JPH0713602B2 - 厚膜式ガス感応体素子 - Google Patents
厚膜式ガス感応体素子Info
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- JPH0713602B2 JPH0713602B2 JP6117386A JP6117386A JPH0713602B2 JP H0713602 B2 JPH0713602 B2 JP H0713602B2 JP 6117386 A JP6117386 A JP 6117386A JP 6117386 A JP6117386 A JP 6117386A JP H0713602 B2 JPH0713602 B2 JP H0713602B2
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- Japan
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- metal catalyst
- thick film
- ceramic
- gas
- electrode
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 酸素センサ、その他ガスセンサとして有用な、厚膜式ガ
ス感応体素子のとくに表面層における金属触媒の劣化に
由来する性能の変調、たとえば自動車用の３元触媒用フ
ィードバックコントロールにおける制御空燃比点の耐久
試験後におけるリーン側へのシフトを来す欠点について
の有利な回避を目指して開発した、厚膜式ガス感応体素
子を提案しようとするものである。
ス感応体素子のとくに表面層における金属触媒の劣化に
由来する性能の変調、たとえば自動車用の３元触媒用フ
ィードバックコントロールにおける制御空燃比点の耐久
試験後におけるリーン側へのシフトを来す欠点について
の有利な回避を目指して開発した、厚膜式ガス感応体素
子を提案しようとするものである。
（従来の技術） 厚膜式ガス感応体素子については、さきにチタニア厚膜
中に５〜30モル％の白金族元素の金属触媒を分散存在さ
せることに関連して特開昭60−158346号公報に開示した
ところであるがその後の研究の進展により、表面層付近
の金属触媒が、このガス感応体素子を使った自動車用の
３元触媒用フィードバックコントロールにおいて、制御
空燃比点に影響を与えること、すなわち、耐久試験のあ
と制御空燃比点がリーン側にシフトする欠点が、とくに
表面層付近における金属触媒の劣化に基因していること
が明らかになった。
中に５〜30モル％の白金族元素の金属触媒を分散存在さ
せることに関連して特開昭60−158346号公報に開示した
ところであるがその後の研究の進展により、表面層付近
の金属触媒が、このガス感応体素子を使った自動車用の
３元触媒用フィードバックコントロールにおいて、制御
空燃比点に影響を与えること、すなわち、耐久試験のあ
と制御空燃比点がリーン側にシフトする欠点が、とくに
表面層付近における金属触媒の劣化に基因していること
が明らかになった。
ところで特開昭53-11226号、同53−130093号、同54-485
96号及び同56−106147号各公報には、とくにペレット状
の感ガス素子に関しとくに最後にあげた公報では、表面
層の触媒量を電極間に比し、より少くすることにより、
耐久性の向上を図ることが開示されている。しかしこの
場合上記のリーンシフトの抑制には寄与し得る反面、表
面層付近の触媒の使用中における劣化そのものを防止す
ることはできず、さらにこの触媒が、排ガスから素子へ
の被毒物質（Pb,Pなど）をトラップすべき機能に関し
て、触媒量の減少は明らかに望ましくない。
96号及び同56−106147号各公報には、とくにペレット状
の感ガス素子に関しとくに最後にあげた公報では、表面
層の触媒量を電極間に比し、より少くすることにより、
耐久性の向上を図ることが開示されている。しかしこの
場合上記のリーンシフトの抑制には寄与し得る反面、表
面層付近の触媒の使用中における劣化そのものを防止す
ることはできず、さらにこの触媒が、排ガスから素子へ
の被毒物質（Pb,Pなど）をトラップすべき機能に関し
て、触媒量の減少は明らかに望ましくない。
（発明が解決しようとする問題点） 上掲特開昭60−158346号公報に開示した、厚膜式ガス感
応素子について、エミッションの耐久供用中におけるシ
フトが金属触媒の変質に起因して生じること、またこの
変質が排ガス雰囲気中の特定成分の吸着に主として依存
するためこの雰囲気による影響を最小にすること、かく
して厚膜式ガス感応体素子の耐久性を改善することなど
についての改良を図るのがこの発明の目的である。
応素子について、エミッションの耐久供用中におけるシ
フトが金属触媒の変質に起因して生じること、またこの
変質が排ガス雰囲気中の特定成分の吸着に主として依存
するためこの雰囲気による影響を最小にすること、かく
して厚膜式ガス感応体素子の耐久性を改善することなど
についての改良を図るのがこの発明の目的である。
（問題点を解決するための手段） 上記の厚膜式ガス感応体素子のガス感応体膜について
は、多層となし得ることを活用してこの発明は、 セラミック基板上に配設した１対の電極を覆うセラミッ
ク半導体と金属触媒よりなるガス感応体厚膜にして、 厚膜を多層化し少くとも電極近辺層にはRhを含みかつ該
電極近辺層のRhの濃度を他の層よりも高めた ことを特徴とする、厚膜式ガス感応体素子である。
は、多層となし得ることを活用してこの発明は、 セラミック基板上に配設した１対の電極を覆うセラミッ
ク半導体と金属触媒よりなるガス感応体厚膜にして、 厚膜を多層化し少くとも電極近辺層にはRhを含みかつ該
電極近辺層のRhの濃度を他の層よりも高めた ことを特徴とする、厚膜式ガス感応体素子である。
ここに多層化したガス感応体厚膜の表面層中の金属触媒
が、Ptのみ又はPtとRhの分散からなり、電極近辺層中の
金属触媒がRhとPtの分散又はRhとPdの分散からなるこ
と、 また同じく表面層中を占める金属触媒中にはRhを含まな
いか又は含んでもセラミック半導体に対し0.2モル％以
下で含み、電極近辺層に存在する金属触媒中にはRhを0.
2モル％をこえ３モル％以下で含むこと、 また表面層中を占める金属触媒が電極近辺層に存在する
金属触媒に比しより粒径の大きいものであること、 さらに表面層中を占める金属触媒が、粒径0.5μｍ以下
のPtであり、電極近辺層に存在する金属触媒が粒径0.5
μｍ未満でセラミック半導体に対し0.2モル％をこえ３
モル％以下に当るRh又はその合金を含むものであるこ
と、 そしてガス感応体厚膜が、金属塩溶液のセラミック半導
体ペースト焼成層への含浸、熱分解による、金属触媒の
分散に成るセラミック半導体の積層構造であること、 そのほかガス感応体厚膜が、セラミック半導体ペースト
中への金属触媒粉末の混入、焼成による、金属触媒の分
散に成るセラミック半導体の積層構造であること、 またガス感応体厚膜が、金属塩溶液のセラミック半導体
ペースト焼成層への含浸、熱分解による、金属触媒の分
散に成るセラミック半導体と、セラミック半導体ペース
ト中への金属触媒粉末の混入焼成による金属触媒の分散
になるセラミック半導体との積層構造であること が何れも実施態様として推奨される。
が、Ptのみ又はPtとRhの分散からなり、電極近辺層中の
金属触媒がRhとPtの分散又はRhとPdの分散からなるこ
と、 また同じく表面層中を占める金属触媒中にはRhを含まな
いか又は含んでもセラミック半導体に対し0.2モル％以
下で含み、電極近辺層に存在する金属触媒中にはRhを0.
2モル％をこえ３モル％以下で含むこと、 また表面層中を占める金属触媒が電極近辺層に存在する
金属触媒に比しより粒径の大きいものであること、 さらに表面層中を占める金属触媒が、粒径0.5μｍ以下
のPtであり、電極近辺層に存在する金属触媒が粒径0.5
μｍ未満でセラミック半導体に対し0.2モル％をこえ３
モル％以下に当るRh又はその合金を含むものであるこ
と、 そしてガス感応体厚膜が、金属塩溶液のセラミック半導
体ペースト焼成層への含浸、熱分解による、金属触媒の
分散に成るセラミック半導体の積層構造であること、 そのほかガス感応体厚膜が、セラミック半導体ペースト
中への金属触媒粉末の混入、焼成による、金属触媒の分
散に成るセラミック半導体の積層構造であること、 またガス感応体厚膜が、金属塩溶液のセラミック半導体
ペースト焼成層への含浸、熱分解による、金属触媒の分
散に成るセラミック半導体と、セラミック半導体ペース
ト中への金属触媒粉末の混入焼成による金属触媒の分散
になるセラミック半導体との積層構造であること が何れも実施態様として推奨される。
ここで上記グリーンセラミック基板としては、通常用い
られるセラミック、例えばアルミナ、ベリリア、ムライ
ト、ステアタイトなどを主成分とし、薄板として焼成す
ることのできるセラミック材料が挙げられる。
られるセラミック、例えばアルミナ、ベリリア、ムライ
ト、ステアタイトなどを主成分とし、薄板として焼成す
ることのできるセラミック材料が挙げられる。
また、電極としては、セラミック基板を焼成する際に充
分耐え得る導電体材料であればよいが、通常、金または
白金族元素を主成分としたものなかでも白金はそのまま
電気回路として用いることができ好ましい。
分耐え得る導電体材料であればよいが、通常、金または
白金族元素を主成分としたものなかでも白金はそのまま
電気回路として用いることができ好ましい。
次にガス感応体厚膜はSnO2,TiO2,CoO,ZnO,Nb2O5,Cr2O3
などの金属酸化物から選んだセラミック半導体を用いれ
ばよいが、耐熱性の点からSnO2,TiO2が好ましく、とく
にTiO2を用いることが望ましい。
などの金属酸化物から選んだセラミック半導体を用いれ
ばよいが、耐熱性の点からSnO2,TiO2が好ましく、とく
にTiO2を用いることが望ましい。
ガス感応体厚膜は0.2〜30モル％の白金族元素を含み、1
00〜500μｍの厚みで適合する。
00〜500μｍの厚みで適合する。
こゝで触媒として代表的なPtを使用すると優れた感ガス
特性を示すが、高温の排ガス中で長時間使用する場合
は、Ptが蒸発し耐久劣化をしやすい。
特性を示すが、高温の排ガス中で長時間使用する場合
は、Ptが蒸発し耐久劣化をしやすい。
PtのかわりにRh又はRh−Pt,Rh−Pd合金を使用すると、R
hの耐熱性により耐久劣化を大巾に改善できた。
hの耐熱性により耐久劣化を大巾に改善できた。
しかしRhを全素子域全体に使用すると、Rhが酸化雰囲気
中では酸化しやすいために、一定の雰囲気中に長時間放
置したりすると、Rhの性質が変わり、Rhの酸化−還元速
度が感ガス素子の応答へ影響を及ぼすようになり、この
素子を使用した排ガス制御システムの制御ポイントをず
らすことになる。
中では酸化しやすいために、一定の雰囲気中に長時間放
置したりすると、Rhの性質が変わり、Rhの酸化−還元速
度が感ガス素子の応答へ影響を及ぼすようになり、この
素子を使用した排ガス制御システムの制御ポイントをず
らすことになる。
しかし厚膜素子の場合、感ガス性の中心は素子表面では
なく、むしろ電極近傍が支配的であることを発明者らは
見出したので、厚膜を多層化し電極近傍にのみRh濃度を
高めることにより、Rhの雰囲気不安定性を最小にして、
素子の耐熱性を高め、耐久性の良い感ガス素子を作るこ
とができた。ここで多層化したガス感応体厚膜の表面層
でのRh濃度は、0.2モル％以下（０モル％を含む）であ
り、0.2モル％をこえると感ガス素子特性の雰囲気依存
性が大きく、且つ素子の応答性を悪くする。
なく、むしろ電極近傍が支配的であることを発明者らは
見出したので、厚膜を多層化し電極近傍にのみRh濃度を
高めることにより、Rhの雰囲気不安定性を最小にして、
素子の耐熱性を高め、耐久性の良い感ガス素子を作るこ
とができた。ここで多層化したガス感応体厚膜の表面層
でのRh濃度は、0.2モル％以下（０モル％を含む）であ
り、0.2モル％をこえると感ガス素子特性の雰囲気依存
性が大きく、且つ素子の応答性を悪くする。
一方電極近辺層ではRh濃度は0.2モル％をこえ３モル％
以下が望ましく、0.2モル％以下では、高温で使用した
場合の耐久性が不足し、３モル％をこえるとガス感応体
素子の応答性が、劣化する。
以下が望ましく、0.2モル％以下では、高温で使用した
場合の耐久性が不足し、３モル％をこえるとガス感応体
素子の応答性が、劣化する。
Rh以外の触媒では、通常で使われるPt,Pdが補助触媒と
して単独又はRhとの合金によって使用されるが、全体と
して30モル％以下であることが必要でありそれ以上では
ガス感応体素子の応答性が劣化する。
して単独又はRhとの合金によって使用されるが、全体と
して30モル％以下であることが必要でありそれ以上では
ガス感応体素子の応答性が劣化する。
表面層と電極近辺層の厚みは、実使用の用途に応じて使
いわけるべきであるが、制御空燃比の耐久中の安定性、
感ガス性の安定性から各々50μｍ以上全体で100〜500μ
ｍが望ましく、100μｍ未満では耐久性が不充分であ
り、500μｍをこえると、素子の応答性が悪くなり、使
用条件によっては、基板と素子膜との熱膨脹差による熱
応力により、膜がはがれやすくなる。
いわけるべきであるが、制御空燃比の耐久中の安定性、
感ガス性の安定性から各々50μｍ以上全体で100〜500μ
ｍが望ましく、100μｍ未満では耐久性が不充分であ
り、500μｍをこえると、素子の応答性が悪くなり、使
用条件によっては、基板と素子膜との熱膨脹差による熱
応力により、膜がはがれやすくなる。
一方表面層の触媒は、排ガス中の被毒物質をトラップす
る性質がある為、被毒の可能性の用途にはPtをある程
度、表面層に添加しておくと良い。このとき、表面のPt
が使用中に変質すると、感ガス特性に影響を与え、排ガ
ス制御点をリーン側（希薄側）へシフトさせる、これを
防止する為には、表面層中には、粒径が電極近辺層より
大きい望ましくは0.5μｍ以上のPtを主体とすることに
より、このシフトを最小にすることができる。0.5μｍ
以下の触媒は、使用中に蒸発しやすく凝縮する為に触媒
特性が変化し、これが感ガス特性のシフトとして作用す
るためである。0.5μｍ以上のものを使うことにより、
始めから特性を前記使用后の条件にずらせておき、以降
の使用時には変化が少ない安定した製品を得ることがで
きた。
る性質がある為、被毒の可能性の用途にはPtをある程
度、表面層に添加しておくと良い。このとき、表面のPt
が使用中に変質すると、感ガス特性に影響を与え、排ガ
ス制御点をリーン側（希薄側）へシフトさせる、これを
防止する為には、表面層中には、粒径が電極近辺層より
大きい望ましくは0.5μｍ以上のPtを主体とすることに
より、このシフトを最小にすることができる。0.5μｍ
以下の触媒は、使用中に蒸発しやすく凝縮する為に触媒
特性が変化し、これが感ガス特性のシフトとして作用す
るためである。0.5μｍ以上のものを使うことにより、
始めから特性を前記使用后の条件にずらせておき、以降
の使用時には変化が少ない安定した製品を得ることがで
きた。
金属触媒の添加方法としては金属触媒粉末の添加法と、
金属塩溶液を含浸させその後熱分解させ金属を析出させ
る含浸法とがあるが、電極近傍の金属触媒は感ガス性を
高めるために微細な触媒が望ましく、このためには含浸
法の方が適している。
金属塩溶液を含浸させその後熱分解させ金属を析出させ
る含浸法とがあるが、電極近傍の金属触媒は感ガス性を
高めるために微細な触媒が望ましく、このためには含浸
法の方が適している。
熱分解は、バーナー、電気炉中で反応させることができ
るが、この発明の場合、電極近傍に析出させる為には還
元炉中で熱分解するのが望ましい。
るが、この発明の場合、電極近傍に析出させる為には還
元炉中で熱分解するのが望ましい。
電極部付近での金属触媒の粒径を細くするには、触媒粉
末混合法で出発原料を微細なものとしてもよいがこの場
合にはかなり、均一分散がむつかしく実際上、特性の安
定なものをつくりにくいのでむしろ熱分解によって金属
触媒となる金属塩溶液をとくにその溶液状態で用い、予
めセラミック基板上に塗布、焼成を施したセラミック半
導体の焼成層中に含浸させ、その後に比較的低温で熱分
解させる方法がより好ましく、一方粗い金属触媒は粉末
方式の方が作りやすく有利であるが、含浸法によっても
良く、この場合熱分解温度を変え金属触媒の粒径を調整
できる。この発明の場合、これらの特長を組合わせて厚
膜式ガス感応体素子を作ることができる。
末混合法で出発原料を微細なものとしてもよいがこの場
合にはかなり、均一分散がむつかしく実際上、特性の安
定なものをつくりにくいのでむしろ熱分解によって金属
触媒となる金属塩溶液をとくにその溶液状態で用い、予
めセラミック基板上に塗布、焼成を施したセラミック半
導体の焼成層中に含浸させ、その後に比較的低温で熱分
解させる方法がより好ましく、一方粗い金属触媒は粉末
方式の方が作りやすく有利であるが、含浸法によっても
良く、この場合熱分解温度を変え金属触媒の粒径を調整
できる。この発明の場合、これらの特長を組合わせて厚
膜式ガス感応体素子を作ることができる。
なお厚膜式ガス感応素子はある程度温度が高くないと充
分な感ガス特性を得ることができないことから、周囲温
度が低い温度にはヒータなどを用いる加熱を必要とする
場合があり、この際センサを小型化したり生産性を向上
させる上で、セラミック基板にヒータ層を設けることが
望ましい。このヒータ層としてはガス検出素子の耐食性
を劣化させないために、ガス検出素子層を500℃以上に
加熱できるようにする。
分な感ガス特性を得ることができないことから、周囲温
度が低い温度にはヒータなどを用いる加熱を必要とする
場合があり、この際センサを小型化したり生産性を向上
させる上で、セラミック基板にヒータ層を設けることが
望ましい。このヒータ層としてはガス検出素子の耐食性
を劣化させないために、ガス検出素子層を500℃以上に
加熱できるようにする。
さてこの発明の厚膜式感応体素子を内燃機関排気中の酸
素濃度を検出する酸素センサに適用した例について、そ
の構造を具体的に説明する。
素濃度を検出する酸素センサに適用した例について、そ
の構造を具体的に説明する。
第１図に素子センサの部分断面をあらわし、図において
10は、セラミック基板上に配設した１対の電極を覆うガ
ス感応体厚膜よりなる検出素子11をそなえ、これにより
酸素濃度を検出するための検出部であり、12は、検出部
10を把持して、酸素センサを内燃機関に取り付けるため
の筒状に形成された主体金具、また、13は主体金具12の
内燃機関側先端部12aに取り付けた、検出部10の保護を
司るプロテクタ、そして14は主体金具12と共に検出部10
を把持する内筒である。
10は、セラミック基板上に配設した１対の電極を覆うガ
ス感応体厚膜よりなる検出素子11をそなえ、これにより
酸素濃度を検出するための検出部であり、12は、検出部
10を把持して、酸素センサを内燃機関に取り付けるため
の筒状に形成された主体金具、また、13は主体金具12の
内燃機関側先端部12aに取り付けた、検出部10の保護を
司るプロテクタ、そして14は主体金具12と共に検出部10
を把持する内筒である。
検出部10はスペーサ15、充填粉末16及びガラスシール17
を介して主体金具12及び内筒14に把持する。
を介して主体金具12及び内筒14に把持する。
また主体金具12の外周には内燃機関取付用のねじ12bを
刻み、その内燃機関壁面に当る取付け壁には排気が漏れ
ないようにガスケット18を設ける。
刻み、その内燃機関壁面に当る取付け壁には排気が漏れ
ないようにガスケット18を設ける。
ここで充填粉末16は滑石及びガラスの1:1の混合粉末か
らなり、検出部10を内筒14内に固定する。
らなり、検出部10を内筒14内に固定する。
またガラスシール17は低融点ガラスからなり、検出ガス
の漏れを防止すると共に検出部10の端子を保護するよう
に、検出部10の基板の一部及び後述する白金リード線と
端子との接続部を覆い内筒14内に充填する。
の漏れを防止すると共に検出部10の端子を保護するよう
に、検出部10の基板の一部及び後述する白金リード線と
端子との接続部を覆い内筒14内に充填する。
19は内筒14を覆うように主体金具12に取り付けた外筒、
また20はシリコンゴムからなるシール材であって、リー
ド線21ないし23と、第２図に示すガラスシール17より突
出する検出部10からの端子31ないし33との接続部を絶縁
保護する。このリード線21ないし23と端子31ないし33と
は、第３図に示すように、予め外筒19内にシール材20及
びリード線21ないし23を収めると共に、各リード線21な
いし23の先端にかしめ金具24ないし26を設けて、このか
しめ金具24ないし26を端子31ないし33と接続することに
より導通させる。
また20はシリコンゴムからなるシール材であって、リー
ド線21ないし23と、第２図に示すガラスシール17より突
出する検出部10からの端子31ないし33との接続部を絶縁
保護する。このリード線21ないし23と端子31ないし33と
は、第３図に示すように、予め外筒19内にシール材20及
びリード線21ないし23を収めると共に、各リード線21な
いし23の先端にかしめ金具24ないし26を設けて、このか
しめ金具24ないし26を端子31ないし33と接続することに
より導通させる。
次に検出部10は、第４図ないし第８図に示す手順に従っ
て作成するがここに第４図ないし第８図に示す（イ）は
検出部10の正面、（ロ）はＡ−Ａ線断面をあらわす。
て作成するがここに第４図ないし第８図に示す（イ）は
検出部10の正面、（ロ）はＡ−Ａ線断面をあらわす。
ここで上記第４図ないし第８図の各図において40及び41
は、平均粒径1.5μｍのAl2O392重量％、SiO24重量％、C
aO2重量％及びMgO2重量％からなる混合粉末100重量部に
対してブチラール樹脂12重量部及びジブチルフタレート
（DBP）６重量部を添加し、有機溶剤中で混合してスラ
リーとし、ドクタープレートを用いて形成したセラミッ
ク基板のグリーンシートであり、グリーンシート40は厚
さ1mm、グリーンシート41は厚さ0.3mmに作成したもので
ある。
は、平均粒径1.5μｍのAl2O392重量％、SiO24重量％、C
aO2重量％及びMgO2重量％からなる混合粉末100重量部に
対してブチラール樹脂12重量部及びジブチルフタレート
（DBP）６重量部を添加し、有機溶剤中で混合してスラ
リーとし、ドクタープレートを用いて形成したセラミッ
ク基板のグリーンシートであり、グリーンシート40は厚
さ1mm、グリーンシート41は厚さ0.3mmに作成したもので
ある。
また42ないし47はPtに対し７％のAl2O3を添加した白金
ペーストにて厚膜印刷したパターンであって、そのうち
42及び43は、検出素子11の電極となる電極パターン、ま
た44は検出素子11を加熱するための発熱抵抗体パター
ン、そして45ないし47は発熱抵抗体パターン44や検出素
子11に電源を印加あるいは検出信号を抽出するための導
電パターンである。
ペーストにて厚膜印刷したパターンであって、そのうち
42及び43は、検出素子11の電極となる電極パターン、ま
た44は検出素子11を加熱するための発熱抵抗体パター
ン、そして45ないし47は発熱抵抗体パターン44や検出素
子11に電源を印加あるいは検出信号を抽出するための導
電パターンである。
第４図に示す如く、まずグリーンシート40上に各パター
ン42〜47を白金ペーストで厚膜印刷し、次いで第５図に
示すように、電極パターン45ないし47上に直径0.2mmの
白金リード線48ないし50を夫々配設する。なお発熱抵抗
体パターン44を厚膜印刷する際には、この発熱抵抗体パ
ターン44への所定電圧印加によって、検出素子11を、加
熱できるよう、パターン幅を調整するのはいうまでもな
い。
ン42〜47を白金ペーストで厚膜印刷し、次いで第５図に
示すように、電極パターン45ないし47上に直径0.2mmの
白金リード線48ないし50を夫々配設する。なお発熱抵抗
体パターン44を厚膜印刷する際には、この発熱抵抗体パ
ターン44への所定電圧印加によって、検出素子11を、加
熱できるよう、パターン幅を調整するのはいうまでもな
い。
次に第６図から明らかなように、予めグリーンシート41
には、電極パターン42及び43の先端部が露出するよう打
ち抜きによって開口51を形成しておき、電極パターン42
及び43の先端部を除く全てのパターンを覆って、グリー
ンシート40上にグリーンシート41を積層熱圧着する。
には、電極パターン42及び43の先端部が露出するよう打
ち抜きによって開口51を形成しておき、電極パターン42
及び43の先端部を除く全てのパターンを覆って、グリー
ンシート40上にグリーンシート41を積層熱圧着する。
このようにして、白金リード線48ないし50の一部が突出
し、電極パターン42及び43の先端部が開口51に露出した
積層板を作成し、引続き、この積層板の開口51上にグリ
ーンシート40,41と同一の材質からなる80〜150メッシュ
の球形造粒粒子（２次粒子）52を分散付着させ、1500℃
の大気中に２時間放置することによって、第６図（ハ）
に拡大図示するように各粒子52が一重に分散してできた
凹凸面を有するセラミック基板を形成させ、ここに粒子
52でできた凸部52′間における凹部52″が末広がりとな
って、後述のガス検知性金属酸化物ペーストを塗布焼付
けしたとき、そのガス検知性金属酸化物層が上記凹部5
2″にくい込んで積層され、セラミック基板に対し強固
に固着されるようにする。
し、電極パターン42及び43の先端部が開口51に露出した
積層板を作成し、引続き、この積層板の開口51上にグリ
ーンシート40,41と同一の材質からなる80〜150メッシュ
の球形造粒粒子（２次粒子）52を分散付着させ、1500℃
の大気中に２時間放置することによって、第６図（ハ）
に拡大図示するように各粒子52が一重に分散してできた
凹凸面を有するセラミック基板を形成させ、ここに粒子
52でできた凸部52′間における凹部52″が末広がりとな
って、後述のガス検知性金属酸化物ペーストを塗布焼付
けしたとき、そのガス検知性金属酸化物層が上記凹部5
2″にくい込んで積層され、セラミック基板に対し強固
に固着されるようにする。
次に第７図に示すように、セラミック基板の開口51に検
出素子11を積層させる。
出素子11を積層させる。
検出素子11は次のようにして製造した。
（１） TiO2素子ペースト（Ｉ）の作成 TiO2原料粉末500gを大気中1200℃で１時間仮焼し素子用
粉末とする。次にこの粉末100gに対してゴチルカルビド
ール100gを加えボールミル内で24hr粉砕混合した後バイ
ンダーとしてブチラールをTiO2100gに対して2g添加し1h
r混合しペーストが完成する。
粉末とする。次にこの粉末100gに対してゴチルカルビド
ール100gを加えボールミル内で24hr粉砕混合した後バイ
ンダーとしてブチラールをTiO2100gに対して2g添加し1h
r混合しペーストが完成する。
（２） TiO2素子（Ｉ）の形成 （１）のペーストを、基板上の凹部に塗布乾燥し、1100
℃で２時間焼成する。
℃で２時間焼成する。
（３） 金属触媒（Ｉ）の担持 （２）で得られたTiO2素子（Ｉ）に金属塩溶液を含浸さ
せる。この溶液の種類、濃度は希望する触媒種及び量に
よっ決定する。例えばPt5モル％、Rh0.5モル％担持する
場合はPt200g/、Rh20g/の塩化白金酸、ロジウム酸
水溶液をTiO2膜厚100μｍに対して１μ使用する。こ
のようにして含浸した後100〜150℃にて1hr乾燥させた
後、電気炉中800℃で熱分解し約0.1μｍのPtをTiO2に焼
付ける。
せる。この溶液の種類、濃度は希望する触媒種及び量に
よっ決定する。例えばPt5モル％、Rh0.5モル％担持する
場合はPt200g/、Rh20g/の塩化白金酸、ロジウム酸
水溶液をTiO2膜厚100μｍに対して１μ使用する。こ
のようにして含浸した後100〜150℃にて1hr乾燥させた
後、電気炉中800℃で熱分解し約0.1μｍのPtをTiO2に焼
付ける。
以上の処置によって電極近辺の素子形成が終了する。
（４） TiO2素子ペースト（II）の作製 TiO2原料粉末に（Ｉ）とは異なる種類の触媒金属、例え
ばPtを10モル％担持させるために、1.2μｍのPtブラッ
クを10モル％混練するか（粉末法）、あるいは塩化白金
酸溶液をPtで10モル％相当を含浸させ200〜250℃で24hr
乾燥した後電気炉中1200℃で１時間焼成し、素子粉末に
1.3μｍのPtを焼付ける（含浸法）。次にこの粉末100g
に対してブチルカルビドール100gを加えボールミル内で
24hr粉砕混合した後ブチラール樹脂を2g添加1hr混合し
ペーストが完了する。
ばPtを10モル％担持させるために、1.2μｍのPtブラッ
クを10モル％混練するか（粉末法）、あるいは塩化白金
酸溶液をPtで10モル％相当を含浸させ200〜250℃で24hr
乾燥した後電気炉中1200℃で１時間焼成し、素子粉末に
1.3μｍのPtを焼付ける（含浸法）。次にこの粉末100g
に対してブチルカルビドール100gを加えボールミル内で
24hr粉砕混合した後ブチラール樹脂を2g添加1hr混合し
ペーストが完了する。
（５） TiO2素子（II）の形成 （４）のペーストを第８図に示す如く素子（Ｉ）の上に
塗布乾燥し、電気炉中1100℃で2hr焼成し、素子形成が
完了する。
塗布乾燥し、電気炉中1100℃で2hr焼成し、素子形成が
完了する。
以上（１）〜（５）の処置によってTiO2素子膜は表面層
と電極近辺層とで異なる触媒を持つことにより、その触
媒の種類、量は金属粉末および金属塩溶液を選択するこ
とにより任意にコントロールでき、またその触媒を有す
るTiO2層の厚さも塗布するペーストの量によりコントロ
ールできる。尚金属触媒の担持方法は上記の含浸法、粉
末混練法のいずれでも良く担持量が同じであれば同じ効
果を発揮し、TiO2素子（Ｉ）に粉末混練法を用いTiO2素
子（II）に含浸法を用いても良い。
と電極近辺層とで異なる触媒を持つことにより、その触
媒の種類、量は金属粉末および金属塩溶液を選択するこ
とにより任意にコントロールでき、またその触媒を有す
るTiO2層の厚さも塗布するペーストの量によりコントロ
ールできる。尚金属触媒の担持方法は上記の含浸法、粉
末混練法のいずれでも良く担持量が同じであれば同じ効
果を発揮し、TiO2素子（Ｉ）に粉末混練法を用いTiO2素
子（II）に含浸法を用いても良い。
このようにして作成した検出部10は、その外部に突出し
た白金リード線48ないし50を第９図に示すとおり端子31
ないし33と接続した。尚、図において（イ）は正面、
（ロ）は右側面を示している。
た白金リード線48ないし50を第９図に示すとおり端子31
ないし33と接続した。尚、図において（イ）は正面、
（ロ）は右側面を示している。
第９図に示した、端子31ないし33は予め厚さ0.5mm程度
のニッケル板にエッチング加工によって一体形成してお
き、各端子には白金リード線48ないし50をそれぞれのせ
て、その部分をスポット溶接することによって端子の接
合を行なってから、検出部10を主体金具12及び内筒14内
に固定した後、鎖線で示すように所定の長さに切断する
と取扱い易い。
のニッケル板にエッチング加工によって一体形成してお
き、各端子には白金リード線48ないし50をそれぞれのせ
て、その部分をスポット溶接することによって端子の接
合を行なってから、検出部10を主体金具12及び内筒14内
に固定した後、鎖線で示すように所定の長さに切断する
と取扱い易い。
その後第３図に示したリード線24,25,26を端子31,32,33
にそれぞれ接続し、シール材20、外筒19をはめ合わせて
溶接し、第１図のようにセンサを組立てる。
にそれぞれ接続し、シール材20、外筒19をはめ合わせて
溶接し、第１図のようにセンサを組立てる。
センサは市販の２のEFI付き３元触媒車に、第10図の
ように取り付け、米国EPA HOT TRANSIENT MODEを走行
し、走行中の排ガス量をCVSにてエミッション量を測定
した。
ように取り付け、米国EPA HOT TRANSIENT MODEを走行
し、走行中の排ガス量をCVSにてエミッション量を測定
した。
第10図において60は供試エンジン、61は排気管、61aは
センサ取付け部、Ｓがセンサであり、65は制御ユニッ
ト、67は３元触媒である。第11図に制御ユニット65の回
路構成を示し、70は電源、72はヒーター、74は感ガス素
子、76は比較抵抗である。
センサ取付け部、Ｓがセンサであり、65は制御ユニッ
ト、67は３元触媒である。第11図に制御ユニット65の回
路構成を示し、70は電源、72はヒーター、74は感ガス素
子、76は比較抵抗である。
（実施例） 第12図に示す耐久パターンでエンジン排ガス中、300HR
の耐久供用をして劣化を生じさせ、その後に再び上記エ
ミッション量を測定し、センサの制御空燃比のシフトを
測定し、耐久供用前後にわたる変化量を観測し、評価と
した。
の耐久供用をして劣化を生じさせ、その後に再び上記エ
ミッション量を測定し、センサの制御空燃比のシフトを
測定し、耐久供用前後にわたる変化量を観測し、評価と
した。
結果を表１に示すように、従来品は耐久供用前後でのNO
xエミッション量の変動が大きくとくに耐久後にNOxが多
く排出され制御点がリーンへシフトしたことを示す。
xエミッション量の変動が大きくとくに耐久後にNOxが多
く排出され制御点がリーンへシフトしたことを示す。
これに対し、この発明によるセンサは初期と耐久後の変
動が少く安定した排ガスシステムを作ることができる。
動が少く安定した排ガスシステムを作ることができる。
以上この発明の実施例では、２層構造の例にて説明した
が３層以上の場合ももらろん、表面層上へさらに絶縁性
コーティング層を設ける場合でも、上記したところと同
様の効果が得られる。
が３層以上の場合ももらろん、表面層上へさらに絶縁性
コーティング層を設ける場合でも、上記したところと同
様の効果が得られる。
（発明の効果） この発明によれば厚膜式ガス感応体素子のとくに表面層
における金属触媒の劣化が激減し、触媒劣化に由来する
変調を来す不利がなくなる。
における金属触媒の劣化が激減し、触媒劣化に由来する
変調を来す不利がなくなる。
第１図ないし第９図はこの発明に従う厚膜式ガス感応体
素子を酸素センサに適用する実施例を示し、 第１図は酸素センサの全体構成を示す要部の断面図、 第２図は内筒14及びガラスシール17より突出する端子31
ないし33部分を断面とした分解図、 第３図は外筒19及び予め外筒19内に収納したシール材20
の関係を断面で示す分解図、 第４図ないし第８図は検出部10の組立て工程順序の説明
図、 第９図は端子31〜33の接続要領説明図、 第10図及び第11図は酸素センサを内燃機関に使用する耐
久実験要領説明図、 第12図は耐久パターン図である。 40,41……セラミック基板 42,43……電極パターン 11……検出部（ガス感応体厚膜）
素子を酸素センサに適用する実施例を示し、 第１図は酸素センサの全体構成を示す要部の断面図、 第２図は内筒14及びガラスシール17より突出する端子31
ないし33部分を断面とした分解図、 第３図は外筒19及び予め外筒19内に収納したシール材20
の関係を断面で示す分解図、 第４図ないし第８図は検出部10の組立て工程順序の説明
図、 第９図は端子31〜33の接続要領説明図、 第10図及び第11図は酸素センサを内燃機関に使用する耐
久実験要領説明図、 第12図は耐久パターン図である。 40,41……セラミック基板 42,43……電極パターン 11……検出部（ガス感応体厚膜）
フロントページの続き (72)発明者 高見 昭雄 愛知県名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日 本特殊陶業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−106147（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−112638（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】セラミック基板上に配設した１対の電極を
覆うセラミック半導体と金属触媒よりなるガス感応体厚
膜にして、 厚膜を多層化し少くとも電極近辺層にはRhを含みかつ該
電極近辺層のRhの濃度を他の層よりも高めた ことを特徴とする厚膜式ガス感応体素子。 - 【請求項２】多層化したガス感応体厚膜の表面層中の金
属触媒が、Ptのみ又はPtとRhの分散からなり、電極近辺
層中の金属触媒がRhとPtの分散又はRhとPdの分散からな
る、特許請求の範囲１に記載の素子。 - 【請求項３】多層化したガス感応体厚膜の表面層中を占
める金属触媒中にはRhを含まないか又は含んでもセラミ
ック半導体に対し0.2モル％以下で含み、電極近辺層に
存在する金属触媒中にはRhを0.2モル％をこえ３モル％
以下で含む、特許請求の範囲１に記載の素子。 - 【請求項４】表面層中を占める金属触媒が電極近辺層に
存在する金属触媒に比しより粒径の大きいものである、
特許請求の範囲1,2又は３に記載の素子。 - 【請求項５】表面層中を占める金属触媒が、粒径0.5μ
ｍ以下のPtであり、電極近辺層に存在する金属触媒が粒
径0.5μｍ未満でセラミック半導体に対し0.2モル％をこ
え３モル％以下に当るRh又はその合金を含むものであ
る、特許請求の範囲３に記載の素子。 - 【請求項６】ガス感応体厚膜が、金属塩溶液のセラミッ
ク半導体ペースト焼成層への含浸、熱分解による金属触
媒の分散に成るセラミック半導体の積層構造である、特
許請求の範囲1,2,3,4又は５に記載の素子。 - 【請求項７】ガス感応体厚膜が、セラミック半導体ペー
スト中への金属触媒粉末の混入、焼成による金属触媒の
分散に成るセラミック半導体の積層構造である、特許請
求の範囲1,2,3,4又は５に記載の素子。 - 【請求項８】ガス感応体厚膜が、金属塩溶液のセラミッ
ク半導体ペースト焼成層への含浸、熱分解による金属触
媒の分散に成るセラミック半導体と、セラミック半導体
ペースト中への金属触媒粉末の混入焼成による金属触媒
の分散になるセラミック半導体との積層構造である、特
許請求の範囲1,2,3,4又は５に記載の素子。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6117386A JPH0713602B2 (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 厚膜式ガス感応体素子 |
| US07/027,357 US4857275A (en) | 1986-03-19 | 1987-03-18 | Thick-film gas-sensitive element |
| DE8787104020T DE3767736D1 (de) | 1986-03-19 | 1987-03-19 | Gasempfindliches dickschichtelement. |
| EP87104020A EP0238081B1 (en) | 1986-03-19 | 1987-03-19 | Thick-film gas-sensitive element |
| US07/517,749 USRE33980E (en) | 1986-03-19 | 1990-05-02 | Thick-film gas-sensitive element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6117386A JPH0713602B2 (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 厚膜式ガス感応体素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62217151A JPS62217151A (ja) | 1987-09-24 |
| JPH0713602B2 true JPH0713602B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=13163490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6117386A Expired - Fee Related JPH0713602B2 (ja) | 1986-03-19 | 1986-03-19 | 厚膜式ガス感応体素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713602B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6480845A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-27 | Toyota Motor Corp | Catalyst carrying method for oxygen sensor |
| JPH01212342A (ja) * | 1988-02-19 | 1989-08-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | ガス検出器およびその製造法 |
-
1986
- 1986-03-19 JP JP6117386A patent/JPH0713602B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62217151A (ja) | 1987-09-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |