JPS6397602A - 水溶性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水浴性ポリマーの製造法に関するものであり、
詳しくは、ポリビニルホルムアミドの少なくとも一部が
加水分解された水ｍ性ポリマーを効率的に製造する方法
に関するものである。

〔従来の技術とその問題点〕

ポリビニルホルムアミドの少なくとも一部を加水分解し
て得られる水溶性ポリマーは凝集性能に優れたポリマー
であり１通常、加水分解された構造から「ポリビニルア
ミン」と呼ばれ。

凝集剤としての用途が期待されて（・る。また。

その他の用途として１紙用薬剤、保獲コロイドなどとし
ての利用も考えられている。このポリマーは、通ＩＮ−
ビニルホルムアミドを重合して得たポリビニルホルムア
ミドを苛性アルカリ又は無機酸の存在下、加水分解する
ことにょり装造される（特開昭！ｒｔ−コ３１０９）。

この方法においては、ポリビニルホルムアミドを水ｌＷ
液状態にて加水分解する必要があるが。

ポリビニルホルムアミド水ｌＷ液は粘度が高（。

例えば、／ｊ％以下の水浴液でないと攪拌が困難である
。したがって９通常、／〜１３％水溶液として処理され
るため、得られるポリマーも希薄水ＷＩ液となり、この
ような水ｍ液では取扱いが面倒な上、流通コストがかか
り不利である。

そこで、ポリマー成・分を濃厚なペースト状又は粉粒体
として取得することが望まし〜・が、希薄水溶液からポ
リマー成分を分離するためには。

例えば、多量のメタノールなどの有機溶媒を加えること
によりポリマー成分を析出させるか。

又は、多大な熱エネルギーにより濃縮する必要があり、
工業的には極めて不利であった。また。

ポリビニルホルムアミドの加水分解自体をメタノールな
どの有機溶媒と水との混合物中で苛性アルカリ又は鉱酸
の存在下、実施する方法も考えられるが、この場合も、
多量の有機溶媒を必要とするので有機溶媒の回収設備が
必要な上。

反応器の材質面でも問題があり、やはり工業的に有利な
方法とは言えない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記実情に鑑み、有機溶媒を用いることな
（、アルカリ水浴液中でポリビニルホルムアミドの刃口
水分解を実施した場合に、生成したポリマー取分を効率
的に取得する方法につき種々検討した結果、加水分解後
の水溶液にコ価以上の有機酸を加えるとポリマー成分が
水不済性となり析出し、また、この析出ポリツーは特定
の１価の酸で処理すると水浴性ポリマーに変化すること
を先に、見い出した。そして。

更に検討を続けたところ、ポリビニルホルムアミドの加
水分解率が高い場合には、７ＪＯ水分解後の水溶液に最
初からコ価以上の有機酸を刃口えなくても、ある程度の
量までは１価の酸を那え。

次いで、コ価以上の有機酸を加えても、ポリマー成分が
同様に不醇化し析出し、また、この析出ポリマーを後で
水浴性とする際に用いる１価の酸の使用量が低減できる
ことを見い出し本発明を完成した。

すなわち１本発明の要旨は、ポリビニルホルムアミドを
アルカリ水浴液中で該ポリマー中のホルムアミド基の少
なくともｊθモルチな加水分解して得たポリマー水溶液
に、先ず、加水分解により生成した全アミノ基の２０〜
７５モルチな１価の酸を加えて中和した後、残部のアミ
ノ基をコ価以上の有機酸を加えて中和することによりポ
リマー成分を析出させ１次いで、析出したポリマーを分
離した後、前記有機酸の第２ｐＫａ値よりも小さいｐｅ
ａ値を有する１価の有機酸又は無機酸と接触させること
を特徴とする水浴性ポリマーの製造法に存する。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明で対象となるポリビニルホルムアきドの少なくと
もＳＯモ）ｖ％が加水分解されたポリマー水浴液として
は１通常、ポリビニルホルムアミドを苛性アルカリ水溶
液で原水分解して得られるポリマー水ｌＷｇ、が挙げら
れる。この場合のポリビニルホルムアミド水浴液の濃度
は通常。

ｌ〜７５％程度であり、また、苛性アルカリとしては通
常、苛性ソーダ又は苛性カリである。

苛性アルカリの使用量は通常、ポリマー中のホルムアミ
ド基に対して、ｏ、ｌｌ〜７．５倍モル、好ましくは０
．５〜１倍モルである。苛性アルカリの使用量はポリマ
ーの加水分解率との相関があるが１本発明で対象とする
ポリマー中のホルムアミド基の加水分解率はｊθ〜１０
０モル囁。

野ましくは６０〜９０モルチである。加水分解の温度は
０−１００℃程度であり１通常、ポリマー水溶液を攪拌
しつつ所定量の苛性アルカリ水溶液を滴下することによ
り実施することができる。刃口水分解反応により生成す
るポリマー及び副生するギ酸アルカリ塩は両方とも水ｍ
性であるので１反応後の混合物は均一水浴液である。

また１本発明によれば原水分解時にメタノールなどの有
機溶媒を用いなくても、後述する処理によって、目的と
する水浴性ポリマーをペースト状又は粉粒体として取得
できるが、必要に応じて、有機溶媒を併用しても差し支
えな（・。

本発明では、上述のようなポリマー水溶液に２価以上の
有機酸を加えてポリマー成分を不ｍ化させるが、その前
に先ず、特定量の７価の酸を加えることを要件とするも
のである。７価の酸の使用量はホルムアミド基の加水分
解により生成したポリマー中の全アミノ基の２０〜７！
モル俤、好ましくは３０〜りθモｌＬ／％を中和し得る
量が必要である。すなわち、当然のことながら、ポリマ
ー水浴液中のアルカリも中和されることとなるこの酸の
使用量があまり多℃・場合には、後で一価以上の有機酸
を刃口えてもポリマー成分を良好に不ｍ化することがで
きず、逆に。

あまり少な（・場合には、ポリマーの不ｍ化のために多
量の２価以上の有機酸が必要になる上。

更に、不俗化したポリマーを水浴性のものに変化させる
時も多量の酸を必要とする。ここで用−・る１価の酸と
しては１通常、塩酸、スルファミノ酸、Ａ化水累酸、硝
酸等が挙げられ、特に。

堪能が好ましい。なお、これら酸のｐＫａ値は通常、／
以下のものが望まし℃・。この酸の添加処理は通常、ポ
リマー水溶液に所望の酸を加えた後、ｌ〜ＩＯ分程度均
一攪拌することにより行なわれる。この処理により、ポ
リマー水浴液中のアルカリが中和され、且つ、ポリマー
中のアミノ基の所定量が中和されるが、ポリマー成分は
水溶性のままであり、混合物は均一な水浴液を保ってい
る。

次に、上記混合物に一価以上の有機酸をヵロえてポリマ
ー成分を不ｍ化し析出させるが、ここで用〜・る有機酸
の量は、少な（ともポリマー中の中和されて（・ないア
ミノ基の実質的全部を中和し得る量が必要である。有ｖ
ｉ酸の具体的な使用量は対象とするポリマーの加水分解
率及び先に那えた７価の酸の使用量によっても異なるが
。

通富、ポリマー成分に対し０．１〜０．３重食倍。

好ましくは０．／ｊ−０，弘重量倍である。本発明では
有機酸の添刃口によりポリマー水ｍ液中のポリマー成分
の実質的全てを不ｍ化し析出させろことができるが、有
機酸の添加量があまり少ないとポリマー成分を良好に析
出させることができず、逆に、あまり多くても効果に変
りはないので８済的でない。ここで用−・る一価の有機
酸の具体例としては１例えば、シュウ酸、マレイン酸、
コハク酸、アジピン酸、７マル酸などの一価有機酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸。

クエン酸などの３価有機酸が挙げられ、なかでも、シュ
ウ酸又はクエン酸が望ましい。また。

これらの有機酸の第：ｌ　ｐＫａ値は後から添刃口する
酸との関係から１通常、／、！以上であることが好まし
い。有機酸の添方口操作は通常、室温下でポリマー水浴
液に有機酸を加え、７〜３０分程度程度拌することによ
り行なわれる。この工程でポＩＪ−ｙ−成分が析出する
原因は明確ではないが、ポリマー中のアミノ基が一価以
上の有機酸を介して結合した形となり、その結果、ポリ
マーが不溶化し析出するものと推定される。

析出したポリマー成分は、濾過又は分液などの操作によ
り分離した後、先に添加した一価以上の有機酸の第２ｐ
ｅａ値よりも小さく、更に好ましくは第１　ｐＫａ値よ
りも小さ〜・７価の有機酸又は無機酸と接触させること
により水ｍ性ポリマーに転換される。ここで用いられる
散としては、スルファミンｒＲ，ジクロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸などの有機酸、又は、塩酸、臭化水素酸などの
無機酸が挙げられ、なかでも、スルファミン醗が好まし
い。これらの酸の使用量が少な−・とポリマーを水浴性
に転換することができず。

逆に、あまり多くても効果に変りはな（、ポリマー純度
が低下するので９通常、加水分解前のポリマー成分に対
して、０．０−〜ｏ、を重を倍。

好ましくはＯ，ＯＳ〜ｏ、ｓＭｒｔ倍使用される。水手
ｍ性のポリマーを１価の酸と接触させることにより、ポ
リマーの周囲に水が存在する場合には、常温で極めて簡
単に水浴性のポリマーに転換される。この理由は一価以
上の有、醜醪の塩となって（・るポリマー中のアミ７基
が１価の識の塩に変換されるためと推定される。

上記１価の酸は湿潤状態の水手浴性ポリマーに添加接触
させても、また、水不宕性ポリマーを乾燥した後に添加
接触させてもよ（・。すなわち、得られるポリマーの形
態は前者の場合にはペースト状となり、後者の場合には
粉粒体となる。得られる粉粒体状のポリマーは水と混合
した際に、直ちにペースト状又は溶液状となる。

したがって、７価の酸を乾燥ポリマーに添加接触させる
場合には、水浴性の固体酸を使用することが望ましく・
。

なお、湿潤状態のポリマーの含水率は通常。

３０〜９０重量う程度であるので、これを乾燥する場合
は、該含水ポリマーを肉挽押出機などの造粒機により粒
径３〜ｉｏ、、程度に造粒し。

次（・で、これをダ０〜１００℃の温度で、含水量ｉｏ
重童鳴以下まで熱風乾燥する方法を採用することにより
有利に乾燥することができる。

〔実施例〕

次に９本発明を実施例により更に詳細に説明するが１本
発明はその要旨を超えな〜・限り、以下の実施例に限定
されるものではな（・。

実施例／〜９ ｊｌ攪拌容器にＮ−ビニルホルムアミドの重合により得
たポリビニルホルムアミド（還元粘度よ、コｄｉ／Ｉ／
　）　、７０　ｇを５％水浴液として仕込み。

これに４７％苛性ソーダ水浴液（ＮａＯＨとして０、：
１９！ｒモル、ポリマー中のホルムアミド基の７０モル
ラな加水分解できる量）を攪拌下。

り０℃の温度で３０分間かけて滴下し、ポリマーの加水
分解を行なった。

この混合物は均一な水浴液であり、混合物中のポリマー
を分析したところ、ホルムアミド基の６よモＡ／％がア
ミノ基に加水分解されて〜・た。

このポリマー水浴液に、系内の苛性ソーダを中和し、且
つ、ポリマー中のアミノ基が第１衣に示す割合まで中和
される量の３まチ塩駿を３０℃の温度で添加し、３０分
間攪拌し、更に。

この混合物中に第１表に示す２価の有機酸を３０℃の温
度で添加し、３０分間、攪拌を続はポリマー成分を析出
させた後、これを濾過することにより含水ｔ７０ｗｔ％
の含水ポリマーを分離し１次〜・で、これに第１表に示
す７価の酸を添加し均一混合して、ペースト状ポリマー
を製造した。

上記のようにして得た各ペースト状ポリマーは良好な水
溶性を示すものであった。また、この各ポリマーを０．
コｗｔ％ポリマー水溶液とし。

これを用いて都市下水に対する凝集性能テストを行なっ
たところ、第２表に示す結果を得た。

参考例 実施例１の方法において、ポリビニルホルムアミド、ｔ
％水溶液とともに、公知法に準じて有機浴媒としてメタ
ノールｓｏｏｏｇを仕込ミ。

これに同様の苛性ソーダ水浴液を滴下し刃口水分解を行
なった後、３３％塩酸ｓｏｇを滴下してポリマーの析出
を行ない１次（・で、析出ポリマーを分離して得た水溶
性ポリマーにつき、実施例１と同じ凝集性能テストを行
なった場合の結果を第−表に併記した。

７７′ 第１表 注１）使用した酸のｐＫａ値 シュウ酸　ユｊコ（第２ｐＫａ）　　　スルファミン酸
　ａ９ワクエン酸　４４ｊ＆（／／　　）　　　塩酸　
　　　−■注２）酸の使用＊＜重量倍） 加水分解前のポリマー成分に対する重量割合第−表 注３）ポリマー還元粘ＦｊＬＣｄｔ／１１）３９ｂ食塩
中にポリマー濃度がθ、／ｗｔ％となるようにポリマー
を溶解させた浴液をユｊ℃の温度でオストワルド粘度計
を用いて測定した。

注４）　　濾過速度（ｃｃ／ｊθｓｅｃ　）下水生汚泥
（固形分Ｊｗｔ％）に固形分に対して０．４ｃｗｔ％の
ポリマーを浩刃口し。

７０秒後、Ｆ布を用いて自然−過し、３０秒後の戸水量
を測定した。

注５）汚泥含水率（％） 上記−過速度の測定で得られたケーキ分をプレス脱水機
によりＪφ侃の圧力下で処理した後の含水率を示した。

比較例／ 実施９１／の方法において、７ＪＯ水分解後のポリマー
水浴液に、３３％塩酸をポリマー中のアミノ基のｔＳモ
／ｌ／％が中和されるまで添刃口し、同様に処理したと
ころ、シュウ酸を加えても、水溶液に若干の濁りは生じ
たものの、ポリマー成分は殆んど不醪化せず、ポリマー
成分を回収することができなかった。

比ｆ例λ〜３ 実施例１の方法において、１価酸としてスル７アミノ酸
の代りに、同量の酢酸（ｐＫａ　＝　４＜、り７）又は
安息香酸（ｐＫａ　＝　ｑ、−〇）を用いて全（同様に
処理したところ、いずれも、得られたポリマーは水手溶
悸のままであり、水浴性ポリマーを得ることができなか
った。

比較例ダ 実施例λの方法において、１価酸としてスルファミン酸
の代りに、同量の酢酸を用いて全（同様に処理したとこ
ろ、得られたポリマーは水不溶性のままであり、水溶性
ポリマーを得ることができなかった。

実施例ＩＯ 実施例１の方法におし・て、λ価有機酸であるシュウ酸
を添加することにより析出した含水ポリマーを分離した
後、これを粒径３襲以下に粉砕し０次いで、６０℃の温
度でｌ−〇分間、熱風乾燥することにより、含水１ｌｔ
３％の粉状ポリマーを回収し、これに１価の酸であるス
ルファミン酸をトライブレンドした。

ここで得た粉状ポリマー組成物を溶解槽において溶解処
理したところ、ポリマーは水に良好に溶解された。この
ようにして、０．−鴨のポリマー水浴液を調製し、実施
例１と同様な凝集性能テストを実施したところ、沈降速
度はｌ亭ｊｇ／ｍｉｎであり、汚泥含水率はｐｒｏ、ｏ
％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリビニルホルムアミドの加水分解ポ
リマーを製造するに当り、メタノールなどの有機済媒を
用（・なくても、加水分解後の混合物から容易にポリマ
ー成分を析出させて分離することが可能であり、更に１
分離したポリマーは簡単に水溶性ポリマーに転換するこ
とが可能である。したがって１本発明では水溶媒単独で
効率的な水浴性ポリマーを取得することができるので、
工業的に極めて有利な方法である。また１本発明ではポ
リマーの形態として。

ペースト品又は粉粒品の（・ずれをも得ることができ、
これらのポリマーの凝集性能は従来のプロセスで得られ
るポリマーと同様に優れたものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルホルムアミドをアルカリ水溶液中で該
   ポリマー中のホルムアミド基の少なくとも５０モル％を
   加水分解して得たポリマー水溶液に、先ず、加水分解に
   より生成した全アミノ基の２０〜７５モル％を１価の酸
   を加えて中和した後、残部のアミノ基を２価以上の有機
   酸を加えて中和することによりポリマー成分を析出させ
   、次いで、析出したポリマーを分離した後、前記有機酸
   の第２ｐＫａ値よりも小さいｐＫａ値を有する１価の有
   機酸又は無機酸と接触させることを特徴とする水溶性ポ
   リマーの製造法。
2. （２）２価以上の有機酸がシユウ酸又はクエン酸である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）有機酸の第２ｐＫａ値よりも小さいｐＫａ値を有
   する１価の有機酸又は無機酸がスルファミン酸又は塩酸
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。