JPS636572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ系化合物中に不純物として含
まれている有機クロル基の除去方法に関するもの
である。 〔従来技術〕 一般に工業的に有用な熱硬化性樹脂またはその
変性剤としてのエポキシ化合物は、エピクロルヒ
ドリンまたはこれと同効物質と活性水素を有する
化合物との反応により製造されるものが主体であ
るが、このような方法で得られるエポキシ化合物
は副反応により不純物として脂肪族系第１級クロ
ル基を必然的に含むものであることが欠点とされ
ていた。通常その値を反応条件により低減しよう
としてもせいぜい1000ppmが限度であり、エレク
トロニクス分野に応用した場合条件によつては加
水分解して多量のクロルイオンを遊離し、その信
頼性を著しく低下させる恐れがあつた。従つて、
エポキシ化合物中に不純物として含まれる有機ク
ロル基の大幅な低減はこのような応用分野に於て
永年望まれて来たものである。従来、アルカリ金
属イオンなどの陽イオン類、ハロゲンイオン、硝
酸イオンなどの陰イオン類のような有害なイオン
性不純物は通常の水洗などの精製方法により容易
に除去可能であり、エレクトロニクス用としては
何れも10ppm以下に調整されている。しかしこの
ような通常の方法では上記の有機クロル基の低減
は全く不可能であり、従来よりエポキシ化合物精
製上の問題点はこの有機クロル基の低減であつ
た。従来法としては、アルコール性苛性アルカリ
溶液を処理剤として、エポキシ化合物に微量添加
し共存するエポキシ基が殆んど消費されないよう
な比較的緩和な条件で反応させることにより、有
機クロル基を分解して一旦クロルイオンとなして
後常法により除去精製する方法がとられて来た。
この方法では全クロル基のうち約20％以内の少な
い割合で存在する易加水分解性のもののみが主と
して除去されるに過ぎない。なお上記の反応条件
を過酷にすればする程より多くのクロル基の分解
が可能となるのであるが、同時に大量のエポキシ
基が消費されエポキシ化合物自身の著しい変質を
併い実用性を消失するに至る。なおエポキシ化合
物中の不純物としての有機クロル基に於て、その
加水分解性の難易は相対的なものであり、しかも
その程度はほゞ連続的にかなりの範囲にわたつて
いるものと考えられる。従つてエポキシ化合物を
用いた成型品の試験条件が苛酷になればなる程加
水分解される有機クロル基の量が増大して行くの
である。一方、エレクトロニクス業界の最近の著
しい発展により、トランジスター、LSI、超LSI
とその進化は止る所を知らず、これら半導体素
子、部品に於ける回路の集積度の急激な増大によ
り、その信頼性がより度に要求されるようにな
つて来た。しかもその信頼性とその有機クロル基
の含有量との間には度の相関性がみとめられて
いる。そのため最初はエポキシ化合物中の除去す
べきクロルとしては、イオン性のもののみが対象
とされていたのが次には有機クロル基の中の易加
水分解性のものも含まれるようになり、更に最近
ではより難加水分解性のものをも含む方向へとそ
の範囲が順次拡大されつつある。今や、このよう
な分野で用いられるエポキシ化合物に対しては不
純物として含まれる有機のクロル基の全量を対象
としその大幅な低減をはかることが必要とされる
ようになつて来たのである。即ち、エポキシ化合
物の不純物として含まれる有機のクロル基の全量
としては600ppm、好ましくは300ppm以下が要望
されるのであるが、従来はこの水準のものを得る
のは極めて困難であつた。 〔発明の目的〕 本発明は、従来はこのような点より不可能とさ
れていた、有機クロル基の有効な低減方法を得ん
として研究した結果、金属ナトリウムと接触反応
せしめ一旦クロルイオンとなすことにより、エポ
キシ化合物を変質することなく精製可能であると
の知見を得、更にこの知見に基づき種々研究を進
めて本発明を完成するに至つたものである。 〔発明の構成〕 本発明はエポキシ化合物を、不純物としての有
機クロル基の1.0乃至8.0倍モルの金属ナトリウム
粉末と接触反応せしめ一旦クロルイオンとなして
後常法により除去することを特徴とする精製方法
である。また、上記の反応条件としては０〜60℃
の比較的に緩和なものであることが望ましい。更
にまた、反応助剤としての活性水素含有化合物が
金属ナトリウムと共存していることが望ましい。
なお上記の反応の系は予め十分に脱水処理してあ
ることが、金属ナトリウムが水との反応により消
費されずに有効に作用するのに必要である。通常
0.5％以下の水分になるまで反応の系が脱水され
ていることが好ましい。本発明の有機クロル基の
定量法は、全クロル量よりクロルイオン量を差引
いて求めたものである。全クロル量は、エポキシ
化合物を酸素オーブン中で完全燃焼させてクロル
イオンとなし、次にこれを硝酸銀による通常の定
量法によつて求めようとするものである。クロル
イオン量はエポキシ化合物をトルエンに溶解し水
で抽出した後抽出水について通常の定量法でクロ
ルイオン量を求めんとするものである。本発明の
エポキシ化合物とは、エピクロルヒドリンと活性
水素化合物とを苛性アルカリの存在下で縮合させ
ることにより得られるものである。このタイプの
エポキシ系化合物としては、分子当りの平均のエ
ポキシ基の数が２ケまたはそれ以上のものは通常
熱硬化性エポキシ系樹脂として用いられるもので
あり、１ケ乃至２ケ未満のエポキシ基を有するも
のは上記エポキシ系樹脂の変性剤、反応性希釈剤
などに用いられるものである。またエポキシ系化
合物の原料として用いられる活性水素化合物とし
ては、フエノール性OH基、アルコール性OH基、
カルボキシル基、１級乃至２級アミノ基、メルカ
プタン基などの基の１種またはそれ以上を分子当
り１ケまたはそれ以上有するものである。本発明
のエポキシ樹脂の原料としては特にポリフエノー
ル系のものが好ましい。反応性希釈剤として用い
る単官能性エポキシ系化合物としては、室温で低
粘度かつ沸点200℃以上であることが好ましい。
例えばイソステアリン酸、オレフイン酸、ラウリ
ン酸などの液状級脂肪酸のグリシジールエステ
ル類、アルキルフエノールのグリシジールエーテ
ル類などがよく用いられる。これらのエポキシ化
合物、特にエポキシ系樹脂はエレクトロニクス分
野で重要なものが多いのは、そのすぐれた硬化性
と硬化後の物性のバランスがすぐれているからで
ある。しかし上記のエポキシ系化合物は本質的に
副反応により脂肪族系第１級クロル基を含むもの
であり、その量は1000ppmから数千ppmに及ぶも
のである。このクロル基は加水分解性の難易の差
は多少ともあるとしても、高圧水煮沸をすると
徐々に分解してクロルイオンを遊離するものであ
る。このようにして発生したクロルイオンはエポ
キシ樹脂をLSIや超LSIなどの半導体に直接、間
接に接触するような形で用いた場合にはそのアル
ミニウム配線部を腐食するので、半導体製品の
湿下長時間通電テストに於ける異常発生など信頼
性を著しく低下させる主要な原因となるものであ
る。従つてこのような分野にエポキシ樹脂を用い
る場合にはクロルイオン発生の源となる有機クロ
ル量の極力低減されたものが強く望まれるのであ
る。なお上記の目的には有機クロル基としては芳
香族系の核置換のハロゲン基は含まれない。本発
明の目的のためにはエポキシ化合物に含まれる有
機のクロル基の量としては600ppm以下、好まし
くは300ppm以下にまで低減されたものであるこ
とが必要であり、本発明の精製方法はこれを達成
する有効な手段を提供するものである。本発明に
用いる金属ナトリウムはトルエン、キシレン等の
ようにその融点以上の沸点を有する不活性溶剤中
でその溶融状態で急激に撹拌し小粒子状に分散さ
せたものであり、小粒子の直径は0.2mm以下であ
ることが表面積が大きく反応性に富んでいるので
好ましい。エポキシ系化合物が粘度の場合には
トルエン、キシレンなどの不活性溶剤に適宜溶解
してから金属ナトリウム粒子と反応させることが
好ましい。反応は固液の表面で行われるので十分
に撹拌されていることが望ましい。 反応条件としてはエポキシ化合物中に含まれる
有機クロル基に対して金属ナトリウムを1.0倍乃
至8.0倍モル、好ましくは2.0倍乃至4.0倍モルであ
ることが好ましい。これより少ないと有機クロル
基の除去の効力は著しく低下し、これより多いと
未反応の金属ナトリウムが残存したり、副反応で
エポキシ基が消費されたりするので好ましくな
い。 反応温度は0゜乃至60℃のやゝ緩和な条件で行う
ことが望ましい。これより温度が低いと反応が著
しく遅くなるし、またこれよりいと反応が激烈
となり副反応がおこり易くなるので何れも望まし
くない。通常は金属ナトリウムが５乃至50時間、
好ましくは10乃至30時間で徐々に消失しながら反
応して行くのが好ましい。この際系に存在する微
量の活性水素基または水によつて水素が発生する
ため樹脂が脱色され淡色化することも出来る。金
属ナトリウムは大量の水と接触すると発火する危
険があるので、反応の系の水分の管理は厳重に行
うことが必要である。また、乾燥した空気または
不活性ガス気流中で反応させることが好ましい。 有機クロル基は金属ナトリウムと接触すると分
解されてクロルイオンに変化する。一旦クロルイ
オンの形になると水洗やイオン交換樹脂、活性
炭、シリカゲルなどによる吸着等通常の精製方法
により容易に除去することが出来る。なおこの場
合クロルイオンと共にナトリウムイオンも生成す
るので何れも常法により除去する必要がある。な
お、金属ナトリウムの代りにまたはこれと共に金
属リチウム、金属カリウムなどのアルカリ金属を
用いても同様の効果は得られる。しかし取扱いの
し易さやコストの面で金属ナトリウムまたはこれ
を主体とするものが最も適している。またアマル
ガムの形で用いてもよい。クロルイオン・ナトリ
ウムイオンなどのイオン性不純物の除去方法とし
ては水洗が特にすぐれており、これと上記の吸着
方法とを併用してもよい。水洗の場合、最初、系
はアルカリ性であるから、先ず酸性燐酸ソーダー
などのような酸性塩を少量含む水で先ず洗つて系
を中和してから水洗することが好ましい。金属ナ
トリウムは反応が激烈であるが、固形であるため
その表面でしか反応しないので進行はおそい。こ
れを改善する目的で金属ナトリウムと反応し易
く、しかもその反応生成物が活性で有機クロル基
と反応し易いような試薬を反応助剤として併用す
ることがある。このような反応助剤としては金属
ナトリウムと反応し易い活性水素を有する化合物
が好ましい。例えば、アセト酢酸メチル、マロン
酸ジメチルなどの活性水素を有する化合物、ラウ
リルメルカプタンなどのメルカプタン類、第４級
ブチルアルコールのような第４級アルコール類な
どである。これらの反応助剤としての添加剤は予
め有機溶剤中でその活性水素基を金属ナトリウム
と反応させ一部または全部を反応させてから用い
てもよい。これらの活性水素を有する化合物の使
用量は、その活性水素と金属ナトリウムとのモル
比が0.01乃至1.0の範囲内にあることが望ましい。
これより少ないと活性水素化合物添加の影響が殆
んど認められなくなるし、これより多いと精製効
果を大幅に減少させるので何れも好ましくない。 〔発明の効果〕 本発明の方法に従うと、エポキシ系化合物を変
質させる事なくその不純物として含まれる有機の
クロル基の大幅な減少を可能ならしめるものであ
り、従来法では達成困難とされていたエポキシ化
合物の純度の大幅な向上を可能ならしめるもので
あり、工業的なエポキシ化合物の精製方法として
好適である。本発明の方法により得られる高純度
化されたエポキシ化合物は特にエレクトロニクス
分野で信頼性のよりい半導体製品を提供するの
に極めて有用なものである。 〔実施例〕 以下実施例につき説明する。 実施例１ エポキシ化ノボラツク200部（重量、以下同じ）
を無水のトルエン400部に溶解する。次に粒径0.1
〜0.5mmの金属ナトリウム粉末のトルエン分散体
を金属ナトリウムとして0.285部を加え室温、15
時間撹拌すると金属ナトリウムは殆んど溶解す
る。これを２％（重量）NaH₂PO₄水溶液で２回
洗滌し、次に純水で２回洗滌する。次に乾燥した
OH型強塩基性陰イオン交換樹脂５部及び乾燥し
たＨ型強酸性陽イオン交換樹脂２部とを加えて室
温、３時間撹拌する。イオン交換樹脂を去し、
真空脱溶剤を行い、第１表に示す精製したエポキ
シ樹脂を得た。 参考例 １ 実施例１で使用したエポキシ化ノボラツク200
部に対し、0.1N−アルコール性苛性カリ溶液10
部及びトルエン400部を加え、還流反応15分行う。
系を水洗後、更に0.1N−アルコール性苛性カリ
溶液10部を加え15分間還流反応させる。系を水
洗、減圧下脱溶剤し、第１表の精製された樹脂を
得た。 参考例 ２ 実施例１で使用したエポキシ化ノボラツク200
部に対し、1N−アルコール性苛性カリ20部、ト
ルエン400部を加え、還流下30分反応させ、次い
で系を水洗、減圧下脱溶剤し、第１表の精製され
た樹脂を得た。 実施例 ２ エポキシ化ビスフエノールF200部を無水のキ
シレン400部に溶解する。次にアセト酢酸メチル
0.06部を加えて均一に溶解し、次に実施例１と同
じ形体の金属ナトリウム粉体0.37部を添加し、室
温、８時間撹拌すると金属ナトリウムは殆んど溶
解する。これをOH型強塩基性陰イオン交換樹脂
15部、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂５部を加えて
室温、３時間撹拌する。イオン交換樹脂を去
し、真空脱溶剤を行い、第２表に示す精製したエ
ポキシ樹脂を得た。

【表】

【表】 実施例 ３ ラウリン酸グリシジールエステル200部に対し、
実施例１と同じ形体の金属ナトリウム0.300部を
加え、35〜40℃、５時間撹拌し反応させる。これ
を実施例１と同様に水洗し、イオン交換樹脂でイ
オン性不純物を吸着除去する。得られたオレイン
酸グリシジールエステルの性質は第３表の通りで
ある。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ化合物を、不純物としての有機クロ
   ル基の1.0乃至8.0倍モルの金属ナトリウム粉末と
   接触反応せしめてクロルイオンとなし除去するこ
   とを特徴とするエポキシ化合物の精製方法。 ２ 反応温度は0゜乃至60℃である特許請求の範囲
   第１項記載の精製方法。 ３ 反応系は反応助剤として、金属ナトリウムの
   0.01乃至1.0倍モルの活性水素を有する化合物を
   更に添加する特許請求の範囲第１項または２項記
   載の精製方法。