JPS6366227A - ポリイミド硬化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 するものである。

〔従来技術〕

近年、固相重合によるトポケミカル反応を用いた単結晶
ポリマーの合成は、注目されており、この手法を用いて
、種々の高弾性率を有する高結晶性高分子の開発が試み
られている。

（例えば、「有機非線形光学材料」、シーエムシー（１
９８５）、マクロモレキニル　ケミストリー第１３４巻
、第２１９頁（１９７０）、ジャーナルオブポリマー　
サイエンス　第８９巻、第１３３得ていたので、大きな
成形体として得ることができず、またポリマー自体、水
および有機溶媒に不溶なものが多いので、重合後の加工
性がきわめて悪い。

また、これまで合成研究されてきたトポケミカル重合性
を有するジアセチレン化合物は、ＨＯＣＨ鵞Ｃ＝ＥＣ−
Ｃ，ＥＣＣＨ２０Ｈのような水酸基を有する化合物及び
その誘導体に限られており、研究の進展が妨げられてい
た。これに対し窒素原子が導入された素材では窒素原子
の電気陰性度や凝集力が活用可能な上に、イミド環を持
たせる事による高耐熱性なども考えられ、トポケミカル
反応の可能性とその実用化へ大きな期待が持たれる。

このような観点から、ジアセチレン基を持つポリイミド
は、非常に興味が持たれるが、従来このようなトポケミ
カル反応性を示すジアセチレン基すなわち本発明は下記
一般式で示されるくり返し単位を有し、且つジアセチレ
ン結合部を反応せしめてなるポリイミドを提供するもの
である。

（式中Ｒ，，Ｒ２は２価の炭化水素基、２は４価の炭化
水素基である。） 本発明において、ＲＩＲ２は炭素数１〜３０の２価又、
これら炭化水素基が他の結合基で連結されていても良い
。この様な炭化水素基以外の他の結合基としては、例え
ば−ｏ−、−ｓ　−、−ｓｏ、−、−、ｃｏ　−。

−ＮＨＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ−Ｎ−、−ＨＣ＝Ｎ−等であ
りこれらが組み合さっていても又繰り返されていても良
い。

ＲＩ　＋　Ｒ２として好ましいのは、合成のしやすさと
本発明において、Ｚは炭素数１〜４ｏの４価の等のよう
にヘテロ原子を有する官能基によって当該炭化水素基が
結ばれていてもよい。また、上記これらのＺのうち好捷
しいのは合成の答易さと返し単位としては、特に制限は
ないが、好ましくは、アミド、イミド、アミドイミド、
エステル、エーテル等のくり返し単位が好ましく用いら
れる。

このような共重合物において、本発明の一般式で示され
るくり返し単位の量は特に制限はないが好ましくけ１モ
ルチ以上、特には５モルチ以上である。

本発明のジアセチレン結合部を反応せしめてなるポリイ
ミドの化学構造としては赤外分光法（以下ＩＲと略す）
、レーザーラマン、Ｘ線回折法、ＩＩ　　　　　　ＩＩ レン基がトランス−１，４−付加した式０２式■または
、式■と式■の平衡混合物であることが示唆される。

Ｏ しかし本発明のジアセチレン結合で反応せしめてなるポ
リイミドの繰り返し単位の中には式■。

式■または式■と式■の平衡混合物以外の繰り返し単位
を部分的に含む可能性もあり、例えば原料ヤあるジアセ
チレン基含有ポリイミド し単位として有するポリイミドが、１．２付加した９一 式■、■などが含まれていてもよい。また原料で返し単
位として有するポリイミドが含まれていてもよい。

また、本発明のジアセチレン結合部を反応せしめてなる
ポリイミドに、例えば他のジアセチレン化合物や一般的
な不飽和結合を持つ化合物が反応定量する事により推定
可能である。

本発明のジアセチレン結合部を反応せしめてなるポリイ
ミドの製造法としては例えば、原料のし単位として有す
るポリイミドを、光反応法では低圧、中圧またけ博ｊ圧
水銀ランプを用いてのＵＶ照射法％　Ｍｉ子線照射法、
γ線照射法、プラズマ反応法にて反応させることにより
合成できる。

一方熱反応法としては、例えば原料である単位としで有
するポリイミドを用い、基本的に分単位として有するポ
リイミドを用い一定時間の加圧処理することにより合成
できる。

本発明のジアセチレン結合部を反応せしめてなるポリイ
ミドを製造する場合、」１記の光反応法、熱反応法、加
圧法を単独で用いてもよいが、２つ以上の方法を組み合
せてもよい。例えば、加熱（。

なから加圧法で製造するといった方法も適用でき、むし
ろその方が好ましい。前記の光反応法、熱反応法、加圧
法において、過酸化物、アゾ化合物、粉体でもよいが単
結晶であることが特に好ましい。

上記のジアセチレン結合部を反応せしめてなるポリイミ
ドの製造法において、光反応法の場合用ないが、好まし
くは基本的に原料分解点より低い温度である。また、反
応時間についても制限はないが、好ましくＦｉ１分から
１０時間である。

一方加圧法において、圧力は特に制限はないが、好まし
くは２０ａｔｍから１１００００ａｔである。また、反
応時間についても制限はなく、好捷しくけ工秒間から２
０時間である。

〔発明の効果〕 本発明のジアセチレン結合部を反応せしめてなる。

父、その用途に応じては、例えば粉体状、塊状、薄片状
、繊維状、織物状、フィルム状、シート状、綿状、棒状
、板状、管状、懸濁状など種々の形状で使用可能であり
、又無機や有機の線維状物、フィルム状物、塊状物、織
物状物、綿状物、管状物、シ〜１４− −ト秋物、板状物、粉状物、薄片状物と混合して用いた
り、他の硬化性樹脂や高分子材料あるいは着色材や安定
化材料などと混合して用いる事も可能である。

以上の様に、良好な耐熱性、弾性率を示す事例より、特
に′耐熱性の要求される分野に極めて有用である。

〔実施例〕

実施例−１ 又示差熱熱量計にて反応熱を測定したところ、発熱がほ
とんど無く熱固相反応した。この処理物の熱重量分析を
空気中で測定したところ、３２０℃まで減量は全く見ら
れず耐熱性が良好であった。

実施例−２ 実施例−１の化合物を中圧水銀ランプを用いて１時間の
紫外線照射を行なった。処理物は赤色となり赤外吸収ス
ペクトルより、１７８０ｃ１ｎ−’のイミドに係る吸収
に対１．て２１９５ｃｒｎ−’の三重結合の吸気中で測
定したところ、３２０℃まで減量は全く見られず耐熱性
が良好であった。

実施例−３ 対して２１９５ｃｒｎ＠　の三重結合の吸収がはとんと
無くなった。父、実施例−１と同様に反応熱を定量した
ところ、反応熱が無くなり、熱・圧による固相反応をし
た。この処理物の熱重量分析を空気中で測定したところ
、３２０℃まで減量は全く見られず耐熱性が良好であっ
た。

実施例−４ 処理物の熱重量分析を空気中で測定したところ、３４０
℃まで減量は全く見られず耐熱性が良好であった。

実施例−５ を実施例−１と同様の方法で処理した。処理物は赤色と
なり、赤外吸収スペクトルより１７８０ｃＩｎ−”のイ
ミドに係る吸収に対して２１９５６ｎ−’の三重結合が
減少した（ピーク高さの比）。又、実施例−１と同様に
反応熱を測定したところ、未処理物に比べ約２０チ減少
し熱固相反応した。この処理物のを実施例−３と同様の
方法で処理した。処理物は赤色となり、赤外吸収スペク
トルより１７８０ｃｍ−’のイミドに係る吸収に対して
２１９５ｃＩｎ−’の三重結合がほとんど見られなかっ
た。又、実施例−１と同様に反応熱を測定したところ、
反応熱ｉｉ姑られず熱圧による固相反応をした。

この処理物の熱重量分析を空気中で測定したところ、３
５０℃まで全く減量は見られず鉗子熱性が良好であった
。

実施例−フ イミドに係る吸収に対して、２１９５ｃｒｎ−’の三重
結合の吸収が大巾に減少した（ピーク高さの比）。

又、示差熱量計にて反応熱を測定したところ、発熱がほ
とんど無くなり熱固相反応した。この処理物の熱重量分
析を空気中で測定したところ、３４０℃まで減Ｉは無く
１耐熱性が良好であった。

実施例−８ なり、赤外吸収スペクトルより１７７８ｍ−１のイミド
に係る吸収に対して２１９３ｍ−’の三重結合の吸収が
大巾に減少した（ピーク高さの比）。

父、示差熱量計にて反応熱を測定したところ、発熱がほ
とんど無くなり熱同相反応した。この処理物の熱重量分
析を空気中で測定したところ、３３０℃まで減量は無く
耐熱性が良好であった。

％許出願人　　工業技術院長

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で示されるくり返し単位を有し、且つジアセ
   チレン結合部を反応せしめてなるポリイミド ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は２価の炭化水素基、Ｚは４価の
   炭化水素基である。）