JPS6365352A - ガス検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガス成分又はその濃度を検出するためのガス
検出器に関するものであって、特に感ガス性の金属酸化
物を用いたガス検出器に関する。

［従来の技術］ 従来より周囲のガスの存在、あるいはその濃度を検出す
るためのガス検出器として、酸素ガス検出器、可燃性ガ
ス検出器等が実用化されている。

これらの中に、ガスが接触した場合に、その電気抵抗が
変化する特性を持った感ガス性の金Ｒ酸化物を使用して
いるものがある。例えばＴ　ｉ　Ｏ２、Ｃｏｏ、ＮｉＯ
等の遷移金属元素の酸化物等は酸素センサとして使用で
きる。

ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学量論的化合物
である。そして、この非化学１ｉ論的化合物中の荷電担
体（ホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス分圧によっ
て変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて
導電率が変化するのである。

ところで、上記酸素センサは、特に内燃機関の排ガスの
ような非平衡ガス中の酸素ガス分圧を精度よく検出する
ためには、非平衡ガスを平衡化する必要があり、これに
対処するために、従来では、例えば、排ガス中のＣｏ、
ＨＣの酸化反応を促進する触媒である白金と、ＮＯｘを
還元する触媒であるロジウムとの合金を粒子状にして感
ガス層中に均一に分散担持させている。

［発明が解決しようとする問題点コ ところが、上記触媒合金は、焼成時あるいは使用時に一
方の金属が合金粒子の表面に析出することが分かった。

例えば、酸化雰囲気中で加熱すると合金粒子の表面にロ
ジウ１１が析出して、白金を覆ってしまい白金の表面積
が小さくなり、酸化反応の促進がされない。すなわち、
センサの出力特性が、上記ロジウムの析出形態に大きく
依存し、安定なセンサをｗ＃造することが容易ではなか
った。

また、酸化触媒と還元触媒とを独立に設け、還元反応と
酸化反応とを独立に行えば、上記のように触媒の相互作
用は起こらない。しかし、例えば、ＮｏとＣＯとが同時
に存在する非平衡ガスの平衡化のように、Ｎｏを還元し
て生成した０２を用いて、ＣＯを酸化する反応の場合、
還元反応と酸化反応とが離れた位置で行われると、還元
によって生成した０２を酸化反応で有効に利用できず、
全体の平衡化の能力が低下する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するために次の手段を採用し
た。

即ち、本発明の要旨は、 一対の電極と、 該一対の電極を覆い、怒ガス性金属酸化物を含み、周囲
のガス成分及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
する多孔質の感ガス層と、を備え、 上記感ガス層が、 還元反応を促進する触媒を担持する還元触媒粒酸化反応
を促進する触媒を担持する酸化触媒粒と を含んだことを特徴とするガス検出器にある。

ここで、上記電極としては、耐熱性の導電体であれば特
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、銀
、金あるいは白金族を主成分としたものが用いられる。

感ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物としでは、検
出するガス成分に応じてその物質を選択ずれはよいが、
通常用いられるものとして、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｏ
ｏ、Ｚ　ｎＯ，Ｎ　ｂ　２０５、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ等
の遷移金属酸化物があげられ、本発明においてもこれら
のうちのいずれか１っまたは２つ以上の組合せの物質を
用いればよい。

酸化反応を促進する触媒としては、ガス検出器の使用さ
れる状態や、検出するガス等に応じてその物質を選択す
ればよいが、特に、ガス検出器を内燃機関の排ガス中の
Ｐｉ１２素ガス分圧測定に使用する場合は、白金、パラ
ジウム等をあけることが出来る。

還元反応を促進する触媒も、上述の酸化反応を促進する
触媒と同じく、ガス検出器の使用される状態や、検出す
るガス等に応じてその物質を選択すれはよいが、特に、
ガス検出器を内燃機関の排ガス中の酸素ガス分圧測定に
使用する場合は、ロジウム、ルテニウム等をあげること
が出来る。

上記触媒を担持する触媒粒の母材としては、熱的に安定
な多孔質材料であれば特に限定されない。

上記感ガス性金属酸化物を触媒粒の母材として用いても
よい。

これらの触媒は、例えば、担体となる多孔質触媒粒母材
に触媒成分元素を含む溶液を含浸させた後に、熱分解、
還元等によって触媒を触媒粒に分散担持する含浸法によ
って触媒粒に担持される。

この含浸性以外にも、触媒元素を含む塩の溶液に沈澱剤
を加えて、触媒を担体となる触媒粒母材表面上に沈澱さ
せたり、触媒粒母材成分と触媒成分との両者を同時に沈
澱させる（共沈させる）沈澱法、担体である触媒粒のイ
オン交換性を利用したイオン交換法や、触媒成分元素を
含む溶液からの吸着を利用した吸着法等によって、触媒
は触媒粒に担持される。

本発明のガス検出器は、例えば、セラミック基板上に厚
膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設ける
ことにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使用せ
ずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、ビート
型等に形成してもよい。

さらに、測定時のガス検出器の温度特性変動の減少を目
的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても良い。そ
して、この発熱体の一部とガス検出器の一方の電極とを
連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数を減らすと
共に、測定回路を簡単にしてもよい。

また、感ガス層を保護することを目的として、感ガス層
に重ねて、コート層を設けてもよい。このコート層は、
感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物質を吸着捕獲
し、有毒物質が感ガス層に達することを防く。コート層
の材質としては、熱的に安定な材質であれば特に限定は
なく、例えば、アルミナ、マグネシアスピネル、ジルコ
ニア等を用いることが出来る。

［作用コ 本発明では、還元反応を促進する触媒と、酸化反応を促
進する触媒とが各々異なった粒子中に担持されて存在す
る。そのため、焼成時あるいは使用時に、一方の触媒が
他方の触媒の表面に析出して、他方の触媒作用を妨害す
るような触媒同士の相互作用が起こらない。

また、還元反応を促進する触媒と酸化反応を促進する触
媒とが近接しているので、お互いに相手の反応の生成物
を利用し易く、より効率的な反応を行える。

そのため、各々の触媒作用が充分発揮できるとともに、
感ガス反応が安定する。

［発明の効果］ 本発明では、上述のように触媒の相互作用が起こらない
。そのため、非平衡ガス中でも優れた性能を発揮すると
共に、触媒の劣化が少なく長期に渡って安定した性能を
発揮する。

［実施例］ 本発明の一実施例を図面を用いて説明する。尚、説明上
各図の縮尺は異なる。

本実施例は、感ガス層として、ＴｉＯ２に白金を担持し
た酸化触媒粒とＴ　ｉ　Ｏ２にロジウムを担持した還元
触媒粒とを混合して積層した酸素ガス検出器１０である
。

上記ガス検出器１０は、第１図の部分破断した斜視図に
示すように、セラミック基板１２と、このセラミック基
板１２上に形成され、かつ、端子１３ａ、１３ｂ、１３
ｅで白金リード線１４ａ、１４ｂ、１４ｅに接続された
検出用電極１６ａ、１６ｂおよび熱抵抗電極１６ｅ等の
電極パターン１６と、上記セラミック基板１２上および
電極パターン１６上に積層してセラミック基板１２と一
体化され、かつ、窓部１８ａを有するセラミック積層板
１８と、上記セラミック積層板１８の窓部１８ａに、検
出用電極パターン１６ａ、１６ｂを覆うように充填され
、かつ、上記還元触媒粒と酸化触媒粒とからなる感ガス
層２０と、上記セラミック基板１２と感ガス層２０との
間に分散介在して両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子２２と
、感ガス層２０上に積層されたＡｌ２Ｏ３からなるコー
ト層２４と、から構成されている。

次に、本実施例である酸素ガス検出器１ｏの製造工程を
第２図ないし第５図にしたがって説明する。

■　アルミナ９２ｗｔ％、マグネシア３ｖｔ％、及び焼
結助剤（シリカ、カルシア等）５ｗｔ％をボットミルに
て２０時間混合する。その後、該混合物に有機バインダ
ーとしてポリビニールブチラール１２ｗｔ％、フタル酸
ジブチル４ｗｔ％を添加し、溶剤としてメチルエチルケ
トン、トルエン等を加えた。更にボットミルで１５時間
混合してスラリーとし、ドクターブレード法により基板
用および積層用グリーンシート１２Ａ、１８Ａを形成す
る。

上記グリーンシートの形状は基板用グリーンシート１２
Ａで４７．８ｍｒｎＸ４．０ｍｒｎＸ０．８ｍ　ｒｎ　
’　、積層用グリーンシート１８Ａで４７．８ｒｎｍＸ
４．　　ＯｒｎｍＸｏ、　　２６ｍｍｔであ’）、ソシ
テ、上記積層用グリーンシート１８Ａには、３．０５ｍ
ｒｎｘ２．０ｍｍの窓部１８ａを形成する。

■　次に、白金黒とスポンジ状白金とを、２：１の比率
に調合し、他に上記■で用いたグリーンシートの材料混
合物を１０ｗｔ％添加し、ブチルカルピトール、エトセ
ル等の溶剤を加えて、電極用ペーストとする。

■　次に、■で調整する電極用ペーストを用い厚膜印刷
により基板用グリ′−ンシート１２Ａ上に電極パターン
１６を形成する。電極パターン１６として、上述したよ
うに検出用電極パターン１６ａ、１６ｂ、および感ガス
部２０を加熱するためのヒータとなる熱抵抗電極パター
ン１６ｅと、上記両パターン１６の端子となる端子パタ
ーン１３ａ、１３ｂ、１３ｅを形成する。　（第２図（
イ）、（ロ）） ■　その後、上記端子パターン１３ａ、１３ｂ、１３ｅ
に、直径０．２ｍｍの白金リード線１４ａ、１４ｂ、１
４ｅを、それぞれ接続する（第３図（イ）、〈口））。

■　次に、上記基板用グリーンシート１２Ａ上に積層用
グリーンシート１８Ａを積層熱圧着して積層体を形成す
る。このとき、該積層用グリーンシート１８Ａの窓部１
８ａには、検出用電極パターン１６ａ、１６ｂの先端が
露出している。そして、窓部１８ａ中に■で調整したグ
リーンシートと同一の材料からなる８０〜１５０メツシ
ユの球形造粒粒子（２次粒子）２２を分散付着させてか
ら、上記積層体を１５００°Ｃで大気とほぼ同一雰囲気
中にて２時間焼成することで一体となったセラミック基
板１２およびセラミック積層板１８を形成する（第４図
（イ）、　（ロ））。

上述のように球形造粒粒子２２を分散付着させて焼成す
ると、第４図（ハ）に拡大図示するように各粒子２２が
１重に分散して、セラミック基板１２上に凹凸面を形成
させる。

■　次に、セラミック積層板１８の窓部１８ａ内に、感
ガス層としてＴｉＯ２に白金を担持した酸化触媒粒とＴ
　ｉ　Ｏ２にロジウムを担持した還元触媒粒とを混合し
て充填するのであるが、充填の前に以下のようにして触
媒粒を調整する。

まず、酸化触媒粒を調整する。

大気中１２００℃で１時間仮焼した平均粒径１゜２　μ
ｍ　ノＴ　ｉ　０２粉末１００ｇに対して、白金１０ｇ
を含む塩化白金酸水溶液１００ｃｃを加え、大気中２０
０°Ｃで２４時間乾燥させた後に、水素炉中７００℃で
２時間に渡り熱分解し、Ｔ　ｉ　Ｏ２粉末表面に白金を
析出させて酸化触媒粒を得る。

次いで、還元触媒粒を調整する。

大気中１２００℃で１時間仮焼した平均粒径１゜２μｍ
のＴ　ｉ　Ｏ２粉末１００ｇに対して、ロジウム１０ｇ
を含む塩化ロジウム水溶液１００ｃｃを加え、大気中２
００℃で２４時間乾燥させた後に、水素炉中７００℃で
２時間に渡り熱分解し、ＴｉＯ２粉末表面にロジウムを
析出させて還元触媒粒を得る。

これらを所定の割合で混合しく第１表参照）、この混合
粉末１００ｇに対し、バインダーとして２ｇのエチルセ
ルロースを添加し、これらをブチカルピトール（２−（
２−ブトキシエトキシ）工＝１２− タノールの商品名）中で混合し、３００ボイズの粘度に
して感ガス層ペーストを調整する１、そして、この感ガ
ス層ペーストを、厚膜印刷技術で窓部１８ａに充填し、
Ａｌ２Ｏ３のコート層２４を積層する。

その後に、上記工程を終えた積層体を１２００℃の大気
中に１時間放置して焼成する。（第５図（イ）、　（ロ
））。

〈実験〉 還元触媒及び還元触媒を異なった粒子中に担持させた場
合（実施例）と、同一の粒子中に担持させた場合（比較
例）について、下記のように応答速度、耐久性を調べた
。

上記■の工程において用いる還元触媒粒と酸化触媒粒と
の割合を第１表のように変えて本実施例のガス検出器の
試料を作成する。また比較例として、上記■の工程で塩
化白金酸水溶液と塩化ロジウム水溶液とを予め混合して
からＴ　ｉ　Ｏ２に触媒を担持させた粉末を作成し、実
施例と同じように窓部１８ａに充填して試料とする。実
施例の試料と比較例の試料との違いは、実施例の試料で
は酸化触媒と還元触媒とが異なった粒子に含まれている
のに対し、比較例の試料では酸化触媒と還元触媒とが同
一粒子中に含まれている点にある。

このようにして、作成した試料を酸素センサに組み立た
てた後に、次の実験によって各試料の平衡ガスにおける
応答速度、非平衡ガスにおける応答速度、耐久性を測定
する。実験の結果も第１表に合わせて示す。尚、第１表
中において、応答速度の単位はｌ１ｓｅｃ、触媒の混合
比は重量比である。

また、試料番号で末尾にＡをつけたものは実施例、末尾
にＢをつけたものは比較例である。

・平衡ガス中における応答速度 ■　排ガスが平衡ガスであるプロパンガスバーナの排ガ
ス中に酸素センサとして組み立てられた試料Ｓをさらす
。このプロパンガスバーナは排気温か３５０℃で、かつ
１秒毎に空気燃料比が燃料過剰（以下リッチという、空
気燃料比λ−〇、９）と燃料不足（以下リーンという、
λ＝１．１）との間で変化するよう制御されている。こ
の空燃比の変更は第６図に示すように、燃焼前の燃料中
の空気あるいはプロパンガス量を変更することによって
行う。

■　排ガスが燃料過剰のときにガス検出器１０の出力が
１■、リーンの時の出力が０■となるように、センサに
加える電圧を調整する。

■　応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時のガス検出器１０の出力が３００ｇ＋Ｖから６００
ｍＶに変化する時間（表中ではｌ−＋）−と記す）と、
雰囲気がリッチからリーンに変わる時の出力が６００＋
ｍＶから３００ｍＶに変化する時間（表中ではｒ→ｌと
記す）を測定する。

・非平衡ガス中における応答速度 ■　排ガスが非平衡ガスであるプロパンガスバーナの排
ガス中に酸素センサとして組み立てられた試料Ｓをさら
す。このプロパンガスバーナは排気温が３５０℃で、か
つ１秒毎に空気燃料比が燃料過剰（以下リッチという、
空気燃料比λ＝０゜９）と燃料不足（以下リーンという
、λ−１，１）との間で変化するよう制御されている。

この空燃比の変更は第７図に示すように、燃焼後の排気
温５００℃の排ガス中に空気あるいはプロパンガスを添
加することによって行う。

■　平衡ガス中の応答速度と同様の方法で、雰囲気がリ
ーンからリッチに変わる時のガス検出器１０の出力が３
００ｍＶから６００ｍＶに変化する時間と、雰囲気がリ
ッチからリーンに変わる時の出力が６０Ｃ）＋Ｖから３
００Ｗｌ■に変化する時間を測定する。

・耐久性 ■　酸素センサとして組み立てられた試料を実車に取り
付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の応答
速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素センサＳ
は、第８図に示すように市販の２０００ｃｃのＥＦＩ付
３元触媒車のエンジンＥｎｇと３元触媒ＴＨＣとの間の
排気管Ｍａｎに取り付けられる。そして、制御ユニット
Ｕｎｉは酸素センサＳの出力に応じてエンジンの運転状
態を制御する。センサＳの出力は第９図の如き回路で検
出される。ここで、Ｂは電源、Ｒｅは比較抵抗である。

■　上記エンジンＥｎｇを、第１０図に示す耐久パター
ンで３００時間運転する。なお、国中の実線は試料の温
度、破線は排気ガスの温度を示している。

この運転の前後で、上述の応答速度を測定し、その変化
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後で
、応答速度の変化の少ない試Ｖｔはど耐久性に優れてい
ると判定する。なお、第１表中では、運転前を初期、運
転後を耐久試験後と記ず３゜第１表 上記実験から次のことが分かった。

■　試料番号２−Ａから４−Ａのように、本実施例のガ
ス検出器は、リッチからリーンへ空燃比が変化したとき
の応答性が優れる。特に、酸化触媒の量比が少ないとき
にこの効果が顕著である。

これは、従来例では酸化触媒である白金の周囲にロジウ
ムが析出して白金の触媒作用を阻害しているためと思わ
れる。

■　本実施例のガス検出器は、比較例に比べて耐久試験
後の劣下が少ない。特に、非平衡ガスでの試験でこの効
果が顕著である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の部分破断斜視図、第２図な
いし第５図は実施例の製造の説明図、第６図および第７
図は応答性の試験に用いるプロパンガスバーナの説明図
、 第８図および第９図は酸素センサを内燃機関に使用する
耐久性試験の要領説明図、 第１０図はその耐久パターン図である。 １０・・・ガス検出器、 １２・・・セラミック基板、 １６．１６ａ、１６ｂ・−−検出用電極、１６ｅ・・・
熱抵抗電極、 １８２ｔ・　・　・窓部、 １８・・・セラミック積層板、 ２０・・・感ガス層（還元触媒粒、酸化触媒粒）２２・
・・球形造粒粒子、 ２４・　・　・コート層、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
   のガス成分及び／又はその濃度に応じて電気抵抗が変化
   する多孔質の感ガス層と、 を備え、 上記感ガス層が、 還元反応を促進する触媒を担持する還元触媒粒と、 酸化反応を促進する触媒を担持する酸化触媒粒と を含んだことを特徴とするガス検出器。 ２　上記酸化反応を促進する触媒が、白金、パラジウム
   および白金とパラジウムとの合金のいずれかである特許
   請求の範囲第１項記載のガス検出器。 ３　上記還元反応を促進する触媒が、ロジウム、ルテニ
   ウムおよびロジウムとルテニウムとの合金のいずれかで
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のガス検出器
   。