JPS6366228A

JPS6366228A - ジアセチレン基を有するアミドイミド化物

Info

Publication number: JPS6366228A
Application number: JP20955986A
Authority: JP
Inventors: Kensaku Tokushige; 徳重　健作; Katsuyuki Nakamura; 克之中村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1988-03-24
Also published as: JPH0366334B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】し、かつ成形性、耐熱性に優れたジアセチレン基を有す
るポリアミド酸誘導体及びそのアミドイミド化物に関す
るものである。

〔従来技術〕

近年、固相重合によるトポケミカル反応を用いた単結晶
ポリマーの合成は、注目されており、この手法を用いて
、種々の高弾性率を有する高結晶性高分子の開発が試み
られている。

（例えば、「有機非線形光学材料Ｊ、シーエムシー（／
９♂夕）、マクロモレキュル　ケミストリー第７３グ巻
、第、、７／９頁（Ｉ９７０）、ジャーナル　オブ　ポ
リマー　サイエンス　第Ｂ？巻、第７３３頁（／９７／
）、ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス　ポリマ
ー　フイジクスエデイション第７．２巻、第７５７７頁
（／９７グ）。）〔発明が解決しようとしている問題点
〕しかしながら、これまで合成されてきたジアセチレン
化合物のポリマーは、原料モノマーの粉体または単結晶
を光化学的あるいは熱的に重合してまた、これまで合成
ω（究されてきたトポケミカル重合性を有するジアセチ
レン化合物は、ＨＯＣｉ（、ＣｉＣ・−Ｃ≡ＣＣＨ，Ｏ
Ｈのような水酸基を有する化合物及びその誘導体に限ら
れており、研究の進展が妨げられていた。これに対し窒
素原子が導入された素材では窒素原子の電気陰性度や凝
集力が活用可能な−１−に、窒素原子が−ＮＨ−結合を
有する場合は水素結合による分子間力や窒素ＩＧ１子の
反応性が活用可能であるなどジアセチレン化合物間の分
子間相互作用の強化や種々の誘導体への展開などが考え
られ、トポケミカル反応の可能性とその実用化へ大きな
期待が持たれる。

このような観点から、ジアセチレン基を持つボ′リアミ
ド酸誘導体及びポリアミドイミドは、非常に興味が持た
れるが、従来このようなトポケミカル反応性を示ずジア
セチレン基含有ポリアミド酸誘導体及びポリアミドイミ
ドは、はとんど知られていｔｒい。

本発明者らは、従来からジアセチレン基の隣りにアルキ
ル基など種々の基を導入する方法及び得られた化合物の
特性を検ｆｆ−１’　してきたが、その過程においてジ
アセチレン基を有するポリアミド酸誘導体及びそのアミ
ドイミド化物の合成に成功し、東に鋭意研究の結果、本
発明に到達Ｉ７た３、すなわち本発明は、下記一般構造
式１、■、又は璽で表わされるジアセチレン含有基より
選ばれた少くとも７棟と、■又はＶで表わされるカルボ
ニル含有基より選ばれた少くとも１種とが結合してなる
くり返し単位を含有するポリアミド酸誘導体及びそのア
ミドイミド化物を提供するものである。

−ＨＮ−Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−ＣＥ：Ｃ−Ｒ２−ＮＨ−・・・
１＼Ｎ−Ｒ’−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２−ＮＨ−・−１＼
Ｎ−Ｒ１−ｃ＝ｅ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２−Ｎ　′　　　　　　
・・・ｌＯＸ（式中、Ｒ１及びＲ２は２価の次側水素基、２は３価−
夕　− 価の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ”は穴なっていても
かまわない。その例としては、ＣＩ２−１−Ｃ２１！、
−１−Ｃ３Ｈ６−５−Ｃ４Ｈ，−−１−Ｃ，Ｉ１６−−
−−ＣｓＨ＋５−１−Ｃ，。Ｉｌ、−１−に　− び脂環式基の複合した基が挙げられ、またこれらのＲ，
Ｈの水素原子のいくつかが、ハロゲン原子、ニトロ基、
水酸基、シアノ基、カルボキシル結されていても良い。

この様な炭化水素基以外の他の結合基としては、例えば
−〇−１−ｓ−１−８０．−１−ＣＯ−１−ＮＨ−１−
ＮＣＨ３−１−ＣＯＯ−１−Ｃ０ＮＨ−１しｚｈｓ　　
　　　　　　　　　　　　　７　−であり、これらが組
み合さっていても、又繰り返されていても良い。

Ｒ，、Ｒ，として好ましいのは、合成のしやすさと本発
明において２は炭素数／〜グθの３価の炭化水素基であ
り、その例としては１．：ＣＨＣＨ，−１−♂　− 等のようじへテロ原子を有する官能基によって当該炭化
水素基が結ばれていてもよい。また、上記のコ価の炭化
水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、アミド基、エステ
ル基、カルボニル基、エーテル結合等で置換されていて
もよい。

これら３価の炭化水送基のうち好ましいのは、　９一本発明において、Ｘはハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基、アミノ基であり、その例としては−Ｆ　、　−Ｃ
６，−Ｂｒ　、−Ｉ、−〇１１、−０ＣＨ３、−ＱＣ，
Ｈ，、−ＱＣ３Ｈ，、−〇０４Ｈ，、−０Ｃ５Ｈｎ、−
ＱＣ，Ｈ１３、−ＱＣ，Ｈ，、、−〇０８Ｈ１，、−Ｑ
ＣｇＨｚｅ、−０Ｃ１ｏ）１ｓｔ、−Ｎ）（、、−ＮＨ
−ＣＨｍ、これらのうち好ましくは、−Ｃｔ、−Ｂｒ、
−〇１１、−０ＣＨ３、−ＱＣ，Ｈ，、−ＮＨ２、−Ｎ
Ｈ−ＣＨ，、Ｎ（ＣＨｉ）ｘ　　等である。

本発明は、本発明の一般構造式Ｉ、■、父はｌで表わさ
れるジアセチレン含有基より選ばれた少くとも１種と、
■又はＶで表わされるカルボニル含有基より選ばれた少
くとも７棟とが結合してなるくり返し単位以外のくり返
し単位とのいわゆる−　／　θ　− 共重合物も含まれる。その際、一般構造式ｌ、又は哀以
外のくり返し単位としては、特に制限はないが、好まし
くはアミド、イミド、アミドイミド、エステル、エーテ
ル等のくり返し単位が好ましく用いられる。このような
共重合物において、本発明の一般構造式１、■、又は璽
で表わされるシア本発明のジアセチレン基を有するボリ
ア【ミ・り酸、。

ミノジアセチレン化合物Ｈ２Ｎ−Ｒ１−Ｃ−１＝ｃ−Ｃ
ミＣ−Ｒ２−ＮＨ２一／／− て酸化カップリング重合させる方法がノドげられる。

この時用いるアミド系の溶媒としては特に制限は無いが
、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン等が挙げられる。又、酸化カップリング重合
の際に用いるり１ン属触媒には特に制限は無く、例えば
塩化銅（＋）や酢酸銅（１）等が挙げられ、用いる浴媒
にも特に制限はｔ＋＋（＜　、例えばピリジン、ｌ・リ
エチルアミン寺が挙げられる。

本発明のジアセチレン基を有するポリアミドイミドを合
成するには、例えば本発明のジアセチレン基を有するポ
リアミド酸をそのまま加熱−ｇ　４−るリン酸、ジシク
ロへキシルカルボジイミドのような脱水剤を用いて縮合
させる方法等が挙げられる。

で加熱脱水反応させ、得られたイミドいて酸化カップリング重合させる方法などが挙げられる
。

〔発明の効果〕

本発明のジアセチレン基を有するポリアミド酸誘導体及
びポリアミドイミドは、ヘテロ原子による凝集力（二よ
り、ポリマー鎖同士がジアセチレン基によって固相反応
を起こすのに極めて有効な配向を取り、架橋しやすく、
そのため高弾性率を発であり、一般の有機高分子では／
〜ｊ　ＧＰａの弾性率であるの（二対し、３０Ｐａ以り
の弾性率が容易に発現可能である。

又、その用途に応じては、例えば粉体状、塊状、溶液状
、懸濁状など種々の形状で使用ｉ＋Ｊ能であり、又、無
機や有機の繊維状物、粉状物、薄片状物と極めて良好で
ある。

このよう（二、本発明のジアセチレン紙を有するポリア
ミド酸誘導体及びポリアミドイミドは、良好なる成形性
、耐熱性、及び高弾性率を兼ね備えた新素材であり、そ
れらの特性を要求される分野に極めて有用である。

〔実施例Ｊ実施例−／一一／　　グ　− Ｈ，ＮＣＨ，−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２ＮＨ２０，２モ
ルとグークロロホルミル−フタル酸無水物０．７モルを
Ｎ−メチルビロリドンコθθ−に溶かし、とθ℃にて一
時間、窒素中にて反応させた。反応後、反応物を水中に
注ぎ、析出したポリマーを吸引濾過にて単離した。えら
れたポリマーの収率は定量的であった。

Ｉ　Ｒ（ｆｉｌｍ）　　３２７０ｃｍ−”、／乙グθｃ
ｒｎ−’、／乙θＯｔｙｎ−１実施例−コ実施例−／のポリアミド酸を、窒素気流下にて３０θ℃
、３０分間の熱処理をした。えられたポリマーの収率は
定量的であった。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　　３ダθｇｃｍ−’、／７３♂
ｃｒｎ−１、／乙θＯｃｍ−”この生成物の熱重量分析
を空気中で測定したところ、２♂０℃まで減量は無く耐
熱性が良好であった。

実施例−３ −／　ｊ　− の合成実施例−７においてＨ，Ｎ−ＣＨ，−、Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ
−ＣＨ２ＮＨｔＩＲ（ｆｉｌｍ）　　　３３００ｃｍ−
”、３θθθｃＩｎ−１、／１．￥♂α−１、／≦θθ
ｃｒｎ”” 実施例−グＩ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　　　３θ０θα−１、／７２♂
ｃｍ−”、　　／ｌθθ副−１ニー１成物の熱重量分析
を空気中で測定したところ３ダθ℃まで減量は無く、耐
熱性が良好であった。

実施例−夕を用いた以外は実施例−３をくり返した。えられたポリ
マーの収率は定量的であった。

ＩＲ（ｆ目ｍ）　　３３θθｃｎ１−’、３θθθｃＩ
ｎ−”、／　ｌ　’ｌ　（５’　ｃｍ−”実施例−乙ｙ７　　　ｔＪ合成った。

実施例−２実施例−ざ実施例−７のポリアミド酸を用い、実施例−スの方法を
くり返した。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ）　　３θθθｃｆｎ−’、／７ダ
θ（ｍ−’、／乙θ３ｔｔｎ−’実施例−デ −／　♂　− ０．０２モル入れ、実施例−３をくり返した。

ＩＲ（ｆｉｌｍ）　　　３３０θＣｒｎ−１，３θ００
ｔｙｎ−”、／乙ｊθご１／６θＯｃｍ−’ 実施例−／θ

Claims

【特許請求の範囲】下記一般構造式 I 、II、又はIIIで表わされるジアセチ
レン含有基より選ばれた少くとも１種と、IV又はＶで表
わされるカルボニル含有基より選ばれた少くとも１種と
が結合してなるくり返し単位を含有するポリアミド酸誘
導体及びそのアミドイミド化物 −ＨＮ−Ｒ＾１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾２−ＮＨ−・・
・ I ＞Ｎ−Ｒ＾１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾２−ＮＨ−
・・・II＞Ｎ−Ｒ＾１−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾２−Ｎ＜
・・・III▲数式、化学式、表等があります▼・・・IV ▲数式、化学式、表等があります▼・・・Ｖ（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は２価の炭化水素基、Ｚは３
価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、又はアミノ基である。）