JPS636581B2

JPS636581B2 -

Info

Publication number: JPS636581B2
Application number: JP8794083A
Authority: JP
Inventors: Kanji Kawakami; Yasuhiro Moryama; Shoji Suzuki; Atsuo Yoshimura
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-05-18
Filing date: 1983-05-18
Publication date: 1988-02-10
Also published as: JPS59213740A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリテトラフルオロエチレン（以下
PTFEと称す）から成る焼成された多孔質シート
の製造法に関するものである。 PTFEは耐熱性、耐薬品性、機械的特性、電気
絶縁性等の種々の特性に優れ工業的に有意な材料
であり、その多孔質シートは腐食性の強い物質用
のフイルター、電池用隔膜、六フツ化ウラン等の
同位元素の分離用隔膜等に用いられている。更に、近年、通気性と防水性を兼備する点が注
目され、スキーウエア、ウインドブレーカ、テン
ト、レインコート、おむつカバー等の素材として
急速に普及しつつある。従来、PTFE多孔質シートは、PTFE粉末とナ
フサのような液状潤滑剤との混和物をシート状に
成形した後、PTFEの融点以下の温度で延伸し多
孔化する方法により製造されている。ところが、この未焼成の多孔質シートは機械的
強度が弱く、わずかな外力の作用により伸びた
り、切れたり、破れたりするので実用上問題を生
じることが多い。上記問題を解決するため通常の場合延伸後、更
に未焼成シートをその延伸状態を保持してPTFE
の融点以上の温度に加熱して焼成することにより
機械的強度の向上が計られている。この方法によ
れば確かに機械的強度の大きな多孔体を得ること
ができるが、工程が増え、製造装置も複雑とな
り、しかも製造時の熱エネルギー消費も膨大にな
るという欠点があり、これらを克服することが急
務とされていた。本発明者達は従来技術の有する問題を解決する
ため研究を重ね、先にPTFEシートを焼成しなが
ら延伸する方法（特開昭54−156067号）を提案し
た。この方法によれば、PTFEシートに対し焼成
と延伸を同時に施すことができ、従来法に比べ、
短工程で焼成されたPTFE多孔質シートが得ら
れ、熱エネルギー消費量も少なくて済むという利
点がある。本発明はこの同時焼成・延伸法を更に改良し、
製造能率を向上させると共に熱エネルギー消費の
一層の節約を達成したものである。即ち、本発明に係る焼成されたPTFE多孔質シ
ートの製造法は、PTFE粉末に適量の液状潤滑剤
を加えて成る混和物をロール圧延によりシート状
に成形し、このシートの所定枚数をシリコーン樹
脂薄層を介して重ね合わせ、次いで該シート重層
物をその延伸すべき方向の両端が加熱ゾーンの外
部に存在するように配置し、該シート重層物の加
熱ゾーン内配置部分をPTFEの融点以上の温度に
加熱して焼成しながら少なくとも１軸方向に延伸
せしめ、その後シート同志を剥離することを特徴
とするものである。本発明においては、先ずPTFE粉末と液状潤滑
剤との均一な混合物がロール圧延によりシート状
に成形される。このシート成形時には圧縮や押出
を付加的に行なうこともできる。シート成形工程において用いられる液状潤滑剤
としては、PTFEの表面を濡らすことができ、シ
ート成形後に蒸発、抽出等によつて除去し得るも
のが使用され、その具体例としては流動パラフイ
ン、ナフサ、ホワイトオイル等の炭化水素油、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイ
ル、フルオロクロロカーボンオイル、これら溶剤
にポリイソブチレン、ポリイソプレン等の重合体
を溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表
面活性剤を含む水または水溶液等が挙げられる。本発明におけるシート成形工程において、
PTFE粉末と混和する液状潤滑剤の量は、他の添
加剤の有無等によつて変るが通常PTFE粉末100
重量部に対し約５〜50重量部程度用いられ、好ま
しくは10〜30重量部用いられる。更に、本発明においてはPTFE粉末に前記液状
潤滑剤を混和する際に種々の添加剤、例えば着色
のための顔料、圧縮に対する強度の向上、耐摩耗
性の改良、低温流れの防止等のためにカーボンブ
ラツク、グラフアイト、シリカ粉、アスベスト
粉、ガラス粉、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化
物粉等を混和することもできる。上記成形工程によつて得られる未焼成のPTFE
シートは液状潤滑剤を含むものであるが、本発明
においてはシート成形後に加熱法、抽出法或いは
これらを組み合せた方法等により液状潤滑剤を除
去する。かようにして液状潤滑剤の除去された未焼成の
PTFEシートは、次いでその所定枚がシリコーン
樹脂薄層を介して重ね合わされる。シリコーン樹脂薄層を介してのシート同志の重
ね合わせは種々の態様で行なうことができ、例え
ば、各シートの表面にシリコーン樹脂液を浸漬、
スプレー塗布或いはロールコーテイング等により
塗布し、塗布面同志を向い合わせてシートを重合
する方法或いは一方のシート表面にシリコーン樹
脂液を塗布せしめ、この塗布面に未塗布シートを
重合する方法等を採用できる。いずれにしても、
重合せしめられるシート同志の接触面間にシリコ
ーン樹脂薄層を介在せしめるのである。シリコーン樹脂液はエマルジヨン、溶液、オイ
ル、グリス、ワニス等のPTFEシート表面に塗布
し得る状態のものが用いられ、市販品としては信
越化学工業社製の商品名KM763、KM764E、
KM765、KM722、KM740、KM751、KM410、
KF410、KS700、KS701、KS751、KS785、東芝
シリコーン社製の商品名TSM630、東レシリコー
ン社製の商品名SH7024、SH7036、SH7050等が
挙げられる。なお、シリコーン樹脂のエマルジヨン、溶液或
いはワニスを用いる場合は、シリコーン樹脂濃度
を約0.2〜30重量％にするのが、塗布作業のし易
さの点で好ましいものである。また、これらシリ
コーン樹脂液を用いた場合には、塗布後乾燥を行
ない溶媒を除去し、PTFEシート表面にシリコー
ン樹脂を薄層状に定着形成せしめる。乾燥温度は
溶媒の種類に応じて変わるが、通常約50〜300℃
程度である。本発明において、重合せしめるPTFEシート間
に介在せしめるシリコーン樹脂薄層は、PTFEの
融点以上の温度に加熱して行なわれるシート重層
物の焼成・延伸に際し、シート同志の融着を防止
するためのものであり、その厚さは約0.1〜10μｍ
とするのが好適である。シリコーン樹脂薄層の厚
さが上記範囲内であれば、重合せしめられた
PTFEシート同志の融着を防止し得るのは無論の
こと、理由は明らかではないが、延伸時にシート
中に形成される微孔中にシリコーン樹脂が流入し
て該微孔を閉塞せしめ、多孔質シートの通気度を
減少せしめるような不都合や、剥離された多孔質
シート表面に残留するシリコーン樹脂が、該多孔
質シートを布等と接着せしめる際の障害になるよ
うなことが殆んどない。本発明においては、上記のようにしてPTFEシ
ート同志がシリコーン樹脂薄層を介して重ね合わ
され、次に該シート重層物の延伸すべき方向の両
端が加熱ゾーンの外部に存在するように配置さ
れ、シート重層物の加熱ゾーン内配置部分が
PTFEの融点以上に加熱され焼成されると共に、
前記両端を基点として少なくとも１軸方向に延伸
され各シートに無数の微孔が形成される。本発明の焼成・延伸工程において、シート重層
物の延伸すべき方向の両端を加熱ゾーンの外部に
存在するように配置するのは、重層物をPTFEの
融点以上の高温で熱延伸するに際し、最も大きな
力の作用する前記重層物の両端の温度をPTFEの
融点以下好ましくは軟化点以下に保ち該両端の軟
化乃至溶融を防止することによつて、該両端の機
械的強度を維持し、熱延伸時における重層物の破
断を生じさせないようにするためである。なお、この際のシート重層物の加熱ゾーン内配
置部分の加熱はPTFEの融点以上で行なうが、焼
成を均一且つ短時間で行ない、且つ加熱による変
質を防止するため約340〜420℃で加熱焼成するの
が好適である。また、延伸速度は通常約100％／
秒以下好ましくは10％／秒以下である。この工程においては、上記のようにしてシート
重層物の加熱ゾーン内配置部分が加熱焼成される
と共に少なくとも１軸方向に延伸される。延伸は
重層物を構成する各シートに無数の微孔を形成す
るためのものであつて、その延伸率は目的とする
PTFE多孔質シートの気孔率、孔径、延伸方向、
延伸軸数等に応じて決定されるが、通常約15〜
1500％程度であり、延伸による微孔形成効果、微
孔の孔径の均一さ等を考慮すると約20〜1200％と
するのが好適である。本発明において、焼成・延伸工程で１軸延伸を
行なう場合には、延伸しない方向の両端を延伸す
べき方向の両端と同様に加熱ゾーン外に配置せし
めるか或いは加熱ゾーン内において該延伸しない
方向の両端を例えばチヤツク、クリツプ等によつ
て固定し、該両端間の距離が変化しないように寸
法規制すれば延伸時における微孔の形成が助長さ
れるので好ましい。上記焼成・延伸工程を経たシート重層物は、そ
の後シート同志が剥離される。シート同志の剥離
作業は、シート間にシリコーン樹脂薄層が介在せ
しめられているので、容易に行なうことができ、
複数枚の焼成されたPTFE多孔質シートが得られ
る。かような本発明の方法によつて得られる多孔体
質シートの気孔率および微孔の孔径は、延伸率、
延伸方向、延伸軸数、加熱焼成温度等によつて変
わるが、通常気孔率は約35〜95％程度、微孔の孔
径は約0.01〜50μ程度である。上記焼成されたPTFE多孔質シートの寸法安定
性の向上のため、本発明においては剥離前或いは
剥離後に多孔質シートの延伸状態を保持して、換
言すれば延伸方向の長さを寸法規制して熱処理を
行なうことができる。この熱処理を行なうことにより、多孔質シート
の延伸状態を固定することができ、高温使用時に
おける寸法安定性の優れたものを得ることができ
る。この熱処理時に上記規制を行なわないと、微孔
が大幅に減少したり、消滅したりするので好まし
くない。なお、熱処理時に多孔質シートの延伸方向以外
の方向の長さを更に寸法規制して作業すれば微孔
の減少、消滅をより効果的に防止し得る。上記熱処理時における多孔質シートの寸法規制
手段としては、例えば多孔質シートの延伸方向の
両端をチヤツク、クリツプ等で把握し、その間隔
を保持して加熱する方法或いはほぼ等速で回転す
る繰り出しロールと巻き取りロール間で加熱する
方法等が挙げられる。熱処理温度は多孔質シート
の使用温度以上とする。本発明の基本態様は上述の如くであるが、本発
明には下記(a)〜(c)の態様も含まれる。 (a) ロール圧延により得られる未焼成のPTFEシ
ートをPTFEの融点以下の温度で予備延伸し、
この予備延伸せしめたシート同志或いは予備延
伸シートと予備延伸を施してないシートをシリ
コーン樹脂薄層を介して重ね合わせ、焼成・延
伸工程において該予備延伸方向および／または
該延伸方向以外の方向に延伸しながら焼成し、
その後シート同志を剥離する態様。 (b) シート同志をシリコーン樹脂薄層を介して重
ね合わせ、このシート重層物をPTFEの融点以
下の温度で予備延伸し、次いで焼成・延伸工程
において該予備延伸方向および／または該延伸
方向以外の方向に延伸しながら焼成し、その後
シート同志を剥離する態様。 (c) シート重層物を焼成・延伸せしめ、次いでこ
れをPTFEの融点以下の温度で、焼成・延伸工
程における延伸方向および／または該延伸方向
以外の方向に延伸し、次いでシート同志を剥離
する態様も含まれる。上記(a)、(b)の態様において焼成・延伸工程の延
伸を予備延伸方向以外の方向に施す場合には、焼
成・延伸工程の実施に際し予備延伸方向の長さを
寸法規制し、(c)の態様において焼成・延伸工程後
の延伸を焼成・延伸工程における延伸方向以外の
方向に施す場合には、該延伸の実施に際し焼成・
延伸工程の延伸方向の長さを寸法規制して行な
う。上記寸法規制を施さないと、寸法規制すべき
方向の延伸状態が維持できないので好ましくな
い。これら(a)、(b)および(c)の態様によれば、高気孔
率或いは微孔の孔径が比較的大きな多孔質シート
を得ることができる。而して、本発明は未焼成のPTFEシート同志を
シリコーン樹脂薄層を介して重ね合わせ、このシ
ート重層物の延伸すべき方向の両端を加熱ゾーン
の外部に配置するようにしたので、複数枚のシー
トを熱融着を生ずることなく同時に焼成・延伸し
得、PTFE多孔質シートを能率よく製造でき、熱
エネルギーの消費も節約できる等の特徴がある。以下、図面を参照しながら実施例により本発明
を更に詳細に説明するが、これらはいずれも本発
明を限定するものではない。なお、実施例中に
「部」とあるのは、「重量部」を意味する。実施例１ PTFE粉末（三井フロロケミカル社製商品名テ
フロン6J）100部に対し液状潤滑剤ナフサ１号20
部を均一に混合した混和物を圧力20Kg／cm²で圧縮
予備成形し、次にこれを丸棒状に押出成形し更に
この丸棒状物を１対の金属製圧延ロール間を通
し、厚さ110μｍ、幅115mmの長尺シート状物を得
る。シートを120℃で２分間加熱し液状潤滑剤を
除去する。次に、この未焼成PTFEシートの片面にシリコ
ーン樹脂の水性エマルジヨン（信越化学工業社
製、商品名KM−765）を濃度５重量％に希釈し
てロールコーテイング法により塗布し、ドクター
ナイフで塗布厚さを調整し、温度150℃で１分間
加熱することにより、水を除去すると共にシート
の片面上に厚さ0.2μｍのシリコーン樹脂薄層を定
着形成せしめる。その後、シリコーン樹脂薄層を形成せしめた
PTFEシートの２枚を該薄層同志が向い合うよう
にして重ね合わせて管状芯体にロール状に巻回す
る。その後、第１図に示すように管状芯体上に巻回
せしめたシート重層物１を延伸装置の繰り出し側
にセツトし、その長さ方向の一端を巻き取りロー
ル２に導き、加熱ゾーン３の温度を360℃に保ち、
該加熱ゾーン３の入口側に設けられた１対のピン
チロール４の回転速度よりも出口側に設けられた
１対のピンチロール５の回転速度を大にして、シ
ート重層物１の加熱ゾーン内配置部分を焼成しな
がら延伸速度２％／秒で長さ方向に30％延伸す
る。この場合、ピンチロール４および５には温度20
℃の冷風を吹き付け、シート重層物１の加熱ゾー
ン内配置部分を延伸する際の基点6.7の軟化乃至
溶融を防止した。なお、８および９はガイドロール、１０は冷却
ロールである。焼成・延伸後シート同志を剥離し、厚さ100μ
ｍ、幅103mm、気孔率33％、微孔の平均孔径0.05μ
ｍの２枚の焼成されたPTFE多孔質シート（試料
１）を得た。なお、気孔率はASTM−D1457−
56Tに準じ、ｎ−ブタノールを使用して真比重
（P₀）を、水を使用して見掛け比重（P₁）を各々
測定し、次式により算出した。気孔率（％）＝P₀−P₁／P₀×100 また、微孔の孔径はB.E.T法により各々測定し
た。更に、この多孔質シートの接着性および通気度
を測定した。得られたデータを下記第１表に示
す。「接着性」はPTFE多孔質シートのシリコーン
樹脂薄層形成面にナイロン／コツトン交織布（タ
テ糸ナイロン糸70デニール、ヨコ糸コツトン80番
双糸）をポリアミド系ホルトメルト接着剤によつ
て接着面積が35％になるように点状に部分接着せ
しめ、洗い９分、すすぎ10分、脱水６分を１サイ
クルとし、多孔質シートとナイロン／コツトン交
織布の間で剥離が発生するまでのサイクル数によ
り評価した。なお、ホツトメルト接着剤としては
日本リルサン社製、商品名プラタミドH105Pを
用い、多孔質シートとナイロン／コツトン交織布
を温度140℃、圧力３Kg／cm²の条件で30秒間加熱
加圧して接着した。また、洗濯機としては日立社
製、商品名青空PF2350を用いた。また、「通気度」はJIS−Ｐ−8117、ガーレーデ
ンソメーターＡ型により測定した。一方、これとは別にシリコーン樹脂薄層の厚さ
或いは延伸条件を第１表に示すように設定する以
外は全て試料１の場合と同様に作業し、試料２〜
６の多孔質シートを得た。なお、参考のためこれら多孔質シートを得るの
に用いたPTFEシート１枚を試料１と同条件で焼
成・延伸して得られる多孔質シート（試料７）の
データを同時に示す。実施例２焼成・延伸をシート長尺方向に５回繰り返す以
外は全て試料２と同様に作業して、延伸前の長さ
に対し11.4倍の長さ（延伸率1040％）を有する多
孔質シート（試料８）を得た。実施例３一方のPTFEシートにシリコーン樹脂薄層を形
成せしめ、他方のPTFEシートには該薄層を形成
せしめず、両PTFEシートをシリコーン樹脂薄層
を介して重ね合わせる以外は全て試料４の場合と
同様に作業し、多孔質シート（試料９）を得た。
なお、この場合の通気度および接着性のデータは
シリコーン樹脂薄層を形成せしめたシートから得
られる多孔質シートのものを示す。実施例４実施例１で用いたと同じ未焼成PTFEシートに
厚さ5μｍのシリコーン樹脂薄層を形成せしめた
後、温度120℃で長尺方向に延伸率が100％になる
ように予備延伸せしめ、この予備延伸せしめられ
た厚さ100μｍ、気孔率66％、微孔の平均孔径0.1μ
ｍのシート12枚をシリコーン樹脂薄層を介して重
ね合せる。その後、このシート重層物を温度380℃、延伸
速度0.2％／秒の条件で長尺方向に延伸率200％に
延伸し、更にシート同志の剥離を行なつて多孔質
シート（試料10）を得た。実施例５実施例１で用いたと同じシート重層物１を第２
図に示すようにピンチロール４を通し、入口側か
ら出口側にいくにつれて加熱領域の幅が広がる形
状の加熱ゾーン３に導き入れる。加熱ゾーン３は
350℃に維持されている。そして、シート重層体１の幅方向の両端を加熱
ゾーン３の両側端よりも外部に設置されたテンタ
ー式延伸機１１のチヤツクにて把握して、成形物
１の加熱ゾーン内配置部分を幅方向に200％延伸
すると共にピンチロール４とピンチロール５の速
度差により長さ方向に延伸する。なお、延伸速度は長さ方向が0.5％／秒、幅方
向が1.5％／秒である。焼成・延伸後シート同志を剥離し、多孔質シー
ト（試料11）を得た。実施例６焼成・延伸後にシート重層物の長尺方向を規制
し、温度130℃、延伸速度3.6％／秒の条件で幅方
向に延伸する（延伸率400％）以外は全て試料５
と同様に作業し、多孔質シート（試料12）を得
た。

【表】上記実施例および参考例から明らかなように、
本発明の方法によれば、焼成・延伸時にシリコー
ン樹脂が微孔を閉塞せしめるようなことがなく、
また残留シリコーン樹脂による接着性の低下も生
じないことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる多孔質シート製造
装置の概略を示す側面図、第２図は他の装置の要
部を示す平面図である。１……シート重層物、３……加熱ゾーン、４，
５……ピンチロール。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリテトラフルオロエチレン粉末に適量の液
状潤滑剤を加えて成る混和物をロール圧延により
シート状に成形し、このシートの所定枚数をシリ
コーン樹脂薄層を介して重ね合わせ、次いで該シ
ート重層物をその延伸すべき方向の両端が加熱ゾ
ーンの外部に存在するように配置し、該シート重
層物の加熱ゾーン内配置部分をポリテトラフルオ
ロエチレンの融点以上の温度に加熱して焼成しな
がら少なくとも１軸方向に延伸せしめ、その後シ
ート同志を剥離することを特徴とする焼成された
ポリテトラフルオロエチレン多孔質シートの製造
法。