JPS6366205A - 水溶性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性ポリマーの製造法に関するものであり、
詳しくは、ポリビニルホルムアミドの少な（とも一部が
加水分解された水溶性ポリマーを効率的に製造する方法
に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリビニルホルムアミドの少なくとも一部を加水分解し
て得られる水溶性ポリマーは凝集性能に優れたポリマー
であり１通常、加水分解された構造から「ポリビニルア
ミン」と呼ばれ。

凝集剤としての用途が期待されている。また。

その他の用途として１紙用薬剤、保護コロイドなどとし
ての利用も考えられ℃いる。このポリマーは１通常、Ｎ
−ビニルホルムアミドを重合して得たポリビニルホルム
アミドを苛性アルカリ又は無機酸の存在下、加水分解す
ることにより製造される（特開昭りｇ−ユ３ｇ０ｑ）。

この方法においては、ポリビニルホルムアミドを水酸液
状態にて加水分解する必要があるが。

ポリビニルホルムアミド水浴液は粘展が尚く。

例えば、１５％以下の水浴液でないと侵拌が困難である
。したがって１通常、ｌ〜７３％水溶液として処理され
るため、得られるポリマーも希薄水浴液となり、このよ
うな水ｍ液では取扱いが面倒な上、流通コストがかかり
不利である。

そこで、ポリマー成分なａルなペースト状又は粉粒体と
して取得することが望ましいが、希薄水ｍ腋からポリマ
ー成分を分離するためには。

例えば、多量のメタノールなどの有機溶媒を加えること
によりポリマー成分を析出させるか。

又は、多大な熱エネルギーにより濃縮する必要があり、
工業的には極めて不利であった。また。

ポリビニルホルムアミドの加水分解自体をメタノールな
どの有機溶媒と水との混合物中で苛性アルカリ又は鉱酸
の存在下、実施する方法も考えられるが、この場合も、
多量の有機溶媒を必要とするので有機溶媒の回収設備が
必要な上。

反応器の材質面でも問題があり、やはり工業的に有利な
方法とは言えない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記実情に艦み、有機溶媒を用いることな
く、水溶液中でポリビニルホルムアミドの刃口水分解を
実施した場合に、生成したポリマー成分を効率的に取得
する方法につき種々検討した結果、７］０水分解後の水
溶液にユ価以上の有機酸を加えるとポリマー成分が水不
扉性となり析出し、また、この析出ポリマーは特定の酸
で処理すると水溶性ポリマーに変化することを見い出し
本発明を完成した。

すなわち９本発明の要旨は、ポリビニルホルムアミドの
少な（とも一部を加水分解して得たポリマー水浴液に、
コ価以上の有機酸を加えてポリマー成分を析出させ１次
いで、析出したポリマーを分離した後、前記有機酸の第
２ｐＫａ値よりも小さいｐＫａ値を有する７価の有機酸
又は無機酸と接触させることを特徴とする水溶性ポリマ
ーの製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で対象となるポリビニルホルムアミドの少な（と
も一部が加水分解されたポリマー水浴液としては１通常
、ポリビニルホルムアミドの水ｍ液を苛性アルカリの存
在下で加水分解して得られるポリマー水浴液が挙げられ
る。この場合のポリビニルホルムアミド水ＫＭの濃度は
通常、／〜／Ｓ％程度であり、また、苛性アルカリとし
ては通常、苛性ソーダ又は苛性カリである。苛性アルカ
リの使用量は通常、ポリマー中のホルムアミド基に対し
て、ｏ、ｉ〜ｉ、ｇ倍モル、好ましくは０．−〜／倍モ
ルである。苛性アルカリの使用量はポリマーの加水分解
率との相関があるが１本発明で対象とするポリマーの加
水分解率（−ＮＨ２基／　−Ｎ　ＨＯＨＯ基）としては
１通常、／θ〜ノ００％、好ましくはグθ〜り０％であ
る。加水分解の温度はＯ〜ｉｏｏ℃程度であり１通常、
ポリマー水溶液を攪拌しつつ所定量の苛性アルカリ水溶
液を滴下することにより実施することができる。加水分
解反応により生成するポリマー及び副生ずるギ酸アルカ
リ塩は両方とも水溶性であるので９反応後の混合物は均
一水浴液である。

なお、ポリマーの加水分解を苛性アルカリの代りに無機
酸の存在下に実施しても差し支えないが、この場合には
、得られる混合物を中和し。

ポリマー中のアミノ基をフリーの形としてお（必要があ
る。また１本発明によれば加水分解時にメタノールなど
の有機溶媒を用いな（ても。

後述する処理によって、目的とする水溶性ポリマーをペ
ースト状又は粉粒体として取得できるが、必要に応じて
、有機溶媒を併用しても差し支えない。

本発明は、上述のようなポリマー水浴液にコ価以上の有
機酸を加え、ポリマー成分を析出させることを必須の要
件とするものである。−価以上の有機酸の具体例として
は、シュウ酸、マＶイ：／酸、コハク酸、アジピン酸、
フマル酸すどのλ個有機酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、クエン酸などの３価有機酸が挙げられ。

なかでも、シュウ酸又はクエン酸が望ましい。

また、これらの有機酸の第２ｐｋ７ａ値は後から添加す
る酸との関係から１通常、、３以上であることか好まし
い。これらの有機酸の使用量は対象とするポリマーの刀
り水分解率によっても異なるが１通常、水溶液中に残存
する苛性アルカリの中和相当量を除いて、ポリマー成分
に対し０．０５〜／重量倍、好ましくはｏ、ｉ〜Ｏ１７
重量倍である。本発明では有機酸の添加によりポリマー
水？Ｗｉ中のポリマー成分の実質約合てを不溶化し析出
させることができるが、有機酸の添加量があまり少ない
とポリマー成分を良好に析出させることができず、逆に
、あまり多くても効果に変りはないので経済的でない。

有機酸の添加操作は通常、室温下でポリマー水浴液に有
機酸を加え、／〜３０分程度、攪拌することにより行な
われる。この工程でポリマー成分が析出する原因は明確
ではないが、ポリマー中のアミノ基が２価以上の有機酸
を介して結合した形となり、その結果、ポリマーが不溶
化し析出するものと推定される。

析出したポリマー成分は、濾過又は分液などの操作によ
り分離した後、先に添加したコ価以上の有機酸の第２ｐ
Ｋａ値よりも小さく、更に好ましくは第１　ｐＫａ値よ
りも小さい７価の有機酸又は無機酸と接触させることに
より水溶性ポリマーに転換されろ。ここで用いられる酸
としては、スルファミン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸などの有機酸、又は、塩酸、臭化水系酸などの無機
酸が挙げられ、なかでも、スルファミン酸が好ましい。

これらの酸の使用量が少ないとポリマーを水溶性に転換
することができず、逆に、あまり多くても効果に変りは
な（。

ポリマー純度が低下するので、通常、加水分解前のポリ
マー成分に対して、０．０２〜０．５重量倍、好ましく
は０．０３〜０．３重量倍使用される。

水不溶性のポリマーを１価の酸と接触させることにより
、ポリマーの周囲に水が存在する場合には・、常温で極
めて簡単に水溶性のポリマーに転換される。この理由は
コ価以上の有機酸の塩となっているポリマー中のアミノ
基が１価の酸の塩に変換されるためと推定される。

上記７価の酸は湿潤状態の水不溶性ポリマーに添刀口接
触させても、また、水不溶性ポリマー＝　７　＝ を乾燥した後に添加接触させてもよい。すなわち、得ら
れるポリマーの形態は前者の場合にはペースト状となり
、後者の場合には粉粒体となる。得られる粉粒体状のポ
リマーは水と混合した際に、直ちにペースト状又は浴液
状となる。

したがって、１価の酸を乾燥ポリマーに添加接触させる
場合には、水溶性の固体酸を使用することが望ましい。

なお、湿潤状態のポリマーの含水率は通常。

ｇｏ−ｑｏ重量係程度であるので、これを乾燥する場合
は、該含水ポリマーを肉挽押出機などの造粒機により粒
径３〜１０７１Ｍ１程度に造粒し。

次いで、これをｌｌ０−１００℃の温度で、含水量ＩＯ
重量係以下まで熱風乾燥する方法を採用することにより
有利に乾燥することができる。

〔実施例〕

次に１本発明を実施例により更に詳細に説明するが１本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１〜３ −８　＝ ！；　ｌ　攪拌容器にＮ−ビニルホルムアミドの重合に
より得たポリビニルホルムアミド（還元粘度ｓ、ｓｄｌ
／１１　）　３０　ｇを左％水浴液として仕込み。

これにグクチ苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨとしてｏ、ｓ
ｚ３モル、ポリマー中のホルムアミド基の６０モルラな
加水分解できる量）を攪拌下。

７０℃の温度で３０分間かげて滴下し、ポリマーの加水
分解を行なった。

この混合物は均一な水溶液であり、混合物中のポリマー
を分析したところ、ホルムアミド基のＳ２モルラがアミ
ノ基に加水分解されていた。

更に、この混合物中に第１表に示すコ価の有機酸を３０
℃の温度で添加し、３０分間、攪拌を続はポリマー成分
を析出させた後、これを濾過することにより含水１７０
ｗｔ％の含水ポリマーを分離し１次いで、これに第１表
に示す１価の酸を添力口し均一混合して、ペースト状ポ
リマーを製造した。

上記のようにして得た各ペースト状ポリマーは良好な水
溶性を示すものであった。また、この各ポリマーをＯｏ
、２ｗｔ％ポリマー水浴液とし。

これを用いて都市下水に対する凝集性能テストを行なっ
たところ、第２表に示す結果を得た。

参考例 実施例／の方法において、ポリビニルホルムアミド３％
水浴液とともに、公知法に準じて有機醍媒としてメタノ
ール３０００ｆｌを仕込み、これに同様の苛性ソーダ水
浴液を滴下し加水分解を行なった後、３タチ塩酸！θＩ
を滴下してポリマーの析出を行ない１次いで、析出ポリ
マーを分離して得た水溶性ポリマーにつき、実施例１と
同じ凝集性能テストを行なった場合の結果を第２表に併
記した。

第１表 注１）　添加量（重量倍） 加水分解前のポリマー成分に対する重量割合 第−表 −１１〜 注２）　ポリマー還元粘度Ｃｄｌ／１１）３％食塩中に
ポリマー濃度がθ、／Ｗｔ（支）となるようにポリマー
を溶解させた溶液を、２３℃の温度でオストワルド粘度
計を用いて測定した。

注３〕濾過速度（ｃｃ／３０　ｓ　ｅ　ｃ　）下水生汚
泥（固形分３ｗｔ％）に固形分に対してＯ，ｐｗｔ％の
ポリマーを添加し、７０秒後、Ｆ布を用いて自然濾過し
、３０秒後の炉水量を測定した。

注４）　汚泥含水率（％） 上記濾過速度の測定で得られたケーキ分をプレス脱水機
によりｓ　ｋｇ／ｄの圧力下で処理した後の含水率を示
した。

比較例１−ユ 実施ｆ！ｌ／の方法において、７価酸としてスルファミ
ン酸の代りに、同量の酢酸（ｐＫａ＝ｐ、７７）又は安
息香酸（ｐＫａ　＝り、２０）を用いて全く同様に処理
したところ、いずれも、得られたポリマーは水不溶性の
ままであり、水溶性ポリマーを得ることができなかった
。

比較例３ 実施例コの方法において、１価酸としてスル７アミノ酸
の代りに、同量の酢酸を用いて全く同様に処理したとこ
ろ、得られたポリマーは水不済性のままであり、水溶性
ポリマーを得ることができなかった。

実施例り 実施例／の方法において、２個有機酸であるシュウ酸を
添加することにより析出した含水ポリマーを分離した後
、これを粒径５籠以下に粉砕し１次いで、６０℃の温度
で７．２０分間、熱風乾燥することにより、含水量３％
の粉状ポリマーを回収し、これに１価の酸であるスルフ
ァミン酸をトライブレンドした。

ここで得た粉状ポリマー組成物を溶解槽において溶解処
理したところ、ポリマーは水に良好に溶解された。この
ようにして、０．２％のポリマー水浴液を自製し、実施
例１と同様な凝集性能テストを実施したところ、沈降速
度は／１０ｇ／ｍｉｎであり、汚泥含水率はｇＯ，７％
であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリビニルホルムアミドの刃口水分解
ポリマーを製造するに当り、メタノールなどの有機各課
を用いなくても、加水分解後の混合物から容易にポリマ
ー成分を析出させて分離することが可能であり、更に１
分離したポリマーは簡単に水溶性ポリマーに転換するこ
とが可能である。したがって１本発明では水溶媒単独で
効率的な水溶性ポリマ〜を取得することができるので、
工業的に極めて有利な方法である。また１本発明ではポ
リマーの形態として、ペースト品又は粉粒節のいずれを
も得ることができ、これらのポリマーの凝集性能は従来
のプロセスで得られるポリマーと同様に優れたものであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルホルムアミドの少なくとも一部を加水
   分解して得たポリマー水浴液に、２価以上の有機酸を加
   えてポリマー成分を析出させ、次いで、析出したポリマ
   ーを分離した後、前記有機酸の第２ｐＫａ値よりも小さ
   いｐＫａ値を有する１価の有機酸又は無機酸と接触させ
   ることを特徴とする水溶性ポリマーの製造法。
2. （２）２価以上の有機酸がシュウ酸又はクエン酸である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）１価の有機酸又は無機酸がスルファミン酸又は塩
   酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。