JPS6149322B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6149322B2 JPS6149322B2 JP56206455A JP20645581A JPS6149322B2 JP S6149322 B2 JPS6149322 B2 JP S6149322B2 JP 56206455 A JP56206455 A JP 56206455A JP 20645581 A JP20645581 A JP 20645581A JP S6149322 B2 JPS6149322 B2 JP S6149322B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- aqueous solution
- weight
- reaction
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Description
今日多くの水溶性ポリマーが排水処理に、ま
た、製紙関係の紙力増強、歩留り向上或いは濾水
性向上等の目的に用いられている。これら水溶性
ポリマーは、イオン性により一般にノニオン、ア
ニオンおよびカチオン性に分類される。これらの
水溶性ポリマーのうちカチオン性については、そ
の原料及び変性方法が多種にわたつており、数多
くの水溶性高分子が提案されているがそれぞれ一
長一短があるのが現状である。 本発明はポリアクリルアミドのホフマン変性物
を安定な水溶液状で得るための製造方法に関する
ものである。 ポリアクリルアミドのホフマン分解反応につい
ては多くの研究報告があるが、実用化という点で
問題が多くいまだ充分満足できる実用化物が得ら
れていない。その理由として考えられることは、 １ 高濃度で反応させるとゲル化を生じやすいた
め、高濃度高アミノ化物が得られない、 ２ 加水分解が起り易くカルボキシル基が多量に
生成する、 ３ 反応生成物水溶液は、きわめて不安定で経時
変化によるカチオン度の低下が著しい、 ４ 主鎖切断による低分子化が起こる、 等があげられる。これらの現象は、 上式(1)で示される尿素結合の生成によるゲル化
や上式(2)で示されるアルカリによる加水分解によ
るカルボキシル基の生成、次亜ハロゲン酸塩によ
る酸化反応或いはアミノ基とカルボキシル基の交
互作用等により理論的に説明される。 これらは、いわゆる副反応が数多く進行してし
まうため目的とするものを得るためにはきわめて
困難で、実験的に少量製造することは可能でも工
業的規模となると不適当である。 ホフマン変性により生成したポリマー水溶液か
ら、メタノール、アセトン等の脱水溶媒を用いて
ポリマーのみを取出してやれば生成ポリマーは本
質的に安定なものが得られる。ところが、反応は
低濃度で行うから、多量の水を有機溶媒によつて
除去するということはたいへん高価となり実用に
耐えない。 そこで、水溶液状で安定な高濃度、高カチオン
性のポリアクリルアミドカチオン変性体を得るこ
とを実用化の目標として鋭意研究の結果本発明に
至つたのである。すなわち、ポリアクリルアミド
水溶液をカチオン変性した場合、副産物として多
量の塩類がその水溶液中に含まれるが、系に含ま
れる物質を消去法により順次実験していつたとこ
ろ、これら多量の塩類を除いてやればカチオンポ
リマーとしての安定性が急激に増加し、また高濃
度の水溶液製品が得られることを発見し本発明に
至つたのである。 ホフマン反応は、 RCONH2＋NaOCl＋2NaOH→ RNH2＋NaCl＋Na2CO3＋H2O の例で示されるが、系を塩酸で中和した場合 Na2CO3＋2HCl→ CO2＋2NaCl＋H2O と変化し、系内に多量の塩を生じ、また、ホフマ
ン反応に用い、市販されている次亜塩素酸Na
は、NaOH水溶液にCl2を吹き込んで製造される
が、やはり塩を多量に含むものが多く、有効塩素
量が高くなると不安定なため市販品は有効塩素５
〜12％程度のものが製造されている。 従つて、安価な次亜塩素酸NaとNaCHを変性薬
品とするとさらに反応系内の塩類が増加するため
これらの除去が必要である。 本発明による製造方法は、ホフマン変性反応を
アルカリ下均―水溶液系で進行させ、反応終了
後、酸を加え、ポリマーを析出させ、高濃度塩水
溶液部分を除去した後に純水にポリマーを溶解さ
せ均一水溶液製品とする。ポリマーの析出は、多
量の生成塩類による塩析と考えて良く、また、ポ
リマーの析出はPH、塩濃度、温度、ポリマー自身
の性質或いは塩の種類によつて影響を受けるが、
その配合によつて析出し易い条件を選んでやれば
良い。 これは一般的には log10s＝Ｂ−Ks（〓／２）の関係式 Ｓ…溶解度 Γ／２…イオン強度 Ks…塩析定数 で示される。 種々の塩の種類について離液系列またはホフマ
イスター系列に従うと考えられる。また、用いる
次亜塩素酸Naの塩の含有量によつて最初にポリ
マー水溶液に加える無機塩の量を調整してやれば
良い。析出したポリマーは粘着性が強く反応容器
付着し易いが、溶媒の塩水溶液との分離は簡単な
濾過工程のみで良い。溶液の塩水溶液を分離後純
水で析出ポリマーを溶解し、安定な高濃度水溶液
製品が得られる。 本発明により得られたポリアクリルアミドカチ
オン変性体水溶液は、排水処理用、凝集沈殿剤、
有機性汚泥の脱水剤、或いは製紙用助剤として優
れた効力を発揮する。 実施例 １ 極限粘度〔〓〕＝18.0のポリアクリルアミド５
％水溶液125重量部を、ジヤケツト撹拌機付密封
容器に仕込み、内部を窒素置換しながら、次亜塩
素酸ナトリウム（有効塩素量12％、NaCl6％）58
重量部及び苛性ソーダ7.8重量部混合液を反応初
期の発熱をおさえながら撹拌、冷却下に加え、系
の温度は48℃以下に保ちながら２時間反応させ、
26℃に昇温せしめてさらに１時間30分反応させ
た。 残余の次亜塩素酸ナトリウムを除去し安定化を
はかるため重亜硫酸ナトリウム2.1重量部を加え
た後、撹拌下に氷酢酸を系のPH＝4.0になるまで
添加してポリマーを析出させた。 次に、このポリマーを残して溶媒液を排出分離
し、新たに純水80重量部を加えポリマーを均一に
撹拌溶解しポリマー水溶液を得た。 得られたポリマー水溶液は、固型分15％で３ケ
月以上安定であつた、純分当りのカチオン強度
は、5.59meq／ｇであり有機性汚泥に対して強い
凝集力を示した。 生活排水の活性汚泥処理により発生した余剰汚
泥（TS2.771％，VTS2.144％，アルカリ度
1802ma／）に上記ポリマーを添加し、シヤー
テスター150rpmで５分間撹拌コンデイシヨニン
グを行なつた後の脱水性能を下に示す。
た、製紙関係の紙力増強、歩留り向上或いは濾水
性向上等の目的に用いられている。これら水溶性
ポリマーは、イオン性により一般にノニオン、ア
ニオンおよびカチオン性に分類される。これらの
水溶性ポリマーのうちカチオン性については、そ
の原料及び変性方法が多種にわたつており、数多
くの水溶性高分子が提案されているがそれぞれ一
長一短があるのが現状である。 本発明はポリアクリルアミドのホフマン変性物
を安定な水溶液状で得るための製造方法に関する
ものである。 ポリアクリルアミドのホフマン分解反応につい
ては多くの研究報告があるが、実用化という点で
問題が多くいまだ充分満足できる実用化物が得ら
れていない。その理由として考えられることは、 １ 高濃度で反応させるとゲル化を生じやすいた
め、高濃度高アミノ化物が得られない、 ２ 加水分解が起り易くカルボキシル基が多量に
生成する、 ３ 反応生成物水溶液は、きわめて不安定で経時
変化によるカチオン度の低下が著しい、 ４ 主鎖切断による低分子化が起こる、 等があげられる。これらの現象は、 上式(1)で示される尿素結合の生成によるゲル化
や上式(2)で示されるアルカリによる加水分解によ
るカルボキシル基の生成、次亜ハロゲン酸塩によ
る酸化反応或いはアミノ基とカルボキシル基の交
互作用等により理論的に説明される。 これらは、いわゆる副反応が数多く進行してし
まうため目的とするものを得るためにはきわめて
困難で、実験的に少量製造することは可能でも工
業的規模となると不適当である。 ホフマン変性により生成したポリマー水溶液か
ら、メタノール、アセトン等の脱水溶媒を用いて
ポリマーのみを取出してやれば生成ポリマーは本
質的に安定なものが得られる。ところが、反応は
低濃度で行うから、多量の水を有機溶媒によつて
除去するということはたいへん高価となり実用に
耐えない。 そこで、水溶液状で安定な高濃度、高カチオン
性のポリアクリルアミドカチオン変性体を得るこ
とを実用化の目標として鋭意研究の結果本発明に
至つたのである。すなわち、ポリアクリルアミド
水溶液をカチオン変性した場合、副産物として多
量の塩類がその水溶液中に含まれるが、系に含ま
れる物質を消去法により順次実験していつたとこ
ろ、これら多量の塩類を除いてやればカチオンポ
リマーとしての安定性が急激に増加し、また高濃
度の水溶液製品が得られることを発見し本発明に
至つたのである。 ホフマン反応は、 RCONH2＋NaOCl＋2NaOH→ RNH2＋NaCl＋Na2CO3＋H2O の例で示されるが、系を塩酸で中和した場合 Na2CO3＋2HCl→ CO2＋2NaCl＋H2O と変化し、系内に多量の塩を生じ、また、ホフマ
ン反応に用い、市販されている次亜塩素酸Na
は、NaOH水溶液にCl2を吹き込んで製造される
が、やはり塩を多量に含むものが多く、有効塩素
量が高くなると不安定なため市販品は有効塩素５
〜12％程度のものが製造されている。 従つて、安価な次亜塩素酸NaとNaCHを変性薬
品とするとさらに反応系内の塩類が増加するため
これらの除去が必要である。 本発明による製造方法は、ホフマン変性反応を
アルカリ下均―水溶液系で進行させ、反応終了
後、酸を加え、ポリマーを析出させ、高濃度塩水
溶液部分を除去した後に純水にポリマーを溶解さ
せ均一水溶液製品とする。ポリマーの析出は、多
量の生成塩類による塩析と考えて良く、また、ポ
リマーの析出はPH、塩濃度、温度、ポリマー自身
の性質或いは塩の種類によつて影響を受けるが、
その配合によつて析出し易い条件を選んでやれば
良い。 これは一般的には log10s＝Ｂ−Ks（〓／２）の関係式 Ｓ…溶解度 Γ／２…イオン強度 Ks…塩析定数 で示される。 種々の塩の種類について離液系列またはホフマ
イスター系列に従うと考えられる。また、用いる
次亜塩素酸Naの塩の含有量によつて最初にポリ
マー水溶液に加える無機塩の量を調整してやれば
良い。析出したポリマーは粘着性が強く反応容器
付着し易いが、溶媒の塩水溶液との分離は簡単な
濾過工程のみで良い。溶液の塩水溶液を分離後純
水で析出ポリマーを溶解し、安定な高濃度水溶液
製品が得られる。 本発明により得られたポリアクリルアミドカチ
オン変性体水溶液は、排水処理用、凝集沈殿剤、
有機性汚泥の脱水剤、或いは製紙用助剤として優
れた効力を発揮する。 実施例 １ 極限粘度〔〓〕＝18.0のポリアクリルアミド５
％水溶液125重量部を、ジヤケツト撹拌機付密封
容器に仕込み、内部を窒素置換しながら、次亜塩
素酸ナトリウム（有効塩素量12％、NaCl6％）58
重量部及び苛性ソーダ7.8重量部混合液を反応初
期の発熱をおさえながら撹拌、冷却下に加え、系
の温度は48℃以下に保ちながら２時間反応させ、
26℃に昇温せしめてさらに１時間30分反応させ
た。 残余の次亜塩素酸ナトリウムを除去し安定化を
はかるため重亜硫酸ナトリウム2.1重量部を加え
た後、撹拌下に氷酢酸を系のPH＝4.0になるまで
添加してポリマーを析出させた。 次に、このポリマーを残して溶媒液を排出分離
し、新たに純水80重量部を加えポリマーを均一に
撹拌溶解しポリマー水溶液を得た。 得られたポリマー水溶液は、固型分15％で３ケ
月以上安定であつた、純分当りのカチオン強度
は、5.59meq／ｇであり有機性汚泥に対して強い
凝集力を示した。 生活排水の活性汚泥処理により発生した余剰汚
泥（TS2.771％，VTS2.144％，アルカリ度
1802ma／）に上記ポリマーを添加し、シヤー
テスター150rpmで５分間撹拌コンデイシヨニン
グを行なつた後の脱水性能を下に示す。
【表】
実施例 ２
極限粘度〔〓〕＝2.4のポリアクリルアミド10％
水溶液200重量部食塩30重量部を、ジヤケツト撹
拌機付密閉容器に仕込み、内部を窒素置換しなが
ら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素量12.5％，
NaCl0.6％）175重量部及び苛性ソーダ23重量部
溶解混合液を、反応初期の発熱をおされながら撹
拌冷却下に加え、系の温度を15℃以下に保ちなが
ら２時間反応させ、23℃に昇温させ、さらに、１
時間反応させた。そして再び15℃に冷却後、重亜
硫酸ナトリウム2.0重量部を加えて安定化後、
12N―塩酸にて系のPH＝4.5としポリマーを析出
させた。 この析出ポリマーを分離し、新たに純水100重
量部に均一溶解し、ポリマー水溶液を得た。 得られたポリマー水溶液は固型分12％で３ケ月
以安定であつた。純分当りのカチオン強度は
6.25meq／ｇであり砂利洗浄排水に対して強い清
澄効果を示した。 砂利洗浄排水（PH＝7.8，SS＝65000ppm）
に、凝集沈降剤として高分子量アニオン性ポリア
クリルアミド（加水分解率25％，平均分子量1000
万）を用い、清澄促進剤としてこの実施例により
作成した薬品を用いた場合の性能を示す。
水溶液200重量部食塩30重量部を、ジヤケツト撹
拌機付密閉容器に仕込み、内部を窒素置換しなが
ら次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素量12.5％，
NaCl0.6％）175重量部及び苛性ソーダ23重量部
溶解混合液を、反応初期の発熱をおされながら撹
拌冷却下に加え、系の温度を15℃以下に保ちなが
ら２時間反応させ、23℃に昇温させ、さらに、１
時間反応させた。そして再び15℃に冷却後、重亜
硫酸ナトリウム2.0重量部を加えて安定化後、
12N―塩酸にて系のPH＝4.5としポリマーを析出
させた。 この析出ポリマーを分離し、新たに純水100重
量部に均一溶解し、ポリマー水溶液を得た。 得られたポリマー水溶液は固型分12％で３ケ月
以安定であつた。純分当りのカチオン強度は
6.25meq／ｇであり砂利洗浄排水に対して強い清
澄効果を示した。 砂利洗浄排水（PH＝7.8，SS＝65000ppm）
に、凝集沈降剤として高分子量アニオン性ポリア
クリルアミド（加水分解率25％，平均分子量1000
万）を用い、清澄促進剤としてこの実施例により
作成した薬品を用いた場合の性能を示す。
【表】
実施例 ３
極限粘度〔〓〕＝1.70のポリアクリルアミド５
％水溶液12.5重量部をジヤケツト、撹拌機付密閉
容器に仕込み、食塩15重量部を加え均一撹拌後内
部を窒素置換しながら次亜塩素酸ナトリウム（有
効塩素量12.5％、NaCl0.6％）46重量部及び苛性
ソーダ6.3重量部混合液を含反応初期の発熱をお
さえながら撹拌冷却下に加え、系の温度を18℃以
下に保ちながら２時間反応させ、26℃に昇温させ
てさらに１時間30分反応させた。そして、重亜硫
酸Na2.0重量部を加えた後、撹拌冷却下に濃塩酸
を加えPH＝4.5とし、ポリマーを析出させた。 次にこの析出ポリマーを残して溶媒液を排出分
離し、新たに純水180重量部を加ポリマーを均一
に撹拌溶解し水溶液のPH＝4.5に調整してポリマ
ー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液は、固
型分５％で純分当りのカチオン強度は、
4.2meq／ｇであり、安定であつた。 その安定性を下記に示す比較例１と比較する。 （比較例 １） 実施例３と同一条件で食塩15重量部を加える以
外は、同一組成で反応させ、ポリマーを析出させ
ずにポリマー水溶液を得た。
％水溶液12.5重量部をジヤケツト、撹拌機付密閉
容器に仕込み、食塩15重量部を加え均一撹拌後内
部を窒素置換しながら次亜塩素酸ナトリウム（有
効塩素量12.5％、NaCl0.6％）46重量部及び苛性
ソーダ6.3重量部混合液を含反応初期の発熱をお
さえながら撹拌冷却下に加え、系の温度を18℃以
下に保ちながら２時間反応させ、26℃に昇温させ
てさらに１時間30分反応させた。そして、重亜硫
酸Na2.0重量部を加えた後、撹拌冷却下に濃塩酸
を加えPH＝4.5とし、ポリマーを析出させた。 次にこの析出ポリマーを残して溶媒液を排出分
離し、新たに純水180重量部を加ポリマーを均一
に撹拌溶解し水溶液のPH＝4.5に調整してポリマ
ー水溶液を得た。得られたポリマー水溶液は、固
型分５％で純分当りのカチオン強度は、
4.2meq／ｇであり、安定であつた。 その安定性を下記に示す比較例１と比較する。 （比較例 １） 実施例３と同一条件で食塩15重量部を加える以
外は、同一組成で反応させ、ポリマーを析出させ
ずにポリマー水溶液を得た。
Claims (1)
- １ ポリアクリルアミド水溶液に無機塩類を加
え、水酸化アルカリと次亜ハロゲン酸塩とを作用
させてカチオン変性し、還元剤で系を安定化後、
酸で中和してポリマーを析出させ、しかる後、こ
の析出ポリマーを任意の割合に水希釈溶解するこ
とを特徴とする安定なポリアクリルアミドカチオ
ン変性物水溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20645581A JPS58108206A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 安定なポリアクリルアミドカチオン変性物水溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20645581A JPS58108206A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 安定なポリアクリルアミドカチオン変性物水溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58108206A JPS58108206A (ja) | 1983-06-28 |
| JPS6149322B2 true JPS6149322B2 (ja) | 1986-10-29 |
Family
ID=16523656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20645581A Granted JPS58108206A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 安定なポリアクリルアミドカチオン変性物水溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58108206A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5292821A (en) * | 1988-12-28 | 1994-03-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catonic acrylamide polymers and the applications of these polymers |
| US5239014A (en) * | 1988-12-28 | 1993-08-24 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Cationic acrylamide polymers and the applications of these polymers |
| FI920866A7 (fi) * | 1990-06-28 | 1992-02-27 | Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated | Paperinvalmistumenetelmä ja lisäaineet paperinvalmistusta varten |
| JP5137080B2 (ja) * | 2008-09-03 | 2013-02-06 | ハイモ株式会社 | ポリアミジン系水溶性高分子の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5624405A (en) * | 1979-08-03 | 1981-03-09 | Kyoritsu Yuki Kogyo Kenkyusho:Kk | Method of pulverizing hofmann reaction product of acrylamide polymer |
| JPS57165404A (en) * | 1981-04-06 | 1982-10-12 | Oji Kenzai Kogyo Kk | Preparation of high polymeric flocculant |
-
1981
- 1981-12-21 JP JP20645581A patent/JPS58108206A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58108206A (ja) | 1983-06-28 |
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