６図に示され
るが第２６図は2000Xの倍率である。このフオー
ムは0.22の初期Ｋ因子を有した。本例は触媒中の
水の効果を例示する。好適な触媒ですら、その触
媒がこのように多量の水を含む場合には孔や破裂
を阻げないであろう。このSEMはまた、触媒中
の水が破裂した細胞と細胞壁の亀裂とを如何にひ
きおこすかを示している。 例 33 フエノール樹脂フオームを例32に述べた操作に
よつて製造したが、トルエンスルホン／キシレン
スルホン酸混合物は僅か５重量％水を含有してい
る。 このフオームのSEMを第２７図に示す。第２
７図は細胞壁が実質上孔を含まないことを示す。
しかしながら細胞壁は破裂している。従つて好適
な触媒はそれが５％の水を含む場合実質上孔を減
少させるであろうが、その水はやはり細胞壁を破
裂させることによつてフオームに悪影響を与え
る。このフオームは0.22のＫ因子を有した。 例 34 フエノール樹脂フオームを例32に述べた操作に
従つて製造したがトルエンスルホン／キシレンス
ルホン酸混合物は僅か２重量％の水しか含まなか
つた。 このフオームのSEMは第２８図に示され、こ
れは細胞壁が孔をもたないばかりか破裂したり或
は亀裂した細胞壁ももたないことを明瞭に示して
いる。このフオームは0.120のＫ因子を有した。 例 35 フエノール樹脂フオームを例13に述べた操作に
従つて製造したが、80.6部（267.6ｇ）の樹脂を
用い、６部（19.9ｇ）の触媒を用いた。触媒は無
水固状の五酸化リンであつた。 このフオームの600XのSEMを第２９図に示す
が、これは細胞壁に大きな孔の存在を明瞭に示
す。五酸化リンは無水触媒であるにも拘らず、そ
れはレゾールの水に対する混和性を変化させる能
力をもたないので孔や破裂を阻げないであろう。
このフオームは0.22の初期Ｋ因子を有した。 例 36 フエノール樹脂フオームを例13に述べた操作に
よつて製造したが触媒は液状無水ポリリン酸であ
つた。 このフオームの440XのSEMを第３０図に示す
が、これは破裂と細胞壁の大きな孔との存在を明
瞭に示す。このポリリン酸は無水であるにも拘ら
ず、それはレゾールの水に対する混和性を変化さ
せる能力をもたないので破裂や細胞壁中の孔の阻
止をしなかつた。このフオームは0.24の初期Ｋ因
子を有した。 例 37 フエノール樹脂フオームを例29に述べた操作に
よつて製造したがレゾールを約27.5％含水量にす
るためにレゾールに追加の水を添加した。使用し
た触媒は好適な65／35無水トルエンスルホン／キ
シレンスルホン酸であつた。 このフオーム1000×のSEMは第３７図に示さ
れ、これは細胞壁に孔があることを示す。このこ
とは好適な触媒でさえ発泡性組成物中に多量の水
が存在すると孔を阻げないであろうということを
例示している。このフオームの孔は触媒の量を約
18〜20部に増すと除去しうると考えられる。しか
しながら、こうした高濃度の触媒は発泡及び硬化
を余りにも急速に進行させるので膨脹剤を取込む
ことができないようにするであろう。 例 38 フエノール樹脂フオームを例37に述べた操作に
従つて製造したが、レゾールが12重量％の水にな
るまで室温でレゾールから水を真空除去した。 このフオームのSEMは第３２図に示され、こ
れは細胞壁が亀裂、破裂及び孔をもたないことを
示す。このフオームは0.142の初期Ｋ因子と、
0.144の90日後のＫ因子とを有した。 例 39 フエノール樹脂フオームを例16におけるように
製造したが触媒は10重量％の水を含むキシレレス
ルホン酸であつた。 このフオームのSEMは第３３図に示される。
第３３図はこのフオームの細胞壁が孔をもたない
が破裂していることを示している。このフオーム
は022の初期Ｋ因子を有した。本例は水でも本触
媒中では孔を阻ぐのに約10％の濃度が許容されう
るがこうした高水準では水が細胞壁を破裂させる
のを阻げないであろうということを例示してい
る。 例 40 フエノール樹脂フオームを例15に従つて製造し
たがレゾールは例３に従つて製造され各成分の比
は例17に示されるようなものであつた。 このフオームのSEMは200Xで第３４図に、
400Xで第３５図に示される。第３４及び３５図
は細胞壁が破裂していることを示す。本例は大部
分の細胞壁が破裂しないようにするには実質上密
閉された型を用いることが必要なことを示す。こ
のSEMと他のSEM、特に第２７図及び第３３図
とを比較すると加圧のないことによつて生じる破
裂と水による破裂又は余りにも反応性のあるレゾ
ールによる破裂との違いが示される。
Ｋ因子を持つことが見出された。 例 15 フエノール樹脂フオームを研究室でパイントサ
イズの錫缶中で次のように製造した。 まず、10部（33.2ｇ）のフレオン11／フレオン
113（トリクロロモノフルオロメタン／１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタ
ン）50/50重量配合のフルオロカーボン膨脹剤を
高速空気ミキサ（3000rpm）を用いて１部（3.3
ｇ）のシリコン界面活性剤（Union Carbide Ｌ
−7003）と予備混合した。このフルオロカーボン
膨脹剤混合物を氷浴中に入れ10〜12.8℃（50〜55
〓）に冷却した。そこで221ｇの例１におけるよ
うに製造されたフエノール系レゾールを高速空気
ミキサを用いて2.4部（8.0ｇ）のシリコン界面活
性剤と錫缶の中で混合した。フルオロカーボン膨
脹剤／界面活性剤プレミツクスをそこでフエノー
ル系レゾール／界面活性剤プレミツクスと混合し
た。このフエノール系レゾール、膨脹剤及び界面
活性剤の混合物を氷浴中で10〜12.8℃（50〜55
〓）に冷却した。そこで66ｇのフエノールスルホ
ン酸とメタンスルホン酸の重量比５／３で33重量
％の水を含む触媒混合物をビーカーに秤取し4.4
〜7.2℃（40〜45〓）に冷却した。この酸触媒を
そこで缶中で高速回転で10〜15秒間フエノール系
レゾール、膨脹剤及び界面活性剤混合物と混合し
た。発泡性組成物を含む缶を65.6℃（150〓）の
オーブン中に４分間入れた。オーブンから出して
後フオームをフオーム特性を評価するために試料
の切断をする前に24時間放置した。本例のフオー
ムを第８図に示す。 このSEMはこの細胞壁は多数の孔を含むこと
を明瞭に示している。更にこのSEMはフオーム
の大部分の細胞壁が破裂しているので発泡する組
成物の示す圧力に耐えうる実質上密閉された型中
でフエノール樹脂フオームを製造することの好ま
しいことを明らかに示している。このフオームの
初期Ｋ因子は約0.22で、これはまたフルオロカー
ボン剤がフオーム中に含まれていないので細胞壁
が破裂しておりそして（又は）孔を含んでいるこ
とを示している。 例 16 フエノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び
１Ｂ図に示される研究室用型を用いて製造した。
この型は側面が厚さ1/2インチのアルミニウムバ
ーで、天板と底板とが厚さ1/4インチのアルミニ
ウム板で作られ、内部寸法９ 3/8″×13″×2″を有
した。 型を離型剤で被覆し、65.6℃（150F）のオーブ
ン中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾いた波型ボ
ール紙の一片を65.6℃（150〓）のオーブン中で
約10〜15分間乾燥した。型とボール紙とがオーブ
ン中にある間にフエノール系樹脂発泡性組成物を
次のように製造した。まず、10部（33.2ｇ）のフ
レオン11／フレオン113（トリクロロモノフルオロ
メタン／１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン）の50/50重量配合のフルオ
ロカーボン膨脹剤を高速空気ミキサ（3000rpm）
で１部（3.3ｇ）のシリコン界面活性剤（Llnion
Carbide Ｌ−5340）と予備混合した。このフル
オロカーボン膨脹剤混合物を氷浴中に入れ10〜
189℃（50〜66〓）に冷却した。そこで71.6部
（237.8ｇ）の例３におけるように製造された水性
フエノール系レゾールを高速空気ミキサで2.4部
（8.0ｇ）のシリコン界面活性剤Ｌ−5340及び３部
（10ｇ）の尿素と混合した。そこでフルオロカー
ボン膨脹剤／界面活性剤プレミツクスと混合し
た。このフエノール系レゾール、膨脹剤及び界面
活性剤の混合物を氷浴中で10〜12.8℃（50〜55
〓）に冷却した。そこで12部（39.8ｇ）の、65重
量％トルエンスルホン酸と35重量％のキシレンス
ルホン酸とからなる無水アリールスルホン酸をシ
リンジ中に秤り取り4.4〜7.2℃（40〜45〓）に冷
却した。ボール紙と型とをオーブンから取り出し
た。無水トルエン／キシレンスルホン酸混合物を
そこで高速回転で10〜15秒間フエノール系レゾー
ル、膨脹剤及び界面活性剤混合物と混合した。そ
こで210ｇの完成フエノール系レゾール発泡性組
成物を第１Ｂ図に示されたようにＳ字状にボール
紙上に直ちに注いだ。ボール紙を発泡性混合物の
頂部に折り重ね直ちに型中へ入れた。型を閉じ全
てのクランプをかけて締めつけた。発泡性組成物
を含む型を65.6℃（150〓）のオーブン中へ４分
間入れた。オーブンから取り出してからフオーム
を型から取り出して重量を秤つた。フオームの特
性を評価するために試料を切断する前にフオーム
を24時間放置した。 ASMT Ｄ−2856−70試験に従い空気気ピクノ
メータを用いて測定したところこの硬化したフオ
ームは100％密閉した細胞を含有し、約3.25ポン
ド／立方フイート（52Kg／m3）の密度を有した。
平衡化前にこのフオームは0.14の初期Ｋ因子を有
した。このフオームのSEMを第９図に示す。こ
のSEMは、細胞壁が厚く、破裂、亀裂及び孔を
もたないことを明瞭に示している。このことはま
た、Ｋ因子データによつても示され、このデータ
はまたフルオロカーボン膨脹剤が細胞中に取り込
まれたことを示している。 経時的なフオームのＫ因子は次表に示されるが
これは膨脹剤がフオーム中に取り込まれたことを
示している。 経時期間 Ｋ因子 10日 0.117 30〃 0.117 60〃 0.118 90〃 0.114 150〃 0.117 例 17 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作法
に従つて製造したが、使用されたフエノール系レ
ゾールは例４におけるように製造されたフエノー
ル系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１０図に示す。この
SEMは細胞壁が亀裂、孔及び破裂をもたないこ
とを示している。このフオームの初期Ｋ因子は
0.120で、これをフオームが膨脹剤を取り込んだ
ことを示している。 例 18 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
述つて製造したが使用されたフエノール系レゾー
ルは例５のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１１図に示す。この
SEMは若干の細胞壁が破裂しており、若干の細
胞壁が薄く亀裂していることを示す。本例は本発
明の分子量特性をもつレゾールを用いることの必
要性を例示する。このフオームは0.22の初期Ｋ因
子を有した。 例 19 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが使用されたフエノール系レゾー
ルは例６のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１２図に示す。この
SEMは細胞壁が実質上亀裂、破裂及び孔をもた
ないことを示している。このフオームは0.138の
初期Ｋ因子を持ち、90日後のＫ因子は0.138であ
り、このことは膨脹剤がフオーム中に取り込まれ
たことを示す。 例 20 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが使用したフエノール系レゾール
は例７のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１３図に示す。この
SEMは細胞壁が亀裂、破裂及び孔をもたないこ
とを示す。このフオームは0.118の180日後のＫ因
子をもち、このことはフオームが膨脹剤を取り込
んだことを明瞭に示している。 例 21 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが使用したフエノール系レゾール
は例８のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１４図に示す。この
SEMは多くの細胞壁が破裂するか、薄く亀裂し
ていることを示す。このフオームは0.22の初期Ｋ
因子をもち、これは膨脹剤がフオーム中に取り込
まれなかつたことを示す。 例 22 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが、使用したフエノール系レゾー
ルは例９のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１５図に示す。この
SEMは多くの細胞壁が破裂していることを示す。
このフオームは0.206の初期Ｋ因子と0.224の30日
後のＫ因子とをもち、このことは極めて僅かしか
膨脹剤が最初に取り込まれず、この少量すらも経
時的に失われたことを示す。 例 23 フエノール樹脂系フオームを例16に述べた操作
に従つて製造したが使用したフエノール系レゾー
ルは例10のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１６図に示す。この
SEMは多くの細胞壁が密閉された鋳型を使用し
てさえも破裂したことを示す。これは密閉された
型中においてすら破裂のないフオームを作るため
には本発明の分子量及び分散度をもつレゾールの
使用の必要性を例示している。このフオームは
0.22の初期Ｋ因子を有した。 例 24 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが使用したフエノール系レゾール
は例11のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１７図に示す。この
SEMは細胞壁が亀裂、破裂及び孔をもたないこ
とを示す。このフオームは0.127の初期Ｋ因子と
0.118の30日後のＫ因子とを有した。本例は所望
の分子量と分散度が得られる限り、レゾールの製
造方法は重要でないことを例示する。 例 25 フエノール樹脂フオームを例16に述べた操作に
従つて製造したが使用したフエノール系レゾール
は例12のフエノール系レゾールであつた。 このフオームのSEMを第１８図に示す。この
SEMは大部分の細胞壁が破裂していることを示
す。このフオームは0.25の初期Ｋ因子を有した。
本例はフエノールホルムアルデヒドレゾールの製
造において主としてフエノールを用いることの必
要性を例示する。 例 26 フエノール系レゾールを例２に従つて製造した
が、反応は80秒のバブル粘度が得られた時に停止
された。このレゾールは15.1％の水、3.1％のホ
ルムアルデヒド、及び3.2％のフエノールを含有
した。このレゾールは1504の重量平均分子量、
591の数平均分子量及び2.55の分散度を有した。 フオームをこのレゾールから例16に述べた操作
に従つて製造した。 このフオームのSEMを第１９図に示す。この
SEMは細胞壁が亀裂、破裂及び孔を含まないこ
とを示す。本例は好適なレゾールを用いることの
好ましさを例示する。このフオームは0.121の初
期Ｋ因子を有した。 例 27 フエノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び
１Ｂ図に示される研究室用型を用いて製造した。
型は側面が厚さ1/2インチのアルミニウムバー、
天板と底板が厚さ1/4インチのアルミニウム板か
ら出来ており、内部寸法は９ 3/8″×13″×2″であ
つた。本例に用いられたフエノール系レゾールは
GP−Ｘ−2014／945として販売されている
Georgia Pacific製の市販フエノール系レゾール
であつた。入手したこのレジールは７重量％の水
を含有した。このレゾールに12重量％の含水量に
するためにもう５重量％の水を添加した。この樹
脂は674の重量平均分子量、398.5の数平均分子量
及び1.69の分散度を有した。 型を離型剤で被覆し65.6℃（150〓）のオーブ
ン中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾いた波型ボ
ール紙片を65.6℃（150〓）のオーブン中で約10
〜15分間乾燥した。型とボール紙とがオーブン中
にある間にフエノール系樹脂発泡性組成物を次の
ように製造した。まず10部（33.2ｇ）のフレオン
11／フレオン113（トリクロロモノフルオロメタ
ン／１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン）の50/50重量配合のフルオロカ
ーボン膨脹剤を高速空気ミキサ（3000rpm）で１
部（3.3）のシリコン界面活性剤（Llnion
Carbide Ｌ−7003）と予備混合した。このフル
オロカーボン膨脹剤混合物を氷浴中に入れ10〜
12.8℃（50〜55〓）に冷却した。そこで76.6部
（254.3ｇ）のフエノール系レゾールを高速空気ミ
キサで2.4部（8.0ｇ）のシリコン界面活性剤Ｌ−
7003と混合した。フルオロカーボン膨脹剤／界面
活性剤プレミツクスをそこでフエノール系レゾー
ル／界面活性剤プレミツクスと混合した。このフ
エノール系レゾール、膨脹剤及び界面活性剤の混
合物を氷浴中で10〜12.8℃（50〜55〓）に冷却し
た。そこで10部の無水トルエンスルホン／キシレ
ンスルホン酸混合物（LILTRA−TX酸、
WITCO Chemicul製）をシリンジ中に秤取し、
4.4〜7.2℃（40〜45〓）に冷却した。ボール紙と
型とをオーブンから取り出した。無水アリールス
ルホン酸触媒をそこで高速回転で10〜15秒間フエ
ノール系レゾール、膨脹剤及び界面活性剤混合物
と混合した。そこで210ｇの完成フエノール系レ
ゾール発泡性組成物を第１Ｂ図に示されるように
Ｓ字状にボール紙上に直ちに注いだ。ボール紙を
発泡性混合物の頂部に折りかえし直ちに型に入れ
た。型を密閉し、全てのクランプをかけ締めつけ
た。発泡性組成物を含む型は65.6℃（150〓）の
オーブン中に４分間入れられた。オーブンから取
出してフオームを型から取り出し秤量した。フオ
ーム特性を評価するために試料を切断する前にフ
オームを24時間放置した。このフオームは0.22の
Ｋ因子を有した。このフエノール樹脂フオームの
走査電子顕微鏡写真を第２０図に示す。この
SEMはフオームが実質上孔ない細胞壁をもつこ
とを示す。しかしながら、このSEMはまた多く
の細胞壁が破裂しているか或は亀裂をもつて極め
て薄いことを示している。本例は本発明のより高
い分子量と分散度とをもつレゾールの使用の必要
性を例示する。 例 28 フエノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び
１Ｂ図に示される研究室用型を用いて製造した。
型は側面が厚さ1/2インチのアルミニウムバー、
天板と底板が厚さ1/4インチのアルミニウム板で
作られ、内部寸法９ 3/8″×13″×2″を有した。 型を離型剤で被覆し65.6℃（150〓）のオーブ
ン中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾いた波型ボ
ール紙片を65.6℃（150〓）のオーブン中で約10
〜15分間乾燥した。型とボール紙とがオーブン中
にある間にフエノール系樹脂発泡性組成物を次の
ように製造した。まず10部（33.2ｇ）のフレオン
11／フレオン113（トリクロロモノフルオロメタ
ン／１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン）の50/50重量配合のフルオロカ
ーボン膨脹剤を高速空気ミキサ（3000rpm）を用
いて１部（3.3ｇ）のシリコン界面活性剤
（Llnion Carbide Ｌ−5340）と予備混合した。
このフルオロカーボン膨脹剤混合物を氷浴中に入
れ10〜18.9℃（50〜66〓）に冷却した。そこで
69.6部（231.1ｇ）の例３のように製造されたフ
エノール系レゾールを高速空気ミキサにより2.4
部（8.0ｇ）のシリコン界面活性剤Ｌ−5340及び
３部（10ｇ）の尿素と混合した。フルオロカーボ
ン膨脹剤／界面活性剤プレミツクスをそこでフエ
ノール系レゾール／界面活性剤プレミツクスと混
合した。このフエノール系レゾール、膨脹剤及び
界面活性剤の混合物を氷浴中で10〜12.8℃（50〜
55〓）に冷却した。そこで14部（46.4ｇ）の液状
無水エチルベンゼンスルホン酸をシリンジ中に秤
り取り4.4〜7.2℃（40〜45〓）に冷却した。ボー
ル紙と型とをオーブンから取り出した。そこで無
水エチルベンゼンスルホン酸触媒を高速回転で10
〜15秒間フエノール系レゾール、膨脹剤及び界面
活性剤の混合物と混合した。そこで210ｇの完成
フエノール系レゾール発泡性組成物を第１Ｂ図に
示されるようにＳ字状にボール紙上へ直ちに注入
した。ボール紙を発泡性組成物の頂部へ折り重ね
直ちに型へ入れた。型を密閉し、全てのクランプ
をかけ締めつけた。発泡性組成物を含む型を65.6
℃（150〓）のオーブンに４分間入れた。オーブ
ンから取り出し、フオームを型から取り出し秤量
した。フオームの諸性質を評価するために試料を
切断する前に24時間フオームを放置した。 ASTM Ｄ−2856−70試験に従い空気ピクノメ
ータを用いて測定するとこの硬化したフオームは
100％の密閉細胞を含有し、約3.25ポンド／立方
フイート（52Kg／m3）の密度を有した。このフオ
ームは0.12の初期Ｋ因子と0.15の80日後のＫ因子
とを有した。このフオームのSEMを第２１図に
示す。このSEMは細胞壁が実質上亀裂、破裂及
び孔をもたないことを示し、このことはまたＫ因
子のデータによつても支持される。 例 29 フエノール樹脂フオームを研究室で第１Ａ及び
１Ｂ図に示される研究室用型を用いて製造した。
型は側面が厚さ1/2インチのアルミニウムバー、
天板と底板が厚さ1/4インチのアルミニウム板で
作られ、内部寸法９ 3/8″×13″×2″を有した。 型を離型剤で被覆し、65.6℃（150〓）のオー
ブン中で予熱した。約９ 3/8″×28″の乾いた波型
ボール紙片を65.6℃（150〓）のオーブン中で約
10〜15分間乾燥した。型とボール紙とがオーブン
中にある間にフエノール系樹脂発泡性組成物を次
のように製造した。まず10部（33.2ｇ）のフレオ
ン11／フレオン113（トリクロロモノフルオロメタ
ン／１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン）の50/50重量配合のフルオロカ
ーボン膨脹剤を高速空気ミキサ（3000rpm）で１
部（3.3ｇ）のシリコン界面活性剤（Llnion
Carbide Ｌ−5340）と予備混合した。このフル
オロカーボン膨脹剤混合物を氷浴中に入れ10〜
18.9℃（50〜66F）に冷却した。そこで71.6部
（237.8ｇ）の例４のように製造されたフエノール
系レゾールを高速空気ミキサで2.4部（8.0ｇ）の
シリコン界面活性剤及び３部（10ｇ）の尿素と混
合した。フルオロカーボン膨脹剤／界面活性剤プ
レミツクスをそこでフエノール系レゾール／界面
活性剤プレミツクスと混合した。このフエノール
系レゾール、膨脹剤及び界面活性剤の混合物を氷
浴中で10〜12.8℃（50〜55〓）に冷却した。そこ
で12部（39.8ｇ）の無水液状キユメンスルホン酸
をシリンジに秤り取り、4.4〜7.2℃（40〜45〓）
に冷却した。ボール紙と型をオーブンから取り出
した。無水キユメンスルホン酸触媒をそこで高速
回転で10〜15秒間フエノール系レゾール、膨脹剤
及び界面活性剤混合物と混合した。そこ210ｇの
完成フエノール系レゾール発泡性組成物を第１Ｂ
図に示されるようにＳ字状にボール紙上に直ちに
注いだ。ボール紙を発泡性混合物の頂部へ折り重
ね、直ちに型へ入れた。型を密閉し、全てのクラ
ンプをかけ締めつけた。発泡性組成物を含む型を
65.6℃（150〓）のオーブンに４分間入れた。オ
ーブンから出し、フオームを型から取り出して秤
量した。フオームの性質を評価するために試料を
切断する前にフオームを24時間放置した。 ASTM Ｄ−2856−70試験に従つて空気ピクノ
メータを用いて測定するとこの硬化フオームは
100％密閉細胞を含有し、約3.25ポンド／立方フ
イート（52Kg／m3）の密度を有した。このフオー
ムは0.156の初期Ｋ因子と0.145の10日後のＫ因子
とを有した。このフオームのSEMは第２２図に
示され、細胞壁が亀裂、破裂及び孔をもたないこ
とを示す。 例 30 フエノール樹脂フオームを例29に述べた操作に
従つて製造したが液状無水キシレンスルホン酸を
使用した。 このフオームのSEMは第２３図に示され、細
胞壁が実質上亀裂、破裂及び孔を持たないことを
明瞭に示す。このフオームは0.158の初期Ｋ因子
を有した。 例 31 フエノール系フオームを例29に述べた操作に従
つて製造したが液状無水ジエチルベンゼンスルホ
ン酸を使用した。 このフオームのSEMは第２４図に示され、細
胞壁が実質上亀裂、破裂及び孔をもたないことを
明瞭に示す。このフオームは0.144の初期Ｋ因子、
0.121の90日後のＫ因子及び0.125の120日後のＫ
因子を有した。 例 32 フエノール樹脂フオームを例29に述べた操作に
従つて製造したが69.6部（231.2ｇ）のレゾール
を使用し、無水換算で14部（46.4ｇ）の触媒、即
ち10重量％の水を含むトルエンスルホン／キシレ
ンスルホン酸、を用いた。トルエン対キシレンス
ルホン酸の重量比は65／35であつた。 このフオームのSEMを第２５及び２６図に示
す。第２５図はこのフオームの細胞壁が孔を含む
ことを示す。孔の数の大きさは第２６図に示され
るが第２６図は2000Xの倍率である。このフオー
ムは0.22の初期Ｋ因子を有した。本例は触媒中の
水の効果を例示する。好適な触媒ですら、その触
媒がこのように多量の水を含む場合には孔や破裂
を阻げないであろう。このSEMはまた、触媒中
の水が破裂した細胞と細胞壁の亀裂とを如何にひ
きおこすかを示している。 例 33 フエノール樹脂フオームを例32に述べた操作に
よつて製造したが、トルエンスルホン／キシレン
スルホン酸混合物は僅か５重量％水を含有してい
る。 このフオームのSEMを第２７図に示す。第２
７図は細胞壁が実質上孔を含まないことを示す。
しかしながら細胞壁は破裂している。従つて好適
な触媒はそれが５％の水を含む場合実質上孔を減
少させるであろうが、その水はやはり細胞壁を破
裂させることによつてフオームに悪影響を与え
る。このフオームは0.22のＫ因子を有した。 例 34 フエノール樹脂フオームを例32に述べた操作に
従つて製造したがトルエンスルホン／キシレンス
ルホン酸混合物は僅か２重量％の水しか含まなか
つた。 このフオームのSEMは第２８図に示され、こ
れは細胞壁が孔をもたないばかりか破裂したり或
は亀裂した細胞壁ももたないことを明瞭に示して
いる。このフオームは0.120のＫ因子を有した。 例 35 フエノール樹脂フオームを例13に述べた操作に
従つて製造したが、80.6部（267.6ｇ）の樹脂を
用い、６部（19.9ｇ）の触媒を用いた。触媒は無
水固状の五酸化リンであつた。 このフオームの600XのSEMを第２９図に示す
が、これは細胞壁に大きな孔の存在を明瞭に示
す。五酸化リンは無水触媒であるにも拘らず、そ
れはレゾールの水に対する混和性を変化させる能
力をもたないので孔や破裂を阻げないであろう。
このフオームは0.22の初期Ｋ因子を有した。 例 36 フエノール樹脂フオームを例13に述べた操作に
よつて製造したが触媒は液状無水ポリリン酸であ
つた。 このフオームの440XのSEMを第３０図に示す
が、これは破裂と細胞壁の大きな孔との存在を明
瞭に示す。このポリリン酸は無水であるにも拘ら
ず、それはレゾールの水に対する混和性を変化さ
せる能力をもたないので破裂や細胞壁中の孔の阻
止をしなかつた。このフオームは0.24の初期Ｋ因
子を有した。 例 37 フエノール樹脂フオームを例29に述べた操作に
よつて製造したがレゾールを約27.5％含水量にす
るためにレゾールに追加の水を添加した。使用し
た触媒は好適な65／35無水トルエンスルホン／キ
シレンスルホン酸であつた。 このフオーム1000×のSEMは第３７図に示さ
れ、これは細胞壁に孔があることを示す。このこ
とは好適な触媒でさえ発泡性組成物中に多量の水
が存在すると孔を阻げないであろうということを
例示している。このフオームの孔は触媒の量を約
18〜20部に増すと除去しうると考えられる。しか
しながら、こうした高濃度の触媒は発泡及び硬化
を余りにも急速に進行させるので膨脹剤を取込む
ことができないようにするであろう。 例 38 フエノール樹脂フオームを例37に述べた操作に
従つて製造したが、レゾールが12重量％の水にな
るまで室温でレゾールから水を真空除去した。 このフオームのSEMは第３２図に示され、こ
れは細胞壁が亀裂、破裂及び孔をもたないことを
示す。このフオームは0.142の初期Ｋ因子と、
0.144の90日後のＫ因子とを有した。 例 39 フエノール樹脂フオームを例16におけるように
製造したが触媒は10重量％の水を含むキシレレス
ルホン酸であつた。 このフオームのSEMは第３３図に示される。
第３３図はこのフオームの細胞壁が孔をもたない
が破裂していることを示している。このフオーム
は022の初期Ｋ因子を有した。本例は水でも本触
媒中では孔を阻ぐのに約10％の濃度が許容されう
るがこうした高水準では水が細胞壁を破裂させる
のを阻げないであろうということを例示してい
る。 例 40 フエノール樹脂フオームを例15に従つて製造し
たがレゾールは例３に従つて製造され各成分の比
は例17に示されるようなものであつた。 このフオームのSEMは200Xで第３４図に、
400Xで第３５図に示される。第３４及び３５図
は細胞壁が破裂していることを示す。本例は大部
分の細胞壁が破裂しないようにするには実質上密
閉された型を用いることが必要なことを示す。こ
のSEMと他のSEM、特に第２７図及び第３３図
とを比較すると加圧のないことによつて生じる破
裂と水による破裂又は余りにも反応性のあるレゾ
ールによる破裂との違いが示される。
第１Ａ及び１Ｂ図に研究室でフエノール樹脂フ
オームの製造に使用される実質上密閉された型
を、部分断面的に図式的に例示する。第２図はフ
エノール樹脂フオームの連続製造用の二重ベルト
型装置の断面の側面図を図式的に示したものであ
る。第３図は第２図の線−に沿つてみた部分
断面図を示す。第４図は第３図の線−に沿つ
てみた断面図を示す。第５図は第３図の線−
に沿つてみた断面図を示す。第６〜３５図は例13
〜40で得られたフエノール樹脂フオームの形態を
示す走査電子顕微鏡写真（SEM）である。全て
のSEMは特に断らない限り400倍である。 図中、１：天板、２：底板、３：側壁、４：末
端壁、５：蝶番、６：ボルト、７：ウイングナツ
ト、８：Ｃクランプ、９：圧力変換器、１０：熱
電対、１１：上のコンベヤ、１２：下のコンベ
ヤ、１３，１４：圧力板、２１：固着手段、２
２，２３：ローラ、２５：底面に接する物質、２
７：上面に接する物質、２８：硬化空隙、２９：
テーブル、３０：分配装置、４１，４２：側壁、
４３，４４：側面の紙、４５，４６：ローラ、４
７，５０：ガイドバー、４８，４９：ローラ。
オームの製造に使用される実質上密閉された型
を、部分断面的に図式的に例示する。第２図はフ
エノール樹脂フオームの連続製造用の二重ベルト
型装置の断面の側面図を図式的に示したものであ
る。第３図は第２図の線−に沿つてみた部分
断面図を示す。第４図は第３図の線−に沿つ
てみた断面図を示す。第５図は第３図の線−
に沿つてみた断面図を示す。第６〜３５図は例13
〜40で得られたフエノール樹脂フオームの形態を
示す走査電子顕微鏡写真（SEM）である。全て
のSEMは特に断らない限り400倍である。 図中、１：天板、２：底板、３：側壁、４：末
端壁、５：蝶番、６：ボルト、７：ウイングナツ
ト、８：Ｃクランプ、９：圧力変換器、１０：熱
電対、１１：上のコンベヤ、１２：下のコンベ
ヤ、１３，１４：圧力板、２１：固着手段、２
２，２３：ローラ、２５：底面に接する物質、２
７：上面に接する物質、２８：硬化空隙、２９：
テーブル、３０：分配装置、４１，４２：側壁、
４３，４４：側面の紙、４５，４６：ローラ、４
７，５０：ガイドバー、４８，４９：ローラ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ レゾール、界面活性剤、膨張剤および酸触媒
を含み、少くとも約５重量％の水を含有する発泡
性レゾール組成物であつて、約1.7：１ないし約
2.3：１のホルムアルデヒドとフエノールとのモ
ル比、約800より大きい重量平均分子量、約350よ
り大きい数平均分子量、および約1.7より大きい
分散性を有するレゾールを含み、酸触媒が約2.0
未満のpKaを有する無水アリールスルホン酸であ
つて、該無水アリールスルホン酸は、組成物から
製造されるフエノール樹脂フオームの細胞壁内の
貫通および破裂を十分に阻止するに足るほどレゾ
ールと水との混和性を、低下するものであり、該
無水アリールスルホン酸は少くとも約６重量％の
濃度で存在する組成物。 ２ レゾールが約950〜1500の重量平均分子量を
有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ レゾールが約400〜600の数平均分子量を有す
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の組成
物。 ４ レゾールが約1.8〜2.6の分散性を有する特許
請求の範囲第１項または第２項記載の組成物。 ５ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸お
よびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲
第１項または第２項記載の組成物。 ６ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸お
よびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範囲
第３項記載の組成物。 ７ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホン
酸50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50重量
％との混合物である特許請求の範囲第１項または
第２項記載の組成物。 ８ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホン
酸50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50重量
％との混合物である特許請求の範囲第３項記載の
組成物。 ９ レゾールが約1.75：１ないし約2.25：１のホ
ルムアルデヒドとフエノールとのモル比を有する
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ レゾールが約950〜1500の重量平均分子量
を有する特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ レゾールが約400〜600の数平均分子量を有
する特許請求の範囲第９項または第１０項記載の
組成物。 １２ レゾールが約1.8〜2.6の分散性を有する特
許請求の範囲第９項または第１０項記載の組成
物。 １３ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
およびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第９項または第１０項記載の組成物。 １４ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
およびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第１２項記載の組成物。 １５ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホ
ン酸、50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50
重量％との混合物である特許請求の範囲第９項ま
たは第１０項記載の組成物。 １６ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホ
ン酸50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50重
量％との混合物である特許請求の範囲第１２項記
載の組成物。 １７ レゾールが約２：１のホルムアルデヒドと
フエノールとのモル比を有する特許請求の範囲第
９項記載の組成物。 １８ レゾールが約950〜1500の重量平均分子量
を有する特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９ レゾールが約400〜600の数平均分子量を有
する特許請求の範囲第１７項または第１８項記載
の組成物。 ２０ レゾールが約1.8〜2.6の分散性を有する特
許請求の範囲第１７項または第１８項記載の組成
物。 ２１ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
およびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第１７項または第１８項記載の組成物。 ２２ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
およびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第１９項記載の組成物。 ２３ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホ
ン酸50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50重
量％との混合物である特許請求の範囲第１７項ま
たは第１８項記載の組成物。 ２４ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホ
ン酸50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50重
量％との混合物である特許請求の範囲第１９項記
載の組成物。 ２５ レゾール、界面活性剤、膨張剤および酸触
媒を含み、少くとも約５重量％の水を含有する発
泡性レゾール組成物を調製し、前記組成物を実質
的に密閉された型内で発泡、硬化することを含む
フエノール樹脂フオームを製造する方法であつ
て、約1.7：１ないし約2.3：１のホルムアルデヒ
ドとフエノールとのモル比、約800より大きい重
量平均分子量、約350より大きい数平均分子量お
よび約1.7より大きい分散性を有するレゾールを
含み、酸触媒が約2.0未満のpKaを有する無水ア
リールスルホン酸であつて、該無水アリールスル
ホン酸はフエノール樹脂フオームの細胞壁内の破
裂および貫通を十分に阻止するに足るほどレゾー
ルと水との混和性を、低下するものであり、該無
水アリールスルホン酸は少くとも約６重量％の濃
度で存在するフエノール樹脂フオームの製造法。 ２６ レゾールが約950〜1500の重量平均分子量
を有する特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７ レゾールが約1.8〜約2.6の分散性を有する
特許請求の範囲第２５項または第２６項記載の方
法。 ２８ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
およびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第２５項または第２６項記載の方法。 ２９ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
およびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第２７項記載の方法。 ３０ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホ
ン酸50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50重
量％との混合物である特許請求の範囲第２５項ま
たは第２６項記載の方法。 ３１ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホ
ン酸50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50重
量％との混合物である特許請求の範囲第２７項記
載の方法。 ３２ レゾールが約1.75：１ないし約2.25：１の
ホルムアルデヒドとフエノールとのモル比を有す
る特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ３３ レゾールが約950〜1500の重量平均分子量
を有する特許請求の範囲第３２項記載の方法。 ３４ レゾールが約1.8〜2.6の分散性を有する特
許請求の範囲第３２項または第３３項記載の方
法。 ３５ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
およびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第３２項または第３３項記載の方法。 ３６ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
およびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第３４項記載の方法。 ３７ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホ
ン酸50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50重
量％との混合物である特許請求の範囲第３２項ま
たは第３３項記載の方法。 ３８ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホ
ン酸50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50重
量％との混合物である特許請求の範囲第３４項記
載の方法。 ３９ レゾールが約2.1のホルムアルデヒドとフ
エノールとのモル比を有する特許請求の範囲第３
２項記載の方法。 ４０ レゾールが約950〜1500の重量平均分子量
を有する特許請求の範囲第３９項記載の方法。 ４１ レゾールが約1.8〜2.6の分散性を有する特
許請求の範囲第３９項または第４０項記載の方
法。 ４２ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
およびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第３９項または第４０項記載の方法。 ４３ 無水アリールスルホン酸がベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
およびそれらの混合物から選ばれる特許請求の範
囲第４１項記載の方法。 ４４ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホ
ン酸50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50重
量％との混合物である特許請求の範囲第３９項ま
たは第４０項記載の方法。 ４５ 無水アリールスルホン酸がトルエンスルホ
ン酸50〜90重量％とキシレンスルホン酸10〜50重
量％との混合物である特許請求の範囲第４１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US396706 | 1982-07-09 | ||
| US06/396,706 US4444912A (en) | 1981-07-10 | 1982-07-09 | Phenolic foam and composition and method for preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5962645A JPS5962645A (ja) | 1984-04-10 |
| JPS6365216B2 true JPS6365216B2 (ja) | 1988-12-15 |
Family
ID=23568334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58125373A Granted JPS5962645A (ja) | 1982-07-09 | 1983-07-08 | 改良されたフエノ−ル樹脂フオ−ム及びその組成物とその製造法 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4444912A (ja) |
| JP (1) | JPS5962645A (ja) |
| AT (1) | AT387578B (ja) |
| AU (1) | AU540541B2 (ja) |
| BE (1) | BE897256A (ja) |
| CA (1) | CA1209749A (ja) |
| CH (1) | CH662578A5 (ja) |
| DE (1) | DE3324433A1 (ja) |
| DK (1) | DK317683A (ja) |
| ES (1) | ES523969A0 (ja) |
| FI (1) | FI76825C (ja) |
| FR (1) | FR2529902B1 (ja) |
| GB (1) | GB2124631B (ja) |
| IT (1) | IT1172291B (ja) |
| LU (1) | LU84908A1 (ja) |
| NL (1) | NL188754C (ja) |
| NO (1) | NO159937C (ja) |
| NZ (1) | NZ204806A (ja) |
| PT (1) | PT77005B (ja) |
| SE (1) | SE459810B (ja) |
| ZA (1) | ZA834751B (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4900759A (en) * | 1981-05-20 | 1990-02-13 | Monsanto Company | Phenolic foams |
| US4478958A (en) * | 1981-07-10 | 1984-10-23 | Kopper Company, Inc. | Method for preparing phenolic foams using anhydrous aryl sulfonic acid catalysts |
| CA1238149A (en) * | 1984-10-30 | 1988-06-14 | Imperial Oil Limited | Closed cell phenolic foams |
| JPS61283631A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-13 | Sumitomo Deyurezu Kk | フエノ−ル樹脂発泡体の製造方法 |
| US4882364A (en) * | 1987-08-28 | 1989-11-21 | Fiberglas Canada Inc. | Process for manufacturing closed cell phenolic foams |
| JPH01289840A (ja) * | 1988-05-17 | 1989-11-21 | Showa Highpolymer Co Ltd | フェノール樹脂発泡性組成物 |
| US4956394A (en) * | 1989-12-12 | 1990-09-11 | Thermal Products International | Closed cell phenolic foam containing alkyl glucosides |
| US5232745A (en) * | 1991-03-01 | 1993-08-03 | Manville Corporation | Method of neutralizing acid containing compositions present in an insulation board |
| US5407963A (en) * | 1994-06-09 | 1995-04-18 | Willson; Jennifer | Non-CFC foam produced using blended surfactants |
| JP3162293B2 (ja) * | 1996-06-25 | 2001-04-25 | 花王株式会社 | 鋳型成型用粘結剤組成物 |
| AU7270598A (en) * | 1997-05-02 | 1998-11-27 | Jiffy Foam, Incorporated | Method for making a closed-cell phenolic resin foam |
| US6586484B1 (en) * | 1997-12-10 | 2003-07-01 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Phenol foam |
| JPH11172033A (ja) * | 1997-12-10 | 1999-06-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | フェノールフォーム |
| JP3813062B2 (ja) | 1998-07-03 | 2006-08-23 | 旭化成建材株式会社 | フェノールフォーム |
| US6492432B1 (en) * | 1999-11-09 | 2002-12-10 | American Foam Technologies, Inc. | Novolac-epoxy resin foam, foamable composition for making novolac-epoxy resin foam and method of making novolac-epoxy resin foam |
| US7318499B2 (en) * | 2004-02-20 | 2008-01-15 | Honeywell International, Inc. | Noise suppression structure and method of making the same |
| JP4925390B2 (ja) * | 2004-07-14 | 2012-04-25 | 旭有機材工業株式会社 | フェノール樹脂発泡体の製造方法 |
| AU2014370974B2 (en) | 2013-12-27 | 2017-07-06 | Asahi Kasei Construction Materials Corporation | Phenol resin foam |
| US20170009037A1 (en) * | 2014-01-24 | 2017-01-12 | Asahi Kasei Construction Materials Corporation | Phenol resin foam body and method for producing same |
| GB2571940B (en) | 2018-03-12 | 2020-03-25 | Kingspan Holdings Irl Ltd | An insulation product and method for manufacturing same |
| GB2575988B (en) | 2018-07-30 | 2020-07-22 | Kingspan Holdings Irl Ltd | Phenolic foam and method of manufacture thereof |
| EP4438664A1 (de) | 2023-03-28 | 2024-10-02 | Evonik Operations GmbH | Dispergiermittel für feststoffhaltige phenolschäume |
| CA3234206A1 (en) | 2023-04-24 | 2025-10-31 | Evonik Operations Gmbh | Foam stabilizers for phenolic foam |
| EP4464738A1 (de) | 2023-05-19 | 2024-11-20 | Evonik Operations GmbH | Schaumstabilisatoren für phenolschaum |
| JP2026526813A (ja) | 2023-07-20 | 2026-08-10 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | フェノールフォーム用のフォーム安定剤 |
| CN117844446A (zh) * | 2024-01-10 | 2024-04-09 | 郑州圣莱特空心微珠新材料有限公司 | 一种酚醛树脂包覆的铂催化剂及其制备方法和应用 |
| EP4653491A1 (de) | 2024-05-24 | 2025-11-26 | Evonik Operations GmbH | Schaumstabilisatoren für phenolschaum |
Family Cites Families (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA674181A (en) * | 1963-11-12 | D. Nelson John | Cellular phenolic resin | |
| CA866876A (en) * | 1971-03-23 | Weissenfels Franz | Process for the production of foamed phenolic resins | |
| US2446429A (en) * | 1944-10-20 | 1948-08-03 | Gen Electric | Cellular phenolic resin |
| US2653139A (en) * | 1950-05-20 | 1953-09-22 | Westinghouse Electric Corp | In-place expanded cellular resinous bodies and processes for producing them from phenol-aldehyde resins with the aid of a peroxide |
| US2728741A (en) * | 1952-11-01 | 1955-12-27 | Lockheed Aircraft Corp | Phenol-formaldehyde resins for foaming compositions |
| US2933461A (en) * | 1954-08-31 | 1960-04-19 | Westinghouse Electric Corp | Method for producing a cured expanded phenolic-aldehyde resin |
| US2979469A (en) * | 1957-12-30 | 1961-04-11 | Owens Corning Fiberglass Corp | Production of phenolic foams |
| US3389094A (en) * | 1963-10-10 | 1968-06-18 | Union Carbide Corp | Foaming phenol-formaldehyde resins with fluorocarbons |
| US3271331A (en) * | 1963-10-10 | 1966-09-06 | Union Carbide Corp | Phenolic foams stabilized by siloxane-oxyalkylene copolymers |
| US3298973A (en) * | 1963-10-10 | 1967-01-17 | Union Carbide Corp | Phenolic foam compositions |
| US3336243A (en) * | 1963-11-04 | 1967-08-15 | Dow Chemical Co | Phenol-formaldehyde resin composition |
| US3389095A (en) * | 1963-12-16 | 1968-06-18 | Dow Chemical Co | Process for stabilizing phenolic foam with alkylene oxide and product obtained therefrom |
| FR1462228A (fr) * | 1965-07-08 | 1966-04-15 | Saint Gobain | Procédé pour l'obtention de mousses de résines phénoliques |
| US3385010A (en) * | 1966-03-25 | 1968-05-28 | Norton Co | Abrasive disc |
| US3484391A (en) * | 1966-04-14 | 1969-12-16 | Atomic Energy Commission | Phenolic foam composition |
| US3639303A (en) * | 1967-06-15 | 1972-02-01 | Ici Ltd | Phenolic foams |
| FR1578941A (ja) * | 1968-05-09 | 1969-08-22 | ||
| FR2016760A1 (ja) * | 1968-06-06 | 1970-05-15 | Dynamit Nobel Ag | |
| US4102832A (en) * | 1968-06-06 | 1978-07-25 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method of hardening and foaming liquid resols using a mixture of diluent and aromatic sulfonic acid |
| US4111911A (en) * | 1968-06-06 | 1978-09-05 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method of hardening liquid resols |
| US3830894A (en) * | 1968-08-19 | 1974-08-20 | F Weissenfels | Process for the preparation of filled phenol resin foam materials |
| SU367117A1 (ru) * | 1968-11-21 | 1973-01-23 | СПОСОБ полу*1Ёни ПЁНОПЛАСТОВ | |
| US3640911A (en) * | 1969-04-04 | 1972-02-08 | Union Carbide Corp | Phenolic foam process |
| US3673130A (en) * | 1969-04-04 | 1972-06-27 | Union Carbide Corp | Non-punking phenolic foam |
| DE1920867C3 (de) * | 1969-04-24 | 1975-10-02 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen |
| PL82451B1 (ja) * | 1969-06-23 | 1975-10-31 | Dynamit Nobel Ag | |
| US3915772A (en) * | 1969-07-30 | 1975-10-28 | Dynamit Nobel Ag | Process for the improvement of adhesion of protective layers to phenolic resin foams |
| GB1275871A (en) * | 1970-01-12 | 1972-05-24 | Tac Construction Materials Ltd | Improvements in the manufacture of panels with foam phenol-formaldehyde cores |
| US3692706A (en) * | 1970-02-06 | 1972-09-19 | Ciba Geigy Ag | Foamed materials and their preparation |
| US3872033A (en) * | 1970-03-13 | 1975-03-18 | Fibreglass Ltd | Foamed reaction product of a resale with a sulfonated novolac |
| DE2058663B2 (de) * | 1970-11-28 | 1975-08-28 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Phenolharzschaumstoffen |
| US3740358A (en) * | 1971-04-14 | 1973-06-19 | Butler Manufacturing Co | Heat-resistant phenolic foam compositions |
| US3823103A (en) * | 1971-07-21 | 1974-07-09 | Union Carbide Corp | Aqueous dispersions based on heathardenable phenolic resins containing a gum mixture stabilizing agent |
| BE786953A (fr) * | 1971-07-30 | 1973-01-29 | Pilkington Brothers Ltd | Novolaques sulfonees et produits expanses. |
| BE790734A (fr) * | 1971-11-02 | 1973-02-15 | Dynamit Nobel Ag | Procede pour ameliorer la force d'adherence des couches de recouvrementcellulosiques aux mousses phenoliques |
| US3842020A (en) * | 1971-11-08 | 1974-10-15 | Dow Chemical Co | Method of expanding a resole resin containing expandable thermoplastic microspheres and product obtained therefrom |
| BE791023A (fr) * | 1971-11-08 | 1973-05-07 | Dow Chemical Co | Mousses ameliorees a base de resols phenoliques et leur procedede preparation |
| US4042314A (en) * | 1971-12-02 | 1977-08-16 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Apparatus for the continuous manufacture of phenolic resin foam in endless sheets |
| US3999230A (en) * | 1971-12-02 | 1976-12-28 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Apparatus for the continuous manufacture of phenolic resin foam in endless sheets |
| ZA721386B (en) * | 1971-12-02 | 1972-11-29 | Dynamit Nobel Ag | Process and device for the continous production of phenolic-resin foam in endless runs |
| CA1026068A (en) * | 1972-06-09 | 1978-02-14 | Exxon Research And Engineering Company | Phenolic foam and method of manufacture |
| US3835208A (en) * | 1972-06-09 | 1974-09-10 | Exxon Research Engineering Co | Method for producing an integral skin phenolic foam |
| US4067829A (en) * | 1973-03-19 | 1978-01-10 | The Dow Chemical Company | Preparation of a cured resole resin |
| US3876620A (en) * | 1973-04-26 | 1975-04-08 | Celotex Corp | Process of preparing phenolic-aldehyde polymer using o-cresol |
| US4048145A (en) * | 1973-04-26 | 1977-09-13 | The Celotex Corporation | Phenolic polymer prepared from o-cresol |
| US3953645A (en) * | 1973-04-26 | 1976-04-27 | The Celotex Corporation | Phenolic polymer, related products and processes thereof |
| US3821337A (en) * | 1973-05-07 | 1974-06-28 | Exxon Research Engineering Co | Process for controlled curing of foams |
| DE2333469C2 (de) * | 1973-06-30 | 1975-07-10 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung eines mittel- bis grobporigen Phenolharzhartschaumes mit verbesserter Abriebfestigkeit |
| SU548037A1 (ru) * | 1973-10-08 | 1984-05-15 | Предприятие П/Я Г-4059 | Композици дл получени пенопласта |
| US4001148A (en) * | 1974-03-21 | 1977-01-04 | Deutsche Texaco Aktiengesellschaft | Process for the production of flame-resistant phenolic resin foam plastics |
| US4033909A (en) * | 1974-08-13 | 1977-07-05 | Union Carbide Corporation | Stable phenolic resoles |
| GB1488527A (en) * | 1974-11-07 | 1977-10-12 | Ciba Geigy Ag | Method of making a synthetic resin foam |
| US3968300A (en) * | 1975-02-24 | 1976-07-06 | The Celotex Corporation | Phenolic polymer, related products and processes thereof |
| JPS5825093B2 (ja) * | 1975-06-23 | 1983-05-25 | 住友ベークライト株式会社 | フエノ−ルジユシハツポウタイノ セイゾウホウホウ |
| US4033910A (en) * | 1975-09-26 | 1977-07-05 | Union Carbide Corporation | Methyl formate as an adjuvant in phenolic foam formation |
| FR2331588A1 (fr) * | 1975-11-17 | 1977-06-10 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de preparation de mousses formo-phenoliques |
| US4070313A (en) * | 1976-01-16 | 1978-01-24 | Union Carbide Corporation | Non punking phenolic foam |
| US4133931A (en) * | 1976-05-19 | 1979-01-09 | The Celotex Corporation | Closed cell phenolic foam |
| CA1105250A (en) * | 1976-05-21 | 1981-07-21 | Wellington Chemical Industries, Inc. | Anti-odorant compositions |
| US4122045A (en) * | 1976-05-24 | 1978-10-24 | Armstrong Cork Company | Non-punking non-corrosive phenolic foam containing sodium tetraborate |
| US4303758A (en) * | 1976-06-07 | 1981-12-01 | Gusmer Frederick E | Method of preparing closed cell phenol-aldehyde foam and the closed cell foam thus prepared |
| US4107107A (en) * | 1976-06-16 | 1978-08-15 | Westinghouse Electric Corp. | Process for the manufacture of a flame resistant, insulating, energy-absorbing, porous phenolic foam |
| JPS535065A (en) * | 1976-07-05 | 1978-01-18 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Treatment of exhaust gas containing hydrocyanic acid |
| US4018725A (en) * | 1976-08-09 | 1977-04-19 | H. H. Robertson Company | Phenolic foam products and method of making the same |
| US4075139A (en) * | 1977-02-22 | 1978-02-21 | The Upjohn Company | Process of making a cured resole foam and product produced therefrom |
| US4119584A (en) * | 1977-03-25 | 1978-10-10 | Union Carbide Corporation | Phenolic foam modified with phosphorus-containing isocyanate-terminated prepolymers |
| US4219623A (en) * | 1977-07-26 | 1980-08-26 | Reichhold Limited | Phenol formaldehyde resin foams |
| US4176106A (en) * | 1977-07-28 | 1979-11-27 | Union Carbide Corporation | Phenol/formaldehyde resoles and cellular products derived therefrom |
| US4140842A (en) * | 1977-09-29 | 1979-02-20 | The Celotex Corporation | Phenolic foam and surfactant useful therein |
| US4207400A (en) * | 1977-11-16 | 1980-06-10 | Monsanto Company | Foamable resole resin composition |
| AU4774379A (en) * | 1978-06-05 | 1979-12-13 | Monsanto Company | Foamable resole resin composition |
| AU528481B2 (en) * | 1978-06-05 | 1983-04-28 | Monsanto Company | Foamable resole resin composition |
| US4202945A (en) * | 1979-04-03 | 1980-05-13 | Leinhardt Franklyn J | Phenolic foam materials and method of making same |
| US4423163A (en) * | 1980-10-09 | 1983-12-27 | Koppers Company, Inc. | Method of producing phenolic foam using pressure and foam produced by the method |
| US4419460A (en) * | 1980-12-22 | 1983-12-06 | Monsanto Company | Phenolic foams |
-
1982
- 1982-07-09 US US06/396,706 patent/US4444912A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-06-21 FI FI832258A patent/FI76825C/fi not_active IP Right Cessation
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