JPH0439485B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0439485B2 JPH0439485B2 JP61209558A JP20955886A JPH0439485B2 JP H0439485 B2 JPH0439485 B2 JP H0439485B2 JP 61209558 A JP61209558 A JP 61209558A JP 20955886 A JP20955886 A JP 20955886A JP H0439485 B2 JPH0439485 B2 JP H0439485B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- formula
- product
- polyimide
- heat resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、高耐熱性、高弾性率を示すポリイミ
ド硬化物の製造法に関する。 〔従来技術〕 近年、固相重合によるトポケミカル反応を用い
た単結晶ポリマーの合成は、注目されており、こ
の手法を用いて、種々の高弾性率を有する高結晶
性高分子の開発が試みられている。 （例えば、「有機非線形光学材料」シーエムシ
ー（1985）、マクロモレキニル ケミストリー第
134巻、第219頁（1970）、ジヤーナル オブポリ
マー サイエンス 第B9巻、第133頁（1971）、
ジヤーナル オブ ポリマー サイエンス ポリ
マー フイジクスエデイシヨン第12巻 第1511頁
（1974）。） 〔発明が解決しようとしている問題点〕 しかしながら、これまで合成されてきたジアセ
チレン化合物のポリマーは、原料モノマーの粉体
または単結晶を光化学的あるいは熱的に重合して
得ていたので、大きな成形体として得ることがで
きず、またポリマー自体、水および有機溶媒に不
溶なものが多いので、重合後の加工性がきわめて
悪い。 また、これまで合成研究されてきたトポケミカ
ル重合性を有するジアセチレン化合物は、
HOCH2Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡CCH2OHのような水酸基を
有する化合物及びその誘導体に限られており、研
究の進展が妨げられていた。これに対し窒素原子
が導入された素材では窒素原子の電気陰性度や凝
集力が活用可能な上に、イミド環を持たせる事に
よる高耐熱性なども考えられ、トポケミカル反応
の可能性とその実用化へ大きな期待が持たれる。 このような観点から、ジアセチレン基を持つポ
リイミドは、非常に興味が持たれるが、従来この
ようなトポケミカル反応性を示すジアセチレン基
含有ポリイミドは、ほとんど知られていない。 本発明者らは、従来からジアセチレン基の隣り
にアルキル基など種々の基を導入する方法及び得
られた化合物の特性を検討してきたが、その過程
において、ジアセチレン基含有ポリイミドの合成
に成功し（特願昭61−158864号）、更に鋭意研究
の結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は下記一般式で示されるくり返
し単位を有するポリイミドを20〜10000atmの加
圧下、150〜320℃に加熱することを特徴とするポ
リイミド硬化物の製造法である。 （式中、R1、R2は−CH2−、−Ｃ（CH3）2−、−
C2H4−、
ド硬化物の製造法に関する。 〔従来技術〕 近年、固相重合によるトポケミカル反応を用い
た単結晶ポリマーの合成は、注目されており、こ
の手法を用いて、種々の高弾性率を有する高結晶
性高分子の開発が試みられている。 （例えば、「有機非線形光学材料」シーエムシ
ー（1985）、マクロモレキニル ケミストリー第
134巻、第219頁（1970）、ジヤーナル オブポリ
マー サイエンス 第B9巻、第133頁（1971）、
ジヤーナル オブ ポリマー サイエンス ポリ
マー フイジクスエデイシヨン第12巻 第1511頁
（1974）。） 〔発明が解決しようとしている問題点〕 しかしながら、これまで合成されてきたジアセ
チレン化合物のポリマーは、原料モノマーの粉体
または単結晶を光化学的あるいは熱的に重合して
得ていたので、大きな成形体として得ることがで
きず、またポリマー自体、水および有機溶媒に不
溶なものが多いので、重合後の加工性がきわめて
悪い。 また、これまで合成研究されてきたトポケミカ
ル重合性を有するジアセチレン化合物は、
HOCH2Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡CCH2OHのような水酸基を
有する化合物及びその誘導体に限られており、研
究の進展が妨げられていた。これに対し窒素原子
が導入された素材では窒素原子の電気陰性度や凝
集力が活用可能な上に、イミド環を持たせる事に
よる高耐熱性なども考えられ、トポケミカル反応
の可能性とその実用化へ大きな期待が持たれる。 このような観点から、ジアセチレン基を持つポ
リイミドは、非常に興味が持たれるが、従来この
ようなトポケミカル反応性を示すジアセチレン基
含有ポリイミドは、ほとんど知られていない。 本発明者らは、従来からジアセチレン基の隣り
にアルキル基など種々の基を導入する方法及び得
られた化合物の特性を検討してきたが、その過程
において、ジアセチレン基含有ポリイミドの合成
に成功し（特願昭61−158864号）、更に鋭意研究
の結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は下記一般式で示されるくり返
し単位を有するポリイミドを20〜10000atmの加
圧下、150〜320℃に加熱することを特徴とするポ
リイミド硬化物の製造法である。 （式中、R1、R2は−CH2−、−Ｃ（CH3）2−、−
C2H4−、
【式】よりなる群から選ばれ
た２価の炭化水素基、Ｚは
【式】または
【式】
である。）
本発明において、R1、R2は、合成のしやすさ
とトポケミカル性より、−CH2−、
とトポケミカル性より、−CH2−、
【式】−
C2H4−、
【式】よりなる群から選ばれ
た２価の炭化水素基である。
本発明において、Ｚは合成の容易さと反応性よ
り
り
【式】または
本発明のポリイミド硬化物は空気中で熱重量分
析を行なうと320℃以上においても減量せず、極
めて良好な耐熱性を示す。 また、その機械的物性（例えば弾性率）も良好
であり、一般の有機高分子では１〜3GPaの弾性
率であるのに対し、5GPa以上の弾性率が容易に
発現可能である。 又、その用途に応じては、例えば粉体状、塊
状、薄片状、繊維状、織物状、フイルム状、シー
ト状、綿状、棒状、板状、管状、懸濁状など種々
の形状で使用可能であり、又無機や有機の繊維状
物、フイルム状物、塊状物、織物状物、綿状物、
管状物、シート状物、板状物、粉状物、薄片状物
と混合して用いたり、他の硬化性樹脂や高分子材
料あるいは着色材や安定化材料などと混合して用
いる事も可能である。 以上の様に、良好な耐熱性、弾性率を示す事に
より、特に耐熱性の要求される分野に極めて有用
である。 〔実施例〕 参考例 １ の合成 ３，3′−４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物0.1モルとブロパギルアミン0.2mlを酢
酸中で脱水環化反応させ、白色の反応物を得た。
（生成物Ａ） 次にピリジンに塩化第１銅0.01モルを溶かした
フラスコに酸素をバブリングさせながらピリジン
に溶かした生成物A0.05モルを滴下し反応させ
た。その後、反応物を水中に注ぎ、析出したポリ
マーを吸引ろ過にて単離した。収率は34％であつ
た。 Ｒ（Nujol）3260cm-1、2195cm-1、1780cm-1、
1710cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ340℃まで減量はなく、耐熱性が良好であつ
た。 を窒素気流下200℃にて８時間の熱処理を行なつ
た。処理物は赤色となり、赤外吸収スペクトルよ
り1780cm-1のイミドに係る吸収に対して2195cm-1
の三重結合の吸収が大巾に減少した（ピーク高さ
の比）。又示差熱熱量計にて反応熱を測定したと
ころ、発熱がほとんど無く熱固相反応した。この
処理物の熱重量分析を空気中で測定したところ、
320℃まで減量は全く見られず耐熱性が良好であ
つた。 参考例 ２ 実施例−１の化合物を中圧水銀ランプを用いて
１時間の紫外線照射を行なつた。処理物は赤色と
なり赤外吸収スペクトルより、1780cm-1のイミド
に係る吸収に対して2195cm-1の三重結合の吸収が
減少した（ピーク高さの比）。又、実施例−１と
同様に反応熱を定量したところ、未処理物に比べ
反応熱が約30％減少し、紫外線により部分的に固
相反応した。この処理物の熱重量分析を空気中で
測定したところ、320℃まで減量は全く見られず
耐熱性が良好であつた。 実施例−１ 参考例１の化合物を、高圧装置を用いて、6000
Kg／cm2の静水圧下にて、150℃で２時間の熱処理
を行なつた。処理物は赤色となり、赤外吸収スペ
クトルより1780cm-1のイミドに係る吸収に対し
て、2195cm-1の三重結合の吸収がほとんど無くな
つた。又、実施例−１と同様に反応熱を定量した
ところ、反応熱が無くなり、熱・圧による固相反
応をした。この処理物の熱重量分析を空気中で測
定したところ、320℃まで減量は全く見られず耐
熱性が良好であつた。 実施例 ２ の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度計を装着した１
４口フラスコに３，3′−ジアミノジフエニルブタ
ジイン23.2部（0.1モル）を乾燥Ｎ−メチルピロ
リドン450mlに溶解させ、20℃の水浴で冷やし、
窒素気流下、激しく撹拌しながらベンゾフエノン
テトラカルボン酸２無水物21.8部を添加した。引
続いて室温下重合を続けた。 反応終了後、反応液を水中に投入しポリマーを
分離させた。析出すたポリマーろ過洗浄後、減圧
下温度で約100時間乾燥した。生成物の収率は定
量的であつた。得られたジアセチレン基含有ポリ
アミド酸の粘度（ηinh）は0.27であつた。 Ｒスペクトルにより目的のジアセチレン基含
有ポリイミド酸であることが確認された。 Ｒ（film）3400cm-1、1730cm-1、1640cm-1 の合成 上記ポリイミド酸溶液にＮ−メチルピロリドン
300ml、無水酢酸31部、ピリジン22部を加え１昼
夜室温で反応させた。更に60℃、２時間反応させ
環化反応を終了させた。得られたポリマー分散溶
液をメタノール３中に激しく撹拌しながら投入
し、ポリマーを分離した。 得られたポリマーをメタノールで３回洗浄後、
減圧下室温で約100時間乾燥した。 生成物の収量は54.1部であつた。Ｒスペクト
ルにより分析したところ目的のジアセチレン基含
有ポリイミドであることが確認された。収率は98
％であつた。Ｒスペクトルを図１に示す。 このポリイミドの熱重量分析を空気中で行つた
ところ430℃まで重量減少はなく、耐熱性は良好
であつた。 を実施例−１と同様の方法で処理した。処理物は
赤色となり、赤外吸収スペクトルより1780cm-1の
イミドに係る吸収に対して2195cm-1の三重結合が
ほとんど見られなかつた。又、実施例−１と同様
に反応熱を測定したところ、反応熱は見られず熱
圧による固相反応をした。 この処理物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ、350℃まで全く減量は見られず耐熱性が良
好であつた。
析を行なうと320℃以上においても減量せず、極
めて良好な耐熱性を示す。 また、その機械的物性（例えば弾性率）も良好
であり、一般の有機高分子では１〜3GPaの弾性
率であるのに対し、5GPa以上の弾性率が容易に
発現可能である。 又、その用途に応じては、例えば粉体状、塊
状、薄片状、繊維状、織物状、フイルム状、シー
ト状、綿状、棒状、板状、管状、懸濁状など種々
の形状で使用可能であり、又無機や有機の繊維状
物、フイルム状物、塊状物、織物状物、綿状物、
管状物、シート状物、板状物、粉状物、薄片状物
と混合して用いたり、他の硬化性樹脂や高分子材
料あるいは着色材や安定化材料などと混合して用
いる事も可能である。 以上の様に、良好な耐熱性、弾性率を示す事に
より、特に耐熱性の要求される分野に極めて有用
である。 〔実施例〕 参考例 １ の合成 ３，3′−４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸無水物0.1モルとブロパギルアミン0.2mlを酢
酸中で脱水環化反応させ、白色の反応物を得た。
（生成物Ａ） 次にピリジンに塩化第１銅0.01モルを溶かした
フラスコに酸素をバブリングさせながらピリジン
に溶かした生成物A0.05モルを滴下し反応させ
た。その後、反応物を水中に注ぎ、析出したポリ
マーを吸引ろ過にて単離した。収率は34％であつ
た。 Ｒ（Nujol）3260cm-1、2195cm-1、1780cm-1、
1710cm-1 この生成物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ340℃まで減量はなく、耐熱性が良好であつ
た。 を窒素気流下200℃にて８時間の熱処理を行なつ
た。処理物は赤色となり、赤外吸収スペクトルよ
り1780cm-1のイミドに係る吸収に対して2195cm-1
の三重結合の吸収が大巾に減少した（ピーク高さ
の比）。又示差熱熱量計にて反応熱を測定したと
ころ、発熱がほとんど無く熱固相反応した。この
処理物の熱重量分析を空気中で測定したところ、
320℃まで減量は全く見られず耐熱性が良好であ
つた。 参考例 ２ 実施例−１の化合物を中圧水銀ランプを用いて
１時間の紫外線照射を行なつた。処理物は赤色と
なり赤外吸収スペクトルより、1780cm-1のイミド
に係る吸収に対して2195cm-1の三重結合の吸収が
減少した（ピーク高さの比）。又、実施例−１と
同様に反応熱を定量したところ、未処理物に比べ
反応熱が約30％減少し、紫外線により部分的に固
相反応した。この処理物の熱重量分析を空気中で
測定したところ、320℃まで減量は全く見られず
耐熱性が良好であつた。 実施例−１ 参考例１の化合物を、高圧装置を用いて、6000
Kg／cm2の静水圧下にて、150℃で２時間の熱処理
を行なつた。処理物は赤色となり、赤外吸収スペ
クトルより1780cm-1のイミドに係る吸収に対し
て、2195cm-1の三重結合の吸収がほとんど無くな
つた。又、実施例−１と同様に反応熱を定量した
ところ、反応熱が無くなり、熱・圧による固相反
応をした。この処理物の熱重量分析を空気中で測
定したところ、320℃まで減量は全く見られず耐
熱性が良好であつた。 実施例 ２ の合成 撹拌装置、窒素導入管、温度計を装着した１
４口フラスコに３，3′−ジアミノジフエニルブタ
ジイン23.2部（0.1モル）を乾燥Ｎ−メチルピロ
リドン450mlに溶解させ、20℃の水浴で冷やし、
窒素気流下、激しく撹拌しながらベンゾフエノン
テトラカルボン酸２無水物21.8部を添加した。引
続いて室温下重合を続けた。 反応終了後、反応液を水中に投入しポリマーを
分離させた。析出すたポリマーろ過洗浄後、減圧
下温度で約100時間乾燥した。生成物の収率は定
量的であつた。得られたジアセチレン基含有ポリ
アミド酸の粘度（ηinh）は0.27であつた。 Ｒスペクトルにより目的のジアセチレン基含
有ポリイミド酸であることが確認された。 Ｒ（film）3400cm-1、1730cm-1、1640cm-1 の合成 上記ポリイミド酸溶液にＮ−メチルピロリドン
300ml、無水酢酸31部、ピリジン22部を加え１昼
夜室温で反応させた。更に60℃、２時間反応させ
環化反応を終了させた。得られたポリマー分散溶
液をメタノール３中に激しく撹拌しながら投入
し、ポリマーを分離した。 得られたポリマーをメタノールで３回洗浄後、
減圧下室温で約100時間乾燥した。 生成物の収量は54.1部であつた。Ｒスペクト
ルにより分析したところ目的のジアセチレン基含
有ポリイミドであることが確認された。収率は98
％であつた。Ｒスペクトルを図１に示す。 このポリイミドの熱重量分析を空気中で行つた
ところ430℃まで重量減少はなく、耐熱性は良好
であつた。 を実施例−１と同様の方法で処理した。処理物は
赤色となり、赤外吸収スペクトルより1780cm-1の
イミドに係る吸収に対して2195cm-1の三重結合が
ほとんど見られなかつた。又、実施例−１と同様
に反応熱を測定したところ、反応熱は見られず熱
圧による固相反応をした。 この処理物の熱重量分析を空気中で測定したと
ころ、350℃まで全く減量は見られず耐熱性が良
好であつた。
第１図は実施例２において原料として用いられ
たジアセチレン基含有ポリイミドのＲスペクト
ルを示す図である。
たジアセチレン基含有ポリイミドのＲスペクト
ルを示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示されるくり返し単位を有する
ポリイミド （式中、R1、R2は−CH2−、−Ｃ（CH3）2−、−
C2H4−、【式】よりなる群から選ばれ た２価の炭化水素基、Ｚは 【式】または【式】 である。）を20〜10000atmの加圧下、150〜320℃
に加熱することを特徴とするポリイミド硬化物の
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20955886A JPS6366227A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ポリイミド硬化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20955886A JPS6366227A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ポリイミド硬化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366227A JPS6366227A (ja) | 1988-03-24 |
| JPH0439485B2 true JPH0439485B2 (ja) | 1992-06-29 |
Family
ID=16574811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20955886A Granted JPS6366227A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ポリイミド硬化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6366227A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6315828A (ja) * | 1986-07-08 | 1988-01-22 | Agency Of Ind Science & Technol | ジアセチレン基含有イミド共重合体 |
| JPS6315827A (ja) * | 1986-07-08 | 1988-01-22 | Agency Of Ind Science & Technol | ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミド |
-
1986
- 1986-09-08 JP JP20955886A patent/JPS6366227A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6366227A (ja) | 1988-03-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |